CN105330518A - 一种高纯度联苯二酚类化合物工业化合成方法 - Google Patents

一种高纯度联苯二酚类化合物工业化合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高纯度联苯二酚类化合物的工业化合成方法，包括步骤：以邻位或对位为氢原子的酚类化合物A为原料，使用碱金属或碱土金属的氢氧化物或弱酸性碱金属盐做催化剂，加入不同苯酚类化合物做氧化调节剂，混合并加热至65℃～185℃，同时鼓入氧气或空气进行氧化偶合反应；用酸性物质调节反应体系PH值后，改为在惰性气体环境中于165～245℃进行歧化反应，得到高纯度联苯二酚类化合物B或C。本发明所述高纯度联苯二酚类化合物的制备方法步骤简单，反应条件温和且成本低，反应原料可循环利用，生产过程无环境污染，产品颜色优良，产品纯度高达99.9％，非常适合于工业化生产。

Description

一种高纯度联苯二酚类化合物工业化合成方法
技术领域
本发明属于化工产品制备领域，具体涉及一种化工产品的制备方法，具体涉及一种高纯度联苯二酚类化合物的制备方法。
背景技术
以邻位或对位为氢原子的酚类化合物进行氧化偶合和歧化反应得到的4，4′-联苯二酚或2，2′-联苯二酚类化合物都是重要的有机化工中间体。主要可用作环氧树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂等的原料，还可用作石油产品的稳定剂、塑化剂、抗氧剂和催化剂配体等。近年来，联苯二酚类化合物作为耐热工程塑料的起始原料已备受瞩目，然而在作有关聚合物原料使用中，对原料质量有非常高的要求。
现有技术中联苯二酚类化合物的制备方法主要有三种：1、以双氧水作氧化剂，在水溶液中加入硼砂、阴离子表面活性剂、铜盐作催化剂进行氧化反应，以保险粉做还原剂进行还原，如中国专利CN200410077613.1，美国专利US4847434，日本专利JP3947490B2、JP2004002830；2、以过氧化物作氧化剂，在低沸点溶剂中进行氧化还原反应，如中国专利CN201410203108.0、CN201010164715.2；3、通过苯酚类化合物在碱催化剂存在下与含氧气体进行氧化偶合反应，再在惰性气体条件下进行歧化反应，如中国专利CN201310541177.8，美国专利US4902837，日本专利JPH02193938A。
其中第一种方法虽然能得到高收率产物，但却需要复杂的纯化过程。生成的产物中含有聚苯醚类低聚物、铜化合物和表面活性剂等，难以分离纯化，且氧化催化剂为有毒的铜盐，易对环境造成污染。第二种方法，反应过程使用了过氧化物做氧化剂，高温下在低沸点溶剂进行氧化反应易发生***，只适合实验室小批量生产，实际工业化生产需要特殊的反应设备及工艺控制。第三种方法生产出的联苯二酚类化合物含有大量黄褐色苯醌类副产物，给产物提纯带来很大困难，后处理中需使用大量低沸点溶剂结晶提纯，或采用昂贵设备进行升华提纯，产品生产成本偏高。
然而，本发明者对此类反应进行了长期深入研究，充分掌握反应机理后，着重解决反应催化氧化活性及目标产物选择性生成的问题，提供了一种制备高纯度联苯二酚类化合物的新型方法。该制备方法工艺简单，有效抑制了副产物生成，目标产物纯度高且反应收率高，非常适合于工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种可制备高纯度、高收率、低成本、工艺方法简单的联苯二酚类化合物工业化合成方法。
本发明所述的一种高纯度联苯二酚类化合物工业化合成方法，包括以下两步反应：
(1)将邻位或对位为氢原子的酚类化合物A做原料与不同苯酚类化合物的氧化调节剂加入反应釜中，使用碱金属或碱土金属的氢氧化物或弱酸性碱金属盐做碱性催化剂，混合并加热至65℃～185℃，同时鼓入氧化剂进行氧化偶合反应；
(2)用酸性物质调节反应体系PH值后，改为在惰性气体环境中于165～245℃进行歧化反应，得到高纯度联苯二酚类化合物B或C。反应结果如下所示：
本发明上述制备方法中，所述邻位或对位为氢原子的酚类化合物A的R1和R2均为1～15个碳原子的烷基、1～15个碳原子的烷氧基或1～5个碳原子的全氟代烷基。
此时A为2，6-二取代苯酚或2，4-二取代苯酚。优选的R1和R2可为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、甲氧基、乙氧基或三氟甲基。如2，6-二甲基苯酚、2，6-二乙基苯酚、2，6-二丙基苯酚、2，6-二异丙基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、2，4-二甲基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、2，4-二异丙基苯酚、2，6-二甲氧基苯酚、2，6-二乙氧基苯酚、2，4-二甲氧基苯酚、2，4-二乙氧基苯酚、2，6-二三氟甲基苯酚等。
所述邻位或对位为氢原子的酚类化合物A的R1和R2中一个为叔丁基，另一个为1～15个碳原子的烷基、1～15个碳原子的烷氧基或1～5个碳原子的全氟代烷基。
此时A为2-取代-6-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-取代苯酚、2-取代-4-叔丁基苯酚。优选的R2可为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、甲氧基、乙氧基或三氟甲基。如2-甲基-6-叔丁基苯酚、2-乙基-6-叔丁基苯酚、2-甲氧基-6-叔丁基苯酚、2-乙氧基-6-叔丁基苯酚、2-三氟甲基-6-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4-乙基苯酚、2-叔丁基-4-甲氧基苯酚、2-甲基-4-叔丁基苯酚、2-乙基-4-叔丁基苯酚、2-甲氧基-4-叔丁基苯酚、2-三氟代甲基-4-叔丁基苯酚等。
所述氧化调节剂包括2，4，6-三烷基苯酚(C9～C55)、2，4，6-三烷氧基苯酚(C9～C55)、2，4，6-三全氟代烷基苯酚(C9～C45)、邻位或对位为氢原子的酚类化合物A、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1035、抗氧剂245中的一种或几种的混合物。其用量为邻位或对位为氢原子的酚类化合物A重量的0.01～5.0％，从反应氧化偶合效率及抑制苯醌类副产物产生考虑，优选为0.05～3.0％。
所述氧化剂为纯氧、空气或含氮气等惰性气体稀释的氧气的气体，所述氧化偶合反应温度为65℃～185℃，氧化偶合反应时间为1～10h，优选2～8h。
所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、醋酸钠中的一种或几种的混合物。在使用时可以是无水的固体片状，也可以是溶于水、甲醇、乙醇等当中使用。用量为原料邻位或对位为氢原子的酚类化合物A重量的0.1～8.0％，优选为0.5～5.0％。所述催化剂可在加热至65℃～185℃前投入，也可在加热至65℃～185℃后投入，催化剂的投放方法可以一次性总量加入，也可以分批或一点一点地连续加入。
所述第(2)步中酸性物质为盐酸、磷酸、硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸中的一种或几种混合物，其用量为碱性催化剂物质摩尔量的0.8～1.5倍，优选为0.9～1.2倍。所述第(2)步中用酸性物质调节反应体系PH值至2.0～13.0，优选PH值为4.5～9.0。
所述说第(2)步的歧化反应在165～245℃，优选在170～230℃条件下进行，歧化反应时间为15min～8h，优选30min～5h。第(2)步歧化反应后，降温结晶析出产物，过滤得滤液原料继续重复反应，固体产物得高纯度联苯二酚类化合物产物。
本发明的有益效果：
本发明所述高纯度联苯二酚类化合物的制备方法步骤简单，反应条件温和且成本低，反应原料可循环利用，生产过程无环境污染，产品颜色优良，产品纯度高达99.9％，非常适合于工业化生产
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明具体的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
实施例1
在200L不锈钢釜中中加入120Kg2，6-二甲基苯酚和0.6Kg2，4，6-三甲氧基苯酚，氮气置换后，加热升温至150℃，快速加入1.6kg粒状NaOH。随后，***内用纯氧置换后，不断导入氧气在155℃进行反应，反应5小时后停止氧气导入。加入1.2Kg磷酸将体系调节PH至5.5，升温至228℃反应5h后停止反应，降温析出产物，离心过滤水洗得85Kg雪白色高纯度3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-联苯二酚。产物熔点223～225℃，经HPLC分析目标产物纯度可达99.9％以上。
实施例2
在200L不锈钢釜中中加入120Kg2，4-二叔丁基苯酚和0.3Kg抗氧剂1010，氮气置换后，加热升温至150℃，快速加入1.7kg粉末状K2CO3。随后，***内用纯氧置换后，不断导入氧气在155℃进行反应，反应7小时后停止氧气导入。加入1.9Kg苯甲酸将体系调节PH至4.5，升温至230℃反应5h后停止反应，降温析出离心过滤水洗得80Kg雪白色高纯度3，3′，5，5′-四叔丁基-2，2′-联苯二酚。产物熔点190～196℃，经HPLC分析目标产物纯度可达99.9％以上。
实施例3
在200L不锈钢釜中中加入130Kg2-甲基-6-叔丁基苯酚和0.2Kg2，4，6-三甲基苯酚，氮气置换后，加热升温至90℃，快速加入2.3kg粒状KOH。随后，***内用纯氧置换后，不断导入氧气在95℃进行反应，反应6小时后停止氧气导入。加入2.0Kg乙酸将体系调节PH至8.5，升温至220℃反应4h后停止反应，降温析出离心过滤水洗得88Kg雪白色高纯度3，3′-二甲基-5，5′-二叔丁基-4，4′-联苯二酚。产物熔点200～202℃，经HPLC分析目标产物纯度可达99.9％以上。
实施例4
在200L不锈钢釜中中加入120Kg2，6-二叔丁基苯酚、0.1Kg抗氧剂1076和2.6kg粒状KHCO3，氮气置换后，加热升温至100℃。随后，***内用纯氧置换后，不断导入氧气进行反应，反应4.5小时后停止氧气导入。加入1.4Kg硫酸将体系调节PH至8.0，升温至225℃反应5h后停止反应，降温析出离心过滤水洗得86Kg雪白色高纯度3，3′，5，5′-四叔丁基-4，4′-联苯二酚。产物熔点185～186℃，经HPLC分析目标产物纯度可达99.9％以上。
实施例5
在200L不锈钢釜中中加入120Kg2，6-二甲基苯酚，0.3Kg抗氧剂1076和2.0kg粒状NaOH，氮气置换后，加热升温至150℃。随后，***内用纯氧置换后，不断导入氧气进行反应，反应4小时后停止氧气导入。加入1.4Kg磷酸将体系调节PH至9.5，升温至210℃反应5.5h后停止反应，降温析出离心过滤水洗得82Kg雪白色高纯度3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-联苯二酚。产物熔点223～225℃，经HPLC分析目标产物纯度可达99.9％以上。

Claims (10)

1.一种高纯度联苯二酚类化合物工业化合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将邻位或对位为氢原子的酚类化合物A做原料与不同苯酚类化合物的氧化调节剂加入反应釜中，使用碱金属或碱土金属的氢氧化物或弱酸性碱金属盐做碱性催化剂，混合并加热至65℃～185℃，同时鼓入氧化剂进行氧化偶合反应；
(2)用酸性物质调节反应体系PH值后，改为在惰性气体环境中于165～245℃进行歧化反应，得到高纯度联苯二酚类化合物B或C；反应结果如下所示：
2.根据权利要求1所述的一种高纯度联苯二酚类化合物工业化合成方法，其特征在于，所述邻位或对位为氢原子的酚类化合物A的R1和R2均为1～15个碳原子的烷基、1～15个碳原子的烷氧基或1～5个碳原子的全氟代烷基。
3.根据权利要求1所述的一种高纯度联苯二酚类化合物工业化合成方法，其特征在于，所述邻位或对位为氢原子的酚类化合物A的R1和R2中一个为叔丁基，另一个为1～15个碳原子的烷基、1～15个碳原子的烷氧基或1～5个碳原子的全氟代烷基。
4.根据权利要求1所述的一种高纯度联苯二酚类化合物工业化合成方法，其特征在于，所述氧化调节剂包括2，4，6-三烷基苯酚(C9～C55)、2，4，6-三烷氧基苯酚(C9～C55)、2，4，6-三全氟代烷基苯酚(C9～C45)、邻位或对位为氢原子的酚类化合物A、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1035、抗氧剂245中的一种或几种的混合物；所述氧化调节剂用量为邻位或对位为氢原子的酚类化合物A重量的0201～5.0％。
5.根据权利要求1所述的一种高纯度联苯二酚类化合物工业化合成方法，其特征在于，所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、醋酸钠中的一种或几种的混合物；所述催化剂用量为邻位或对位为氢原子的酚类化合物A重量的0.1～8.0％。
6.根据权利要求1所述的一种高纯度联苯二酚类化合物工业化合成方法，其特征在于，所述氧化剂为纯氧、空气或含氮气等惰性气体稀释的氧气的气体，氧化偶合反应时间为1～10h。
7.根据权利要求1所述的一种高纯度联苯二酚类化合物工业化合成方法，其特征在于，所述第(2)步中酸性物质为盐酸、磷酸、硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸中的一种或几种混合物，其用量为碱性催化剂物质摩尔量的0.8～1.5倍。
8.根据权利要求1所述的一种高纯度联苯二酚类化合物工业化合成方法，其特征在于，所述第(2)步中用酸性物质调节反应体系PH值至2.0～13.0。
9.根据权利要求1所述的一种高纯度联苯二酚类化合物工业化合成方法，其特征在于，所述第(2)步的歧化反应时间为15min～8h。
10.根据权利要求1所述的一种高纯度联苯二酚类化合物工业化合成方法，其特征在于，所述第(2)步歧化反应后，降温结晶析出产物，过滤得滤液原料继续重复反应，固体产物得高纯度联苯二酚类化合物B或C产物，纯度达99.9％以上。
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