CN105330277B - 负温度系数热敏电阻生料组合物及应用 - Google Patents
负温度系数热敏电阻生料组合物及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105330277B CN105330277B CN201510848580.4A CN201510848580A CN105330277B CN 105330277 B CN105330277 B CN 105330277B CN 201510848580 A CN201510848580 A CN 201510848580A CN 105330277 B CN105330277 B CN 105330277B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- temperature coefficient
- preparation
- negative
- negative temperature
- sensitive composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Thermistors And Varistors (AREA)
Abstract
本发明公开了一种负温度系数热敏电阻生料组合物、负温度系数热敏组合物、负温度系数热敏组合物的制备方法及负温度系数热敏电阻芯片的制备方法。负温度系数热敏电阻生料组合物,以质量百分比计,包括以下组分:Mn3O430~65%;Co3O45~45%;NiO 5~25%;Fe2O35~30%;Nd2O30.5~2.0%;及Al(NO3)3.9H2O 1~10%。这种温度系数热敏电阻生料组合物中通过以硝酸铝的形式引入Al3+,而不是以Al2O3固体形式加入,硝酸铝水溶性很好,很容易就均匀的分布在组合物中,从而可以降低电阻值和的偏差,提高电阻率和的B值精度。另外通过加入高焓值稀土氧化物Nd2O3,该氧化物焓值为1783KJ/mol,此类氧化物在高温下不易发生化学反应,故使得由化学变化引起的老化影响降低,从而其电学稳定性得到提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种负温度系数热敏电阻生料组合物、负温度系数热敏组合物、负温度系数热敏组合物的制备方法及负温度系数热敏电阻芯片的制备方法。
背景技术
NTC热敏电阻(温度系数热敏电阻)是指其阻值随温度升高而呈指数降低的电阻,由于其具有对温度敏感、体积小、响应快、价格低和互换性好等优点,被广泛应用于温度检测、温度控制和温度补偿等方面。
目前制备高阻(100KΩ以上)、高B值(3900以上)NTC热敏电阻材料绝大多数配方体系中都要添加一种重要的功能材料Al2O3,其添加量很少(1wt%~10wt%),但其作用又比较大,它能大幅提升热敏材料的电阻率,由于Al2O3难溶于水,在制作热敏粉料过程中,其很难均匀分布在粉料中,这样势必造成材料电性能参数(电阻值、材料常数B值)的集中性不好,偏差范围很大,一般都在J级(±5%)、K级(±10%)和M级(±20%),电学稳定性较差。
发明内容
基于此,有必要提供一种能制备电学稳定性较好的NTC热敏电阻器的负温度系数热敏电阻生料组合物、负温度系数热敏组合物、负温度系数热敏组合物的制备方法及负温度系数热敏电阻芯片的制备方法。
一种负温度系数热敏电阻生料组合物,以质量百分比计,包括以下组分:
一种负温度系数热敏组合物的制备方法,包括以下步骤:
将上述负温度系数热敏电阻生料组合物加入去离子水进行湿法研磨后烘干得到混合粉体;
将所述混合粉体进行预烧得到预烧粉;及
将所述预烧粉研磨后加入聚乙烯醇溶液,混合均匀后干燥处理得到负温度系数热敏组合物。
在一个实施例中,所述烘干的温度为100℃~150℃,所述烘干的时间为2~3小时。
在一个实施例中,所述预烧的温度为900℃~1000℃,所述预烧的时间为1~2小时。
在一个实施例中,所述将所述预烧粉体研磨的操作中,所述研磨为湿法研磨,研磨后将预烧粉烘干并过筛。
在一个实施例中,所述研磨后将预烧粉烘干并过筛的步骤中,所述烘干的温度为100℃~150℃,所述烘干的时间为2~3小时。
在一个实施例中,所述聚乙烯醇溶液的质量浓度为4~7%,所述聚乙烯醇溶液与所述预烧粉的质量比为10:100~15:100。
在一个实施例中,所述干燥处理具体为在100℃~150℃下烘烤10~20分钟。
上述任一项所述的负温度系数热敏组合物的制备方法制备的负温度系数热敏组合物。
一种负温度系数热敏电阻芯片的制备方法,包括以下步骤:
将上述的负温度系数热敏组合物压制成生坯;
将所述生坯在1190℃~1230℃下烧结3~5小时得到瓷片;及
在所述瓷片的两个相对的表面涂银浆,烧结后得到负温度系数热敏电阻芯片。
上述负温度系数热敏电阻生料组合物中通过以硝酸铝的形式引入Al3+,而不是以Al2O3固体形式加入,硝酸铝水溶性很好,很容易就均匀的分布在组合物中,从而可以降低电阻值和B值的偏差,提高电阻率和B值的精度,使得电阻率和B值精度可以达到F级;另外通过加入高焓值稀土氧化物Nd2O3,该氧化物焓值为1783KJ/mol,此类氧化物在高温下不易发生化学反应,故使得由化学变化引起的老化影响降低,从而其电学稳定性得到提高。
附图说明
图1为实施例3制备的样品晶粒扫描电镜照片;
图2为对比例制备的样品晶粒扫描电镜照片。
具体实施方式
下面主要结合具体实施例及附图对负温度系数热敏电阻生料组合物、负温度系数热敏组合物、负温度系数热敏组合物的制备方法及负温度系数热敏电阻芯片的制备方法作进一步详细的说明。
一实施方式的负温度系数热敏电阻生料组合物,以质量百分比计,包括以下组分:
NTC热敏陶瓷属于典型的尖晶石结构,其通式为AB2O4,式中A一般为二价正离子,B为三价正离子,O为氧离子。其导电机理遵守电子跳跃模型理论,其B位上异价金属离子之间电子交换。对于含锰多元系NTC热敏陶瓷,通常Mn以三价和四价的形式存在并占据B位,其导电过程主要依靠Mn离子之间的电子交换实现,即Mn3++Mn4+→Mn4++Mn3+,因此,其体系载流子浓度与异价Mn离子浓度有关。Al3+掺杂该***中,几乎全部溶入到尖晶石固溶体中,一部分进入晶格引起Mn离子浓度降低,导致体系载流子浓度降低,电阻率增大;另一部分进入到晶界,抑制晶粒的长大,也导致体系电阻率增大,因此Al3+掺杂分布的均匀性对体系电阻值以及B值精度起着非常重要的作用。上述负温度系数热敏电阻生料组合物中通过以硝酸铝的形式引入Al3+,而不是以Al2O3固体形式加入,硝酸铝水溶性很好,很容易就均匀的分布在组合物中,从而可以降低电阻值和B值的偏差,使得电阻率和B值精度可从原来的K级、J级提高到F级。另外通过加入高焓值稀土氧化物Nd2O3,该氧化物焓值为1783KJ/mol,此类氧化物在高温下不易发生化学反应,故使得由化学变化引起的老化影响降低,从而其电学稳定性得到提高。经测试计算,制备的NTC热敏电阻的电阻率可达3600Ωcm以上,B值大于3900K,并且集中性好,其精度可达到F级(±1%),且电学稳定性好。
上述负温度系数热敏电阻生料组合物制备时将各组分混合均匀即可。
一实施方式的负温度系数热敏组合物的制备方法,包括以下步骤:
步骤S110、将上述负温度系数热敏电阻生料组合物加入去离子水进行湿法研磨后烘干得到混合粉体。
优选的,加入的去离子水与负温度系数热敏电阻生料组合物的质量比为2:1~3:1。
优选的,湿法研磨采用聚氨酯球磨罐进行,球磨介质为锆球。进一步优选的,锆球的直径为5~7.5mm,锆球与负温度系数热敏电阻生料组合物的质量比为2:1~3:1。进一步优选的,研磨的转速为400~500r/min。
优选的,湿法研磨的时间为4~6小时。
优选的,烘干的温度为100℃~150℃,烘干的时间为2~3小时。
优选的,将球磨后的料滤掉锆球倒入不锈钢盘中,置于烘箱中烘烤。
步骤S120、混合粉体进行预烧得到预烧粉。
优选的,预烧的温度为900℃~1000℃,预烧的时间为1~2小时。
步骤S130、将预烧粉研磨后加入聚乙烯醇溶液,混合均匀后干燥处理得到负温度系数热敏组合物。
优选的,预烧粉体研磨的操作中,研磨为湿法研磨,研磨后将预烧粉烘干并过筛。进一步优选的,研磨使用行星式球磨机,研磨的时间为4~6小时,烘干的温度为100℃~150℃,烘干的时间为2~3小时。
优选的,将预烧粉研磨后过80目筛。
优选的,聚乙烯醇溶液的质量浓度为4~7%,聚乙烯醇溶液与预烧粉的质量比为10:100~15:100优选的,干燥处理具体为在100℃~150℃下烘烤10~20分钟。
上述负温度系数热敏组合物的制备方法操作简单。
一实施方式的负温度系数热敏组合物,采用上述负温度系数热敏组合物的制备方法制备。
上述负温度系数热敏组合物以硝酸铝的形式引入Al3+,而不是以Al2O3固体形式加入,硝酸铝水溶性很好,很容易就均匀的分布在组合物中,从而可以降低电阻值和B值的偏差,使得电阻率B值精度可从原来的K级、J级提高到F级。另外通过加入高焓值稀土氧化物Nd2O3,该氧化物焓值为1783KJ/mol,此类氧化物在高温下不易发生化学反应,故使得由化学变化引起的老化影响降低,从而其电学稳定性得到提高。
一实施方式的负温度系数热敏电阻芯片的制备方法,包括以下步骤:
步骤S210、将上述的负温度系数热敏组合物压制成生坯。
优选的,压制成型的压力为6~10MPa。
优选的,生坯为直径为15.19±0.01mm,厚度为1.1±0.01mm的圆片。
步骤S220、将生坯在1190℃~1230℃下烧结3~5小时得到瓷片。
优选的,生坯在马弗炉中烧结。
步骤S230、在瓷片的两个相对的表面涂银浆,烧结后得到负温度系数热敏电阻芯片。
优选的,该步骤中烧结温度为650℃~750℃,烧结时间为10~20min。
优选的,先将瓷片的两面打磨干净再涂银浆。
步骤S240、将温度系数热敏电阻芯片在划片机上划成1mm×1mm×0.9mm小方片。
上述负温度系数热敏电阻芯片的制备方法,操作较为简单,制备的负温度系数热敏电阻芯片高精度、高电阻率、高B值、稳定性好。
以下结合具体实施例进行详细说明。
实施例1
NTC热敏电阻生料,包含以下组分:Mn3O4260g、Co3O420g、NiO 20g、Fe2O388g、Nd2O38g、Al(NO3)3·9H2O 4g。
实施过程:按以上配方组分精确称取各原料,总重400g,倒入装有800gΦ7.5mm锆球的聚胺脂球磨罐,加去离子水800g,密封后在行星式球磨机上湿磨4h,转速500r/mm,将磨好的料倒入不锈钢盘中,放入150℃的烘箱中烘烤2h,将烘干的粉料在1000℃马弗炉中预烧1h,将预烧粉再在行星式球磨机上湿磨4h并在150℃烘箱中烘烤2h烘干,将烘干的粉过80目筛,加入质量浓度为4%的PVA溶液60g,和匀之后再放入150℃的烘箱中烘烤10min,再将烘干的粉料过80目筛,制得NTC热敏粉。
在10MPa的压力下,将上述粉料压制成Φ15.19mmХ1.10mm的圆片,在马弗炉中烧结,烧结温度1190℃,保温5h,冷却之后,将瓷片的两面打磨干净涂银,烧银温度650℃,时间20min,将芯片在划片机上划成1mm×1mm×0.9mm小方片。
实施例2
NTC热敏电阻生料,包含以下组分:Mn3O4120g、Co3O4180g、NiO 20g、Fe2O336g、Nd2O34g、Al(NO3)3.9H2O 40g。
实施过程:按以上配方组分精确称取各原料,总重400g,倒入装有1200gΦ5mm锆球的聚胺脂球磨罐,加去离子水1200g,密封后在行星式球磨机上湿磨6h,转速400r/mm,将磨好的料倒入不锈钢盘中,放入100℃的烘箱中烘烤3h,将烘干的粉料在900℃马弗炉中预烧2h,将预烧粉再在行星式球磨机上湿磨6h并在100℃烘箱中烘烤3h烘干,将烘干的粉过80目筛,加入质量浓度为7%的PVA溶液40g,和匀之后再放入100℃的烘箱中烘烤20min,再将烘干的粉料过80目筛,制得NTC热敏粉。
在6MPa的压力下,将上述粉料压制成Φ15.19mmХ1.10mm的圆片,在马弗炉中烧结,烧结温度1230℃,保温3h,冷却之后,将瓷片的两面打磨干净涂银,烧银温度750℃,时间10min,将芯片在划片机上划成1mm×1mm×0.9mm小方片。
实施例3
NTC热敏电阻生料,包含以下组分:Mn3O4192g、Co3O4100g、NiO 60g、Fe2O320g、Nd2O38g、Al(NO3)3.9H2O 20g。
实施过程:按以上配方组分精确称取各原料,总重400g,倒入装有1000gΦ7.5mm锆球的聚胺脂球磨罐,加去离子水1000g,密封后在行星式球磨机上湿磨5h,转速450r/mm,将磨好的料倒入不锈钢盘中,放入125℃的烘箱中烘烤2.5h,将烘干的粉料在950℃马弗炉中预烧1.5h,将预烧粉再在行星式球磨机上湿磨5h,转速450r/mm,并在125℃烘箱中烘烤2.5h烘干,将烘干的粉过80目筛,加入质量浓度为5%的PVA溶液50g,和匀之后再放入125℃的烘箱中烘烤15min,再将烘干的粉料过80目筛,制得NTC热敏粉。
在8MPa的压力下,将上述粉料压制成Φ15.19mmХ1.10mm的圆片,在马弗炉中烧结,烧结温度1210℃,保温4h,冷却之后,将瓷片的两面打磨干净涂银,烧银温度700℃,时间15min,将芯片在划片机上划成1mm×1mm×0.9mm小方片。
对比例
对比例与实施例1大致相同,其不同在于:NTC热敏电阻生料,包含以下组分:Mn3O4260g、Co3O428g、NiO 20g、Fe2O388g、Al2O34g。
请参阅图1和图2,图1为实施例3制备得到的小方片的晶粒SEM照片,图2为对比例制备得到的小方片的晶粒SEM照片。从图1和图2可以看出,使用硝酸铝掺杂晶粒大小的均匀性明显比氧化铝掺杂的要好,这样其电阻值和B值的集中性得到大幅度的改善。
采用荷兰飞利浦公司XL30&DX-4I型扫描电子显微镜观测实施例1-3及对比例1制备的小方片的形貌,使用Agilent34401A电桥在25℃和50℃油浴中测量实施例1-3及对比例制备的小方片的阻值,分别表示为R25和R50。将样品置于125℃烘箱中老化500h,然后再测R25’和R50’。实施例1-3及对比例分别取样20个,测试每个样品的R25、R50、R25’和R50’,然后分别计算得到每个实施例样品的R25和R25’的平均值,分别计计算实施例1-3及对比例的每个样品的从而得到实施例1-3及对比例的的平均值;计算实施例1-3及对比例的计算实施例1-3及对比例的每个样品的B25/50[3853.89×㏑(R25/R50)]及B’25/50[3853.89×㏑(R25’/R50’)],从而计算出实施例1-3及对比例的样品的B25/50的平均值及B’25/50的平均值,分别记为及计算实施例1-3及对比例的每个样品的从而得到实施例1-3及对比例的的平均值,计算实施例1-3及对比例的样品的结果分别如表1和表2所示。
表1
注:每份样品20个,所测数据均取平均值。
从表1可以看出,实施例1-3与对比例相比,R25和B25/50集中性已有非常大的提高。
表2
注:每份样品20个,所测数据均取平均值。
从表2可以看出,实施例1-3与对比例相比,电性能稳定性已有非常大的改善。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种负温度系数热敏电阻生料组合物,其特征在于,以质量百分比计,由以下组分组成:
2.一种负温度系数热敏组合物的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将权利要求1所述负温度系数热敏电阻生料组合物加入去离子水进行湿法研磨后烘干得到混合粉体;
将所述混合粉体进行预烧得到预烧粉;及
将所述预烧粉研磨后加入聚乙烯醇溶液,混合均匀后干燥处理得到负温度系数热敏组合物。
3.如权利要求2所述的负温度系数热敏组合物的制备方法,其特征在于,所述烘干的温度为100℃~150℃,所述烘干的时间为2~3小时。
4.如权利要求2所述的负温度系数热敏组合物的制备方法,其特征在于,所述预烧的温度为900℃~1000℃,所述预烧的时间为1~2小时。
5.如权利要求2所述的负温度系数热敏组合物的制备方法,其特征在于,所述将所述预烧粉研磨的操作中,所述研磨为湿法研磨,研磨后将预烧粉烘干并过筛。
6.如权利要求5所述的负温度系数热敏组合物的制备方法,其特征在于,所述研磨后将预烧粉烘干并过筛的步骤中,所述烘干的温度为100℃~150℃,所述烘干的时间为2~3小时。
7.如权利要求2所述的负温度系数热敏组合物的制备方法,其特征在于,所述聚乙烯醇溶液的质量浓度为4~7%,所述聚乙烯醇溶液与所述预烧粉的质量比为10:100~15:100。
8.如权利要求2所述的负温度系数热敏组合物的制备方法,其特征在于,所述干燥处理具体为在100℃~150℃下烘烤10~20分钟。
9.如权利要求2-8任一项所述的负温度系数热敏组合物的制备方法制备的负温度系数热敏组合物。
10.一种负温度系数热敏电阻芯片的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将权利要求9所述的负温度系数热敏组合物压制成生坯;
将所述生坯在1190℃~1230℃下烧结3~5小时得到瓷片;及
在所述瓷片的两个相对的表面涂银浆,烧结后得到负温度系数热敏电阻芯片。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510848580.4A CN105330277B (zh) | 2015-11-26 | 2015-11-26 | 负温度系数热敏电阻生料组合物及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510848580.4A CN105330277B (zh) | 2015-11-26 | 2015-11-26 | 负温度系数热敏电阻生料组合物及应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN105330277A CN105330277A (zh) | 2016-02-17 |
CN105330277B true CN105330277B (zh) | 2019-03-19 |
Family
ID=55281077
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201510848580.4A Active CN105330277B (zh) | 2015-11-26 | 2015-11-26 | 负温度系数热敏电阻生料组合物及应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN105330277B (zh) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106187184B (zh) * | 2016-07-22 | 2019-06-07 | 广东风华高新科技股份有限公司 | 热敏电阻生料及其制备方法和应用 |
CN107200563A (zh) * | 2017-06-28 | 2017-09-26 | 中南大学 | Al‑Li优化的Ni\Zn氧化物负温度系数热敏电阻材料 |
CN107607216A (zh) * | 2017-09-25 | 2018-01-19 | 南京航伽电子科技有限公司 | 一种具有良好补偿性能的温度变送器 |
CN107892557A (zh) * | 2017-10-12 | 2018-04-10 | 中南大学 | Li/Fe修饰的镍锌氧化物NTC热敏电阻材料 |
CN107857584A (zh) * | 2017-10-26 | 2018-03-30 | 中南大学 | 一种基于镍镁锌氧化物的ntc热敏电阻材料 |
CN109741894B (zh) * | 2019-01-14 | 2021-06-25 | 深圳顺络电子股份有限公司 | 一种片式负温度系数热敏电阻的制造方法 |
CN113087495B (zh) * | 2021-03-31 | 2023-04-07 | 广东风华高新科技股份有限公司 | 一种ntc热敏材料及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101492284B (zh) * | 2009-01-04 | 2011-12-28 | 山东中厦电子科技有限公司 | 变b值负温度系数热敏材料及其制备方法 |
CN102249648B (zh) * | 2011-04-01 | 2013-06-19 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 一种含镁四元系负温度系数热敏电阻材料 |
CN102515737B (zh) * | 2011-11-21 | 2013-09-11 | 肇庆市金龙宝电子有限公司 | 高b值、高稳定性的ntc热敏电阻材料及其生产方法 |
-
2015
- 2015-11-26 CN CN201510848580.4A patent/CN105330277B/zh active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN105330277A (zh) | 2016-02-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN105330277B (zh) | 负温度系数热敏电阻生料组合物及应用 | |
CN106904950A (zh) | 一种低温烧结的95氧化铝陶瓷材料 | |
CN111116173B (zh) | 一种低温烧结ntc热敏电阻器陶瓷材料及制备方法 | |
CN100567207C (zh) | 一种低电阻率/高b值负温度系数热敏材料及其制备方法 | |
CN101337810A (zh) | 一种(MgZnCa)TiO3微波陶瓷介质材料及其制备方法 | |
CN107162571A (zh) | 一种多层片式ntc热敏电阻器陶瓷材料及其制备方法 | |
CN113087495B (zh) | 一种ntc热敏材料及其制备方法与应用 | |
CN115536367A (zh) | 高阻值低b值热敏电阻陶瓷体、制备方法及热敏电阻 | |
CN106810209A (zh) | 一种高q值锂镁钛系微波介质陶瓷 | |
CN110183227A (zh) | 一种Li2MoO4-Mg2SiO4基复合陶瓷微波材料及其制备方法 | |
CN104311004B (zh) | Ptc陶瓷材料及提高ptc陶瓷材料居里点以下电阻温度稳定性的方法 | |
CN107226681B (zh) | 一种低电阻率抗老化ntc热敏陶瓷材料及其制备方法 | |
CN106673643A (zh) | 一种(Bi0.5Na0.5)1‑xSrxTiO3体系无铅弛豫铁电体的制备方法 | |
CN103073267B (zh) | 一种低电阻率、高b值负温度系数热敏材料及其制备方法 | |
CN109574653A (zh) | 一种高非线性、低漏电流压敏电阻片及其制备方法 | |
JP5485275B2 (ja) | セラミックス材料、このセラミックス材料の製造方法、およびこのセラミックス材料からなる電子セラミックス素子 | |
CN104098327B (zh) | 电介质陶瓷组合物、电介质陶瓷、电子部件以及通信设备 | |
US9058913B2 (en) | Cobalt-free NTC ceramic and method for producing a cobalt-free NTC ceramic | |
CN110304904A (zh) | 一种微波陶瓷滤波器元件及其制备方法 | |
CN100415414C (zh) | 用于制备高精度热敏电阻的纳米粉体 | |
CN114394819A (zh) | 一种高可靠性片式ntc热敏电阻材料及其制备方法及用途 | |
CN102775139B (zh) | Ntc热敏半导体陶瓷体材料的制作方法 | |
CN108503353A (zh) | 一种复合磷酸盐系微波介质陶瓷及其制备方法 | |
CN107253859A (zh) | 高发光热稳定性的Eu‑Bi共掺杂钨青铜结构发光铁电陶瓷材料及其制备方法 | |
CN107365153A (zh) | 一种高性能ntc热敏陶瓷材料及其制备方法与应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |