CN105330197A

CN105330197A - 一种磷酸镁水泥基复合材料性能调节外加剂

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Publication number: CN105330197A
Application number: CN201510808706.5A
Authority: CN
Inventors: 石亮; 韩方玉; 刘建忠; 张倩倩; 周华新; 崔巩
Original assignee: Sobute New Materials Co Ltd
Current assignee: Sobute New Materials Co Ltd; Jiangsu Bote New Materials Co Ltd
Priority date: 2015-11-20
Filing date: 2015-11-20
Publication date: 2016-02-17
Anticipated expiration: 2035-11-20
Also published as: CN105330197B

Abstract

本发明公开了一种磷酸镁水泥基复合材料性能调节外加剂，由以下各组分按重量百分比组成：膨胀剂9.8%~17.9%，减缩剂4.9%~9.0%，有机纤维12.8%~23.3%，纤维分散剂1.4%～5.0%，粘度调节剂20.1%～33.0%，调凝剂12.2%～33.5%，超塑化剂4.4%~12.5%。本发明所述磷酸镁水泥基复合材料性能调节外加剂组分简单，制备工艺简单、快捷，环境适用性广，使用方法可以根据施工现场设备和工艺情况而灵活选择，便于施工操作和效率提升；利用所述外加剂制备的磷酸镁水泥基复合材料具有凝结时间调控范围广，力学性能高，体积稳定性好，粘结性能佳和耐久性能好等特点，极大地提升了磷酸镁水泥修补材料和加固材料的服役性能，尤其利于3D打印技术在建筑领域的应用推广。

Description

一种磷酸镁水泥基复合材料性能调节外加剂

技术领域

本发明属于建筑材料技术领域，特别涉及一种磷酸镁水泥基复合材料性能调节外加剂。

背景技术

磷酸镁水泥基复合材料是一种基于氧化镁与可溶性磷酸盐之间酸碱化学反应和物理作用而凝结硬化的新型的、可持续发展的无机胶凝材料，因其快硬早强的特点在上个世纪80年代得到了西方国家的普遍关注，使得磷酸镁水泥基复合材料在抢修抢建和修补加固工程应用等方面显示出广阔的应用前景。同时随着近期3D打印技术在建筑领域的应用，因其良好的可建造性，可挤出性，粘聚性以及早强特点，使得磷酸镁水泥基复合材料作为3D打印材料在3D打印建筑领域显示出尤为突出的应用价值。但是磷酸镁水泥水化反应非常剧烈，凝结时间较短，难以满足施工操作和工艺要求；同时无论作为修补材料、加固材料还是3D打印材料，磷酸镁水泥基复合材料破坏形式主要表现为粘结破坏，即开裂和脱落，破坏原因归根取决于材料的收缩性能，因此磷酸镁水泥基复合材料的体积稳定性和粘结性能显得尤为关键，决定着磷酸镁水泥修补材料、加固材料和3D打印预制构件的耐久性能。目前修补材料寿命往往不超过20年，而修补材料的再修补所带来的人力、物力和财力的消耗也是相当巨大的，特别对于3D打印构件，其特殊的堆积成型方式造成构件开裂现象非常严重，势必影响其服役寿命和安全性能。

针对上述问题，如何调节磷酸镁水泥基复合材料性能成为磷酸镁水泥修补材料、加固材料以及3D打印磷酸镁水泥亟需解决的关键问题之一。因此，我们需要一种新型外加剂，不仅可以平衡不同使用环境下磷酸镁水泥基复合材料强度与凝结时间之间的关系，同时使得磷酸镁水泥基复合材料具有较高的体积稳定性和耐久性能。

申请号为201180072272.7的专利文献“缓释磷酸水泥”，公开了一种适合用于形成硅磷酸镁水泥的混合物。该混合物包括：至少部分包覆在用于改变所述水泥浇注件凝固时间的添加剂中的MgO颗粒；选择用以提供经验化学式为MMgPO₄·6H₂O的粘结剂产品的磷酸盐或磷酸；以及一种选自(a)CaSiO₃，(b)MgSiO₃，(c)SiO₂，(d)粉煤灰，(e)海砂，以及(f)以上各项的任何组合的集料相。该发明中运用阻滞剂作为氧化镁颗粒的包覆层存在来改进磷酸镁水泥凝固时间的变化，以及改善浇注件物理性质。然而，该外加剂使用原理是预先包裹氧化镁水泥，制备工艺是先将外加剂加入水中，然后与MgO混合，再经烘干，整个过程比较繁琐，且整个混合物的凝结时间较长，调控范围小，不适宜用于快速修补领域。另外MgO包裹后将会影响磷酸镁水化机制，对其强度发展产生抑制。因此该方案不是改进磷酸镁水泥凝固时间的理想方案。

申请号为201310393211.1的专利文献“一种磷酸钾镁水泥基混凝土胶粘剂及其制备方法”，公开了一种磷酸钾镁水泥基混凝土胶粘剂及其制备方法。该混合物中通过加入一定量的粉煤灰和石灰石粉改善了磷酸钾镁水泥基混凝土的体积稳定性。然而粉煤灰和石灰石会造成磷酸镁水泥早期强度下降，且该发明中磷酸镁水泥的60天后的收缩值达到2560×10^-6，收缩降低有限，体积稳定性差。当用于加固旧混凝土时，较大的体积变形差距极大可能造成粘结层的脱落。因此该方案中的体积稳定性改善措施并不理想。

发明内容

本发明目的在于提供一种磷酸镁水泥基复合材料性能调节外加剂，改善磷酸镁水泥修补材料、加固材料以及3D打印磷酸镁水泥凝结时间难控、环境适用性差，体积稳定性差，粘结性能差以及耐久性差等问题。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种磷酸镁水泥基复合材料性能调节外加剂，由以下各组分按重量百分比组成：

所述膨胀剂为氧化钙类、氧化镁类膨胀剂的任意一种或两种的混合。

所述减缩剂为聚醚和聚醇类有机物的任意一种或两种的混合。

所述有机纤维为聚乙烯纤维、聚丙烯纤维和玻璃纤维的任意一种或者几种的混合。

所述纤维分散剂为季铵盐类或纤维素类分散剂的任意一种。

所述季铵盐类分散剂优选为十八烷基二甲基羟乙基季铵盐硝酸盐，所述纤维素类分散剂优选为羟丙基甲基纤维素。

所述粘度调节剂为有机硅降粘剂、有机聚醚类降粘剂的任意一种。

所述调凝剂为氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化铜或者六水氯化镁的一种或几种组成。

所述超塑化剂为粉体聚羧酸减水剂。

本发明所述的一种磷酸镁水泥基复合材料性能调节外加剂的制备方法为：按配方比例称取所需的膨胀剂、减缩剂、有机纤维、纤维分散剂、粘度调节剂、调凝剂、超塑化剂混合均匀，进行包装，制备成外加剂待用。

本发明所述的一种磷酸镁水泥基复合材料性能调节外加剂的应用为：所述外加剂掺量为磷酸镁水泥基复合材料基材重量的2.4％～8.6％，可根据现场施工设备和工艺条件选择外加剂预先与水配制成均匀混合物，外加剂现场与水配制成溶液、外加剂预先与磷酸镁水泥基材均匀混合或外加剂现场与磷酸镁水泥基材拌合等方式。

与现有技术相比，本发明的技术优势在于：

1.本发明组分简单，成本低，且取材方便，制备工艺简单、快捷，制备和施工过程中节能环保，环境适应性广，有益于可持续发展。另外该外加剂的使用方法可以根据施工现场设备和工艺情况而灵活选择，便于施工操作和效率提升。

2.调节本发明中调凝剂的种类和用量可实现磷酸镁水泥基复合材料凝结时间在2min～54min范围内灵活调控，完全能够满足磷酸镁水泥基复合材料在不同使用用途下的施工工艺需求，尤其适用于3D打印技术。同时凝结时间调控不受环境温度等因素影响，能够适应不同地理区域、不同施工环境下的施工需求，克服高温环境下磷酸镁水泥缓凝效果极差问题。凝结时间的调控机理主要通过调凝剂的保护膜作用、调节温度和pH值作用来调控复合材料的水化速率而实现。

3.经检测，使用本发明所述外加剂的磷酸镁水泥基复合材料，1小时后抗压强度可达到15～30MPa，1天后抗压强度可达到35～46MPa，28天后抗压强度可达到67～80MPa，解决了磷酸镁水泥早期强度与凝结时间之间的平衡关系，避免了缓凝对磷酸镁水泥早期强度的抑制作用。

4.利用本发明中纤维增韧、膨胀剂补偿收缩、减缩剂化学减缩协同作用可以实现磷酸镁水泥基复合材料硬化后良好的体积稳定性、致密性和耐久性能，90天后干燥收缩变形仅为45～70×10^-6，极大地降低了材料和构件的收缩开裂风险，使其具有良好的整体性和稳定性，提高了磷酸镁水泥修补材料、加固材料的服役寿命，极大地节省了修补材料的再修补消耗，同时极大地降低了目前3D打印建筑中构件裂缝通病的出现概率。

5.使用本发明所述外加剂的3D打印磷酸镁水泥挤出过程中稳定性高，粘聚性佳，堆积过程中层层之间粘结性好，28天后粘结强度经劈裂抗拉试验测试可达4.0～4.8MPa，保证了打印过程中材料良好的形态保持和稳定能力以及3D打印的持续性和操作性，极大地推进了3D打印技术在建筑领域的应用。

具体实施方式

本发明提供了一种磷酸镁水泥基复合材料性能调节外加剂，利用由膨胀剂、减缩剂、有机纤维、纤维分散剂、调凝剂、粘度调节剂和超塑化剂组合而成的外加剂改善磷酸镁水泥基复合材料的性能使其满足用作修补材料、加固材料，尤其3D建筑打印材料等工艺和服役性能需求，本发明使得磷酸镁水泥基复合材料具有凝结时间可控幅度大，超早强，粘结性能佳、体积稳定性好、耐久性好、施工操作方便简易等特点。为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

磷酸镁水泥基复合材料基材采用重烧氧化镁27.7％，磷酸二氢钾17.7％，河砂45.1％，拌合水9.5％，这里采用的重烧氧化镁表面积在260～300m²/kg，河砂为级配砂，其粒径小于4.75mm以及细度模数在2.9～3.0。为了评价本发明对磷酸镁水泥基复合材料性能调节效果，在磷酸镁水泥基复合材料基材、外加剂和水充分搅拌后，进行凝结时间、力学性能和收缩性能测试。具体操作如下：

制备和养护：参照JGJ55中规定的拌合方法进行磷酸镁水泥基复合材料拌合，试件养护和测试均在标准养护条件下进行。

性能测试：凝结时间参考GB/T1346水泥凝结时间检验方法进行测试；抗压强度测试采用40mm×40mm×40mm立方体试件，参考GB/T1767水泥胶砂强度检验方法进行测试；粘结强度测试采用磷酸镁水泥基复合材料与老混凝土粘结成100mm×100mm×100mmu立方体试件，参考GB/T50081普通混凝土劈裂抗拉强度试验方法进行测试；干燥收缩变形采用40mm×40mm×160mm棱柱体，参考GB/T29417水泥砂浆干燥收缩开裂性能试验方法进行测试。

一、外加剂的制备：

实施例一：

称取氧化钙类膨胀剂15.6％，聚醇类减缩剂6.9％，聚丙烯纤维12.8％，羟丙基甲基纤维素1.8％，有机硅降粘剂30.0％，六水氯化镁23.7％，超塑化剂9.2％，混合均匀，进行包装待用。

实施例二：

称取氧化镁类膨胀剂13.2％，聚醚类减缩剂6.3％，玻璃纤维14.3％，十八烷基二甲基羟乙基季铵盐硝酸盐3.7％，有机聚醚类降粘剂26.4％，氯化铜27.4％，超塑化剂8.7％，混合均匀，进行包装待用。

实施例三：

称取氧化钙类膨胀剂12.2％，聚醚类减缩剂5.3％，聚乙烯纤维14.9％，十八烷基二甲基羟乙基季铵盐硝酸盐3.0％，有机硅降粘剂25.9％，氯化钙30.2％，超塑化剂8.5％，混合均匀，进行包装待用。

实施例四：

称取氧化钙类膨胀剂10.6％，聚醇类减缩剂5.9％，聚丙烯纤维16.3％，羟丙基甲基纤维素3.5％，有机聚醚类降粘剂31.1％，氯化钠25.2％，超塑化剂7.4％。混合均匀，进行包装待用。

实施例五：

称取氧化钙类膨胀剂10.1％，聚醚类减缩剂5.2％，聚乙烯纤维17.7％，十八烷基二甲基羟乙基季铵盐硝酸盐4.3％，有机聚醚类降粘剂27.1％，氯化钾30.3％，超塑化剂5.3％。

二、修补材料或3D打印材料的制备:

应用实施例一：

外加剂采用实施例一中所述，掺量为磷酸镁水泥基复合材料基材重量的2.5％，修补材料的制备方法为：外加剂采用现场与基材固相均匀混合的方法，即将外加剂与氧化镁、磷酸盐和河砂按比例现场混合搅拌成均匀粉体，然后加水充分搅拌后即可进行修补施工。

应用实施例二：

外加剂采用实施例二中所述，掺量为磷酸镁水泥基复合材料基材重量的3.5％，修补材料的制备方法为：外加剂采用现场与水均匀混合的方法，即将外加剂与水按比例现场混合搅拌成均匀均匀混合物，然后与基材固相充分搅拌后即可进行修补施工。

应用实施例三：

外加剂采用实施例三中所述，掺量为磷酸镁水泥基复合材料基材重量的4.0％，修补材料的制备方法为：外加剂采用预先与水均匀混合的方法，即将外加剂预先与水按比例混合搅拌成均匀均匀混合物，然后与基材固相充分搅拌后即可进行修补施工

应用实施例四：

外加剂采用实施例四中所述，掺量为磷酸镁水泥基复合材料基材重量的4.5％，3D打印材料的制备方法为：外加剂采用预先与基材固相均匀混合的方法，即将外加剂预先与氧化镁、磷酸盐和河砂按比例混合搅拌成均匀粉体，然后加水充分搅拌后即可通过泵管泵入3D打印机挤出施工。

应用实施例五：

外加剂采用实施例五中所述，掺量为磷酸镁水泥基复合材料基材重量的5.5％，3D打印材料的制备方法为：外加剂采用预先与水均匀混合的方法，即将外加剂预先与水按比例混合搅拌成均匀混合物，然后与基材固相充分搅拌后即可通过泵管泵入3D打印机挤出施工。

对实施例中磷酸镁水泥修补材料或3D打印材料依次进行同步性能测试，编号1至5分别依次表示应用实施例一至五，试验结果如表1所示：

表1

从试验结果中可以看到，调节外加剂组分可以实现磷酸镁水泥凝结时间的大范围调控，且对磷酸镁水泥强度发展无抑制作用，同时具有较高的粘结强度和优良的体积稳定性，90后的干燥收缩值远远小于申请号为201310393211.1的专利文献中所述值。因此极大地提升了磷酸镁水泥修补材料和加固材料的服役性能，尤其利于加速3D打印技术在建筑领域应用推广。

本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。

Claims

1.一种磷酸镁水泥基复合材料性能调节外加剂，其特征在于，由以下各组分按重量百分比组成：

膨胀剂9.8%~17.9%，

减缩剂4.9%~9.0%，

有机纤维12.8%~23.3%，

纤维分散剂1.4%～5.0%，

粘度调节剂20.1%～33.0%，

调凝剂12.2%～33.5%，

超塑化剂4.4%~12.5%。

2.根据权利要求1所述的一种磷酸镁水泥基复合材料性能调节外加剂，其特征在于，所述膨胀剂为氧化钙类、氧化镁类膨胀剂的任意一种或两种的混合。

3.根据权利要求1所述的一种磷酸镁水泥基复合材料性能调节外加剂，其特征在于，所述减缩剂为聚醚和聚醇类有机物的任意一种或两种的混合。

4.根据权利要求1所述的一种磷酸镁水泥基复合材料性能调节外加剂，其特征在于，所述有机纤维为聚乙烯纤维、聚丙烯纤维和玻璃纤维的任意一种或者几种的混合。

5.根据权利要求1所述的一种磷酸镁水泥基复合材料性能调节外加剂，其特征在于，所述纤维分散剂为季铵盐类或纤维素类分散剂的任意一种。

6.根据权利要求5所述的一种磷酸镁水泥基复合材料性能调节外加剂，其特征在于，所述季铵盐类分散剂为十八烷基二甲基羟乙基季铵盐硝酸盐，所述纤维素类分散剂为羟丙基甲基纤维素。

7.根据权利要求1所述的一种磷酸镁水泥基复合材料性能调节外加剂，其特征在于，所述粘度调节剂为有机硅降粘剂、有机聚醚类降粘剂的任意一种。

8.根据权利要求1所述的一种磷酸镁水泥基复合材料性能调节外加剂，其特征在于，所述调凝剂为氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化铜或者六水氯化镁的一种或几种组成。

9.根据权利要求1所述的一种磷酸镁水泥基复合材料性能调节外加剂，其特征在于，所述超塑化剂为粉体聚羧酸减水剂。

10.权利要求1所述的一种磷酸镁水泥基复合材料性能调节外加剂的应用方法，其特征在于，所述外加剂掺量为磷酸镁水泥基复合材料基材重量的2.4%～8.6%。