CN105330082A - 4-甲基-2-肼基苯并噻唑生产废水的处理方法 - Google Patents
4-甲基-2-肼基苯并噻唑生产废水的处理方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105330082A CN105330082A CN201510903547.7A CN201510903547A CN105330082A CN 105330082 A CN105330082 A CN 105330082A CN 201510903547 A CN201510903547 A CN 201510903547A CN 105330082 A CN105330082 A CN 105330082A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- methyl
- hydrazinobenzothiazole
- treatment process
- wastewater
- factory effluent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
- Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)
- Water Treatment By Sorption (AREA)
Abstract
本发明涉及化工废水处理领域,提供一种4-甲基-2-肼基苯并噻唑生产过程中的废水的处理方法。本发明包括以下具体步骤:中和过滤:调节废水pH值至7-8,N,Nˊ-二邻甲苯基硫脲溶解度降低形成絮状物沉淀,过滤收集,送入生产***;氧化破氰:向步骤(1)所得废水中加入氧化剂,除去硫氰酸铵;树脂吸附:步骤(2)所得出水加入助凝剂,静置沉淀,过滤去除悬浮物后进入树脂吸附柱,废水流速为1.5-3BV/h,吸附废水中的有机物;蒸发盐析:步骤(3)所得出水进行盐析蒸发,得到硫酸铵产品。本发明资源循环利用、经济环保、操作方便、能有效去除废水中的COD、盐分以及中间体产物。
Description
技术领域
本发明涉及化工废水处理领域,特别是涉及一种4-甲基-2-肼基苯并噻唑生产过程中的废水的处理方法。
背景技术
4-甲基-2-肼基苯并噻唑(HMBT)是一种有机中间体,主要用于农药生产和有机合成领域,是合成农药三环唑的重要的中间体之一。4-甲基-2-肼基苯并噻唑的生产过程大致分为缩合、闭环、中和与取代四个阶段,其中缩合工序的洗涤废水主要包含硫酸铵、硫氰酸铵、硫酸和缩合工序的中间体N,N'-二邻甲苯基硫脲,此工序废水pH为1-2,COD含量通常高于13000mg/L,盐分在100000mg/L以上,属于典型的高COD、高盐废水,并且含有大量的特有中间体残留,现有的处理工艺很难经济合理的处理此工序产生的废水。因此,开发一种资源循环利用、经济环保、操作方便、能有效去除废水中的COD、盐分以及中间体产物的4-甲基-2-肼基苯并噻唑生产废水的处理方法显得尤为重要。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种资源循环利用、经济环保、操作方便、能有效去除废水中的COD、盐分以及中间体产物的4-甲基-2-肼基苯并噻唑生产废水的处理方法
为解决上述技术问题,本发明采用如下技术方案:
本发明4-甲基-2-肼基苯并噻唑生产废水的处理方法,包括以下具体步骤:
(1)中和过滤:调节废水pH值至7-8,N,N'-二邻甲苯基硫脲溶解度降低形成絮状物沉淀,过滤收集,送入生产***;
(2)氧化破氰:向步骤(1)所得废水中加入氧化剂,除去硫氰酸铵;
(3)树脂吸附:步骤(2)所得出水加入助凝剂,静置沉淀,过滤去除悬浮物后进入树脂吸附柱,废水流速为1.5-3BV/h,吸附废水中的有机物;
(4)蒸发盐析:步骤(3)所得出水进行盐析蒸发,得到硫酸铵产品。
本发明4-甲基-2-肼基苯并噻唑生产废水的处理方法,进一步的,步骤(1)中的过滤采用砂率过滤、活性炭过滤、精密过滤器过滤或纤维球过滤器过滤。
本发明4-甲基-2-肼基苯并噻唑生产废水的处理方法,进一步的,步骤(1)中使用氨水调节废水pH值。
本发明4-甲基-2-肼基苯并噻唑生产废水的处理方法,进一步的,步骤(2)中加入氧化剂的量为15-20%(体积百分数)。
本发明4-甲基-2-肼基苯并噻唑生产废水的处理方法,进一步的,所述氧化剂为次氯酸钠或次氯酸钙。
本发明4-甲基-2-肼基苯并噻唑生产废水的处理方法,进一步的,步骤(3)中所述助凝剂为聚丙烯酰胺。
本发明4-甲基-2-肼基苯并噻唑生产废水的处理方法,进一步的,所述聚丙烯酰胺的加入量为10-50ppm(体积百分数)。
本发明4-甲基-2-肼基苯并噻唑生产废水的处理方法,进一步的,步骤(3)中所述树脂为阴离子交换树脂、螯合树脂、超高交联树脂中的一种或者几种的混合树脂。
本发明4-甲基-2-肼基苯并噻唑生产废水的处理方法,进一步的,步骤(3)中的树脂吸附有机物后使用甲醇进行洗脱,洗脱液进行蒸馏净化,得到的甲醇循环利用,废渣送入焚烧炉焚烧。
本发明4-甲基-2-肼基苯并噻唑生产废水的处理方法,进一步的,步骤(4)中所述蒸发采用MVR蒸发器或多效蒸发器。
本发明4-甲基-2-肼基苯并噻唑生产废水的处理方法与现有技术相比,具有如下有益效果:
本发明4-甲基-2-肼基苯并噻唑生产废水的处理方法结合中和、氧化、吸附以及蒸发等工艺,依次除去废水中含有的N,N'-二邻甲苯基硫脲、硫氰酸铵和其他有机污染物,最终得到硫酸铵盐产物,色泽较白,可用于工业生产,最终出水COD含量不高于170mg/L,盐分含量不高于130mg/L,处理过程中COD的去除率高达98.5%以上,盐分的去除率高达99.9%,硫酸氢铵的去除率高达99.7%。本发明利用N,N'-二邻甲苯基硫脲在酸性和中性条件下溶解度的不同,通过加入氨水,不仅调节了废水的pH值,沉淀了N,N'-二邻甲苯基硫脲,而且可以与废水中大量存在的硫酸等酸性污染物反应,生成硫酸铵等产物盐分,使工艺过程更加简洁,同时得到的N,N'-二邻甲苯基硫脲中间体沉淀可以送回生产***中,继续生产,资源得到了回收利用,减少了污染和浪费。本发明利用次氯酸钠或次氯酸钙与硫氰酸铵发生氧化还原反应,除去了硫氰酸铵,不仅除去了废水中80-90%左右的盐分,而且使废水中盐分的种类变得单一,便于后续蒸发盐析能够得到成分单一的硫酸铵盐产物。本发明利用树脂吸附废水中的残留有机物,吸附效果明显,吸附后出水中COD含量仅为原水中的95%左右,并且使用后的树脂材料,可利用甲醇进行洗脱,将洗脱液进行蒸馏处理,得到的甲醇可重复用于树脂的洗脱,蒸馏得到的残渣进行焚烧处理,使资源重复利用达到最大化,减少了资源浪费,降低了成本。
下面结合附图对本发明的4-甲基-2-肼基苯并噻唑生产废水的处理方法作进一步说明。
附图说明
图1为本发明4-甲基-2-肼基苯并噻唑生产废水的处理方法的流程示意图。
具体实施方式
实施例1
如图1所示,本发明4-甲基-2-肼基苯并噻唑生产废水的处理方法包括以下具体步骤:
(1)中和过滤:调节废水pH值至7,中性条件下N,N'-二邻甲苯基硫脲溶解度较酸性环境降低,进而形成絮状物沉淀,经精密过滤器过滤收集,送回生产***进行循环生产;
(2)氧化破氰:向步骤(1)所得废水中加入次氯酸钙15%(体积百分数),与硫氰酸铵发生如下述方程式所示的氧化反应:
2SCN-+11ClO-+4OH-=2HCO3 -+N2↑+2SO4 2-+11Cl-+H2O;
(3)树脂吸附:步骤(2)所得出水加入聚丙烯酰胺50ppm(体积百分数),静置沉淀,精密过滤器过滤去除悬浮物滤渣送入焚烧炉焚烧,过滤后的出水进入超高交联树脂吸附柱,废水流速为2BV/h,吸附废水中的有机物,吸附后的树脂使用甲醇进行洗脱,洗脱下的有机污染液进行蒸馏,蒸馏得到的甲醇进行重复利用,得到的滤渣送入焚烧炉焚烧;
(4)蒸发盐析:步骤(3)所得出水送入MVR蒸发器进行蒸发,得到硫酸铵产品,用作工业生产原料,蒸发冷凝水送回生产***中重复利用。
本实施例中使用的超高交联树脂为市售NDA150氧修饰超高交联大孔树脂。
本实施例废水处理方法对一批生产废水的处理效果如表1所示:
表1实施例1处理生产废水的处理效果
如表1所示,中和过滤后,废水中残留的缩合工序的中间体N,N'-二邻甲苯基硫脲被沉淀过滤去除,废水中的COD去除率达到49.6%,同时由于中和过程中加入了氨水调节废水pH值,氨水与废水中大量存在的硫酸等酸性物质反应,生成硫酸铵等大量的盐,导致中和后废水中的盐分含量反而升高25%;氧化破氰之后废水中的硫氰酸铵含量降至0.5mg/L,硫氰酸铵的去除率高达99.7%,同时废水中的盐分含量降低90%;树脂吸附可除去废水中含有的大部分的有机污染物,COD含量降至原水中的95.5%;蒸发后,大量的盐分析出,最终盐分含量为130mg/L,去除率高达99.9%,COD含量为170mg/L,去除率高达98.7%。可见,本实施例方法对4-甲基-2-肼基苯并噻唑生产废水中的COD和盐分均有较高的去除率,去除率均可达98%以上。
实施例2
如图1所示,本发明4-甲基-2-肼基苯并噻唑生产废水的处理方法包括以下具体步骤:
(1)中和过滤:调节废水pH值至8,中性条件下N,N'-二邻甲苯基硫脲溶解度较酸性环境降低,进而形成絮状物沉淀,经纤维球过滤器过滤收集,送回生产***进行循环生产;
(2)氧化破氰:向步骤(1)所得废水中加入次氯酸钠20%(体积百分数),与硫氰酸铵发生如下述方程式所示的氧化反应:
2SCN-+11ClO-+4OH-=2HCO3 -+N2↑+2SO4 2-+11Cl-+H2O;
(3)树脂吸附:步骤(2)所得出水加入聚丙烯酰胺10ppm(体积百分数),静置沉淀,纤维球过滤器过滤去除悬浮物滤渣送入焚烧炉焚烧,过滤后的出水进入螯合树脂吸附柱,废水流速为1.5BV/h,吸附废水中的有机物,吸附后的树脂使用甲醇进行洗脱,洗脱下的有机污染液进行蒸馏,蒸馏得到的甲醇进行重复利用,得到的滤渣送入焚烧炉焚烧;
(4)蒸发盐析:步骤(3)所得出水送入多效蒸发器进行蒸发,得到硫酸铵产品,用作工业生产原料,蒸发冷凝水送回生产***中重复利用。
本实施例中使用的螯合树脂为市售普通螯合树脂。
本实施例废水处理方法对一批生产废水的处理效果如表2所示:
表2实施例2处理生产废水的处理效果
如表2所示,中和过滤后,废水中的COD去除率达到53.4%,同时由于中和过程中加入了氨水调节废水pH值,氨水与废水中大量存在的硫酸等酸性物质反应,生成硫酸铵等大量的盐,导致中和后废水中的盐分含量反而升高31.7%;氧化破氰之后废水中的硫氰酸铵含量降至0.4mg/L,硫氰酸铵的去除率高达99.8%,同时废水中的盐分含量降低89.2%;树脂吸附可除去废水中含有的大部分的有机污染物,COD含量降至原水中的94.7%;蒸发后,大量的盐分析出,最终盐分含量为120mg/L,去除率高达99.9%,COD含量为140mg/L,去除率高达98.9%。可见,本实施例方法对4-甲基-2-肼基苯并噻唑生产废水中的COD和盐分均有较高的去除率,去除率均可达98%以上。
实施例3
如图1所示,本发明4-甲基-2-肼基苯并噻唑生产废水的处理方法包括以下具体步骤:
(1)中和过滤:调节废水pH值至7.5,中性条件下N,N'-二邻甲苯基硫脲溶解度较酸性环境降低,进而形成絮状物沉淀,经砂率过滤器过滤收集,送回生产***进行循环生产;
(2)氧化破氰:向步骤(1)所得废水中加入次氯酸钙8%(体积百分数),与硫氰酸铵发生如下述方程式所示的氧化反应:
2SCN-+11ClO-+4OH-=2HCO3 -+N2↑+2SO4 2-+11Cl-+H2O;
(3)树脂吸附:步骤(2)所得出水加入聚丙烯酰胺30ppm(体积百分数),静置沉淀,砂率过滤器过滤去除悬浮物滤渣送入焚烧炉焚烧,过滤后的出水进入阴离子交换树脂吸附柱,废水流速为3BV/h,吸附废水中的有机物,吸附后的树脂使用甲醇进行洗脱,洗脱下的有机污染液进行蒸馏,蒸馏得到的甲醇进行重复利用,得到的滤渣送入焚烧炉焚烧;
(4)蒸发盐析:步骤(3)所得出水送入MVR蒸发器进行蒸发,得到硫酸铵产品,用作工业生产原料,蒸发冷凝水送回生产***中重复利用。
本实施例中使用的阴离子交换树脂为磁性聚丙烯酸系强碱性阴离子交换树脂,为发明专利申请201010017687.1中所给出的树脂。
本实施例废水处理方法对一批生产废水的处理效果如表3所示:
表3实施例3处理生产废水的处理效果
如表3所示,中和过滤后,废水中的COD去除率达到41.3%,同时由于中和过程中加入了氨水调节废水pH值,氨水与废水中大量存在的硫酸等酸性物质反应,生成硫酸铵等大量的盐,导致中和后废水中的盐分含量反而升高22.5%;氧化破氰之后废水中的硫氰酸铵含量降至0.5mg/L,硫氰酸铵的去除率高达99.7%,同时废水中的盐分含量降低86%;树脂吸附可除去废水中含有的大部分的有机污染物,COD含量降至原水中的95.1%;蒸发后,大量的盐分析出,最终盐分含量为120mg/L,去除率高达99.9%,COD含量为150mg/L,去除率高达98.9%。可见,本实施例方法对4-甲基-2-肼基苯并噻唑生产废水中的COD和盐分均有较高的去除率,去除率均可达98%以上。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述,并非对本发明的范围进行限定,在不脱离本发明设计精神的前提下,本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进,均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.4-甲基-2-肼基苯并噻唑生产废水的处理方法,其特征在于:包括以下具体步骤:
(1)中和过滤:调节废水pH值至7-8,N,N'-二邻甲苯基硫脲溶解度降低形成絮状物沉淀,过滤收集,送入生产***;
(2)氧化破氰:向步骤(1)所得出水中加入氧化剂,除去硫氰酸铵;
(3)树脂吸附:步骤(2)所得出水加入助凝剂,静置沉淀,过滤去除悬浮物后进入树脂吸附柱,废水流速为1.5-3BV/h,吸附废水中的有机物;
(4)蒸发盐析:步骤(3)所得出水进行盐析蒸发,得到硫酸铵产品。
2.根据权利要求1所述的4-甲基-2-肼基苯并噻唑生产废水的处理方法,其特征在于:步骤(1)中的过滤采用砂率过滤、活性炭过滤、精密过滤器过滤或纤维球过滤器过滤。
3.根据权利要求1所述的4-甲基-2-肼基苯并噻唑生产废水的处理方法,其特征在于:步骤(1)中使用氨水调节废水pH值。
4.根据权利要求1所述的4-甲基-2-肼基苯并噻唑生产废水的处理方法,其特征在于:步骤(2)中加入氧化剂的量为15-20%(体积百分数)。
5.根据权利要求4所述的4-甲基-2-肼基苯并噻唑生产废水的处理方法,其特征在于:所述氧化剂为次氯酸钠或次氯酸钙。
6.根据权利要求1所述的4-甲基-2-肼基苯并噻唑生产废水的处理方法,其特征在于:步骤(3)中所述助凝剂为聚丙烯酰胺。
7.根据权利要求6所述的4-甲基-2-肼基苯并噻唑生产废水的处理方法,其特征在于:所述聚丙烯酰胺的加入量为10-50ppm(体积百分数)。
8.根据权利要求1所述的4-甲基-2-肼基苯并噻唑生产废水的处理方法,其特征在于:步骤(3)中所述树脂为阴离子交换树脂、螯合树脂、超高交联树脂中的一种或者几种的混合树脂。
9.根据权利要求1所述的4-甲基-2-肼基苯并噻唑生产废水的处理方法,其特征在于:步骤(3)中的树脂吸附有机物后使用甲醇进行洗脱,洗脱液进行蒸馏净化,得到的甲醇循环利用,废渣送入焚烧炉焚烧。
10.根据权利要求1所述的4-甲基-2-肼基苯并噻唑生产废水的处理方法,其特征在于:步骤(4)中所述蒸发采用MVR蒸发器或多效蒸发器。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510903547.7A CN105330082B (zh) | 2015-12-09 | 2015-12-09 | 4-甲基-2-肼基苯并噻唑生产废水的处理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510903547.7A CN105330082B (zh) | 2015-12-09 | 2015-12-09 | 4-甲基-2-肼基苯并噻唑生产废水的处理方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN105330082A true CN105330082A (zh) | 2016-02-17 |
CN105330082B CN105330082B (zh) | 2019-02-26 |
Family
ID=55280888
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201510903547.7A Active CN105330082B (zh) | 2015-12-09 | 2015-12-09 | 4-甲基-2-肼基苯并噻唑生产废水的处理方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN105330082B (zh) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110790426A (zh) * | 2019-11-11 | 2020-02-14 | 江苏理工学院 | 叶酸生产过程中产生的环合废水处理方法 |
CN111233126A (zh) * | 2020-03-30 | 2020-06-05 | 西北民族大学 | 一种三环唑生产废水的处理方法 |
CN112239300A (zh) * | 2020-12-16 | 2021-01-19 | 科迈化工股份有限公司 | 硫代硫酸铵废水处理方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1939846A (zh) * | 2005-09-29 | 2007-04-04 | 宝山钢铁股份有限公司 | 一种含铬废液中醋酸乙烯树脂的分离方法 |
CN103408177A (zh) * | 2013-08-02 | 2013-11-27 | 盐城师范学院 | 一种邻氨基苯甲酸生产工艺废水的治理和循环利用方法 |
CN104986908A (zh) * | 2015-06-29 | 2015-10-21 | 盐城师范学院 | 一种1,2-苯并异噻唑-3-酮生产工艺废水的治理及资源化方法 |
-
2015
- 2015-12-09 CN CN201510903547.7A patent/CN105330082B/zh active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1939846A (zh) * | 2005-09-29 | 2007-04-04 | 宝山钢铁股份有限公司 | 一种含铬废液中醋酸乙烯树脂的分离方法 |
CN103408177A (zh) * | 2013-08-02 | 2013-11-27 | 盐城师范学院 | 一种邻氨基苯甲酸生产工艺废水的治理和循环利用方法 |
CN104986908A (zh) * | 2015-06-29 | 2015-10-21 | 盐城师范学院 | 一种1,2-苯并异噻唑-3-酮生产工艺废水的治理及资源化方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
熊道陵等: "《废铬资源再利用技术》", 31 October 2012, 冶金工业出版社 * |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110790426A (zh) * | 2019-11-11 | 2020-02-14 | 江苏理工学院 | 叶酸生产过程中产生的环合废水处理方法 |
CN111233126A (zh) * | 2020-03-30 | 2020-06-05 | 西北民族大学 | 一种三环唑生产废水的处理方法 |
CN111233126B (zh) * | 2020-03-30 | 2022-05-20 | 西北民族大学 | 一种三环唑生产废水的处理方法 |
CN112239300A (zh) * | 2020-12-16 | 2021-01-19 | 科迈化工股份有限公司 | 硫代硫酸铵废水处理方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN105330082B (zh) | 2019-02-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
WO2017133511A1 (zh) | 脱硫废水零排放处理的装置及方法 | |
CN104261526B (zh) | 重金属废水的处理方法 | |
CN104860461B (zh) | 一种脱硫废水零排放制备NaCl工业盐的方法及装置 | |
CN104176857B (zh) | 湿法电解锰生产过程中含锰废水的处理工艺 | |
CN105439358A (zh) | 一种脱硫废水零排放的方法与装置 | |
CN102126799B (zh) | 一种电子工业含氟含氨氮废水的处理方法 | |
US10647603B2 (en) | Method for treating waste water and recovering resources in acrylic fiber production | |
CN105399260B (zh) | 一种电厂凝结水精处理再生废水回用处理方法 | |
CN106495404B (zh) | 一种高酸度高盐度含铜有机废水的处理方法 | |
JP5794423B2 (ja) | 有害物質を除去する処理方法および処理装置 | |
CN105060650A (zh) | 污水资源化处理方法 | |
CN104276709A (zh) | 一种煤化工浓盐水零排放工艺及专用设备 | |
CN106746059B (zh) | 一种经济型燃煤电厂末端高盐废水处理*** | |
CN102976511A (zh) | 焦化废水膜滤浓缩液的回收利用方法 | |
CN106430754A (zh) | 一种铜矿废水的快速处理方法 | |
CN105330082A (zh) | 4-甲基-2-肼基苯并噻唑生产废水的处理方法 | |
CN105236650A (zh) | 一种废水处理方法 | |
CN106007093A (zh) | 一种重金属废水的零排放方法 | |
CN109319997A (zh) | 一种垃圾渗滤液处理方法及*** | |
CN102627366A (zh) | 一种五氧化二钒废水处理及资源循环利用的方法 | |
CN110668613A (zh) | 一种黄金湿法冶炼含氰废水的深度处理方法 | |
CN108191132A (zh) | 一种高氯盐高酸废水中重金属的回收方法 | |
Chalaris et al. | Advancements and sustainable strategies for the treatment and management of wastewaters from metallurgical industries: an overview | |
CN109928541A (zh) | 一种三乙胺废水处理方法 | |
CN103896457A (zh) | 一种精细化工废水处理工艺 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |