CN105324363A - 含硫醇基的化合物和单组分环氧树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供新型含硫醇基的化合物。进而提供含有该硫醇化合物的环氧树脂用固化剂、以及含有其的单组分环氧树脂组合物。具体而言提供由式(1)代表的含硫醇基的化合物。(式(1)中，R表示氢原子、任选具有取代基的烃基、或者-CH₂-OC(O)-[CH₂]_l-SH(l表示1~8的整数)，X和Z各自独立地表示任选具有取代基的二价脂肪族烃基，Y表示选自-OC(O)-、-C(O)O-、-NHC(O)-、-C(O)NH-、-SC(O)-和-C(O)S-中的二价基团，m表示1~8的整数，n表示1~8的整数，l表示1~8的整数)。

Description

含硫醇基的化合物和单组分环氧树脂组合物

技术领域

本发明涉及特定的含硫醇基的化合物，进而涉及含有该硫醇化合物的环氧树脂用固化剂、以及含有其的单组分环氧树脂组合物等。

背景技术

使用含有硫醇基的化合物作为环氧树脂的固化剂的组合物低温固化性优异，因此对其进行了各种研究。例如，日本特开平8-269203号公报(专利文献1)中公开了一种将卤素末端聚醚聚合物与氢硫化碱和/或多硫化碱在酰胺类中反应所得的含硫醇基的聚醚聚合物作为树脂用固化剂的树脂组合物，所述卤素末端聚醚聚合物通过使表卤代醇与主链具有聚醚部分、末端具有3个以上羟基的多元醇加成而得到。固化剂根据被固化物质，固化时间、固化温度等固化特性的要求不同，因此为了能够应对各种被固化物质的各种用途，要求预先大量准备特定用途下的特定固化剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平8-269203号公报。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种新型含硫醇基的化合物，并且提供含有该含硫醇基的化合物的新型单组分环氧树脂用固化剂。

本发明的另一目的在于，提供将该单组分环氧树脂组合物固化所得的环氧树脂固化物。

本发明人等为了解决上述问题进行了认真研究，结果利用特定的新型含硫醇基的化合物解决了上述问题。

即，本发明如下所述，

[1] 式(1)表示的含硫醇基的化合物：

(式(1)中，R表示氢原子、任选具有取代基的烃基、或者-CH₂-OC(O)-[CH₂]_l-SH(l表示1~8的整数)，

X和Z各自独立地表示任选具有取代基的二价脂肪族烃基，

Y表示选自-OC(O)-、-C(O)O-、-NHC(O)-、-C(O)NH-、-SC(O)-和-C(O)S-中的二价基团，

m表示1~8的整数，

n表示1~8的整数)；

[2] [1]记载的含硫醇基的化合物，其中，R表示氢原子、或者碳原子数1~15的饱和或不饱和的直链或支链烃基，

X和Z各自独立地表示任选具有取代基的碳原子数1~20的二价亚烷基；

[3] [1]或[2]记载的含硫醇基的化合物，其为2-乙基-2-{{{3-[(3-巯基丙酰基)硫基]丙酰基}氧基}甲基}丙烷-1,3-二基 双(3-巯基丙酸酯)；

[4] 含有[1]至[3]中任一项记载的含硫醇基的化合物的环氧树脂用固化剂；

[5] 单组分环氧树脂组合物，其含有[1]至[3]中任一项记载的含硫醇基的化合物(成分(1))、以及分子内具有2个以上环氧基的环氧树脂(成分(2))；

[6] [5]记载的单组分环氧树脂组合物，其进一步含有固体分散型潜伏性固化促进剂(成分(3))；

[7] [6]记载的单组分环氧树脂组合物，其中，将成分(2)的含量设为100质量份时，成分(3)的含量为0.1~100质量份；

[8] [5]至[7]中任一项记载的单组分环氧树脂组合物，其进一步含有选自硼酸酯化合物、钛酸酯化合物、铝酸酯化合物、锆酸酯化合物、异氰酸酯化合物、羧酸、酸酐和巯基有机酸中的一种以上(成分(4))；

[9] [8]记载的单组分环氧树脂组合物，其中，将成分(2)的含量设为100质量份时，成分(4)的含量为0.001~50质量份；

[10] [5]至[9]中任一项记载的单组分环氧树脂组合物，其进一步含有与成分(1)不同的、分子内具有2个以上硫醇基的化合物(成分(5))；

[11] [10]记载的单组分环氧树脂组合物，其中，成分(5)为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)；

[12] [10]或[11]记载的单组分环氧树脂组合物，其中，成分(1)的质量相对于成分(1)与成分(5)的总质量的比率[成分(1)/(成分(1)＋成分(5))]为0.001~1.0；

[13] [5]至[12]中任一项记载的单组分环氧树脂组合物，其中，成分(1)中所含硫醇基的总当量相对于成分(2)的环氧树脂的环氧当量的比率[硫醇基总当量数/环氧当量数]为0.2~2.0；

[14] [10]至[12]中任一项记载的单组分环氧树脂组合物，其中，成分(1)和成分(5)中所含硫醇基的总当量相对于成分(2)的环氧树脂的环氧当量的比率[硫醇基总当量数/环氧当量数]为0.2~2.0；

[15] 通过对[5]至[14]中任一项记载的单组分环氧树脂组合物进行加热而得到的环氧树脂固化物。

发明效果

本发明的新型含硫醇基的化合物能够使环氧树脂固化。进而，通过将含有本发明的新型含硫醇基的化合物的树脂用固化剂与成分(2)、以及任意的成分(3)、成分(4)和/或成分(5)组合作为树脂组合物，从而形成发挥低温快速固化性、保存稳定性也优异的单组分环氧树脂组合物。

具体实施方式

[含硫醇基的化合物]

本发明的含硫醇基的化合物由式(1)表示，

式(1)：

(式(1)中，R表示氢原子、任选具有取代基的烃基、或者-CH₂-OC(O)-[CH₂]_l-SH(l表示1~8的整数。l更优选为1~6的整数，进而优选为2~4的整数。)。R优选为氢原子、或者任选具有取代基的饱和或不饱和的直链或支链烃基，更优选为氢原子、或者任选具有取代基的碳原子数1~30的饱和或不饱和的直链或支链烃基。

R进一步优选为氢原子、或者碳原子数1~15的饱和或不饱和的直链或支链烃基，尤其优选为氢原子、或者碳原子数1~6的饱和或不饱和的直链或支链烃基，特别优选为氢原子、或者碳原子数1~4的饱和或不饱和的直链或支链烃基。更优选为饱和直链烃基。

作为任选具有取代基的烃基，例如可列举出：甲基、乙基、异丙基、丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、仲戊基、叔戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十五烷基、以及含有这些取代基的基团。

式(1)中，X和Z各自独立地表示任选具有取代基的二价脂肪族烃基。二价脂肪族烃基可以是饱和烃基也可以是不饱和烃基，其碳原子数优选为1~20、更优选为1~10、进一步优选为2~6。上述碳原子数不包括取代基的碳原子数。

作为上述二价脂肪族烃基，例如可列举出：亚烷基、亚环烷基、亚烯基、亚环烯基、亚炔基、亚环炔基、亚多烯基(alkapolyenylene)、亚二炔基(alkadiynylene)、亚三炔基(alkatriynylene)等，优选亚烷基、亚环烷基、亚烯基、亚炔基。因此，在较佳的一实施方式中，X和Z各自独立地为任选具有取代基的碳原子数1~20的二价亚烷基。更优选各自独立地为碳原子数1~20的二价亚烷基。

作为上述亚烷基，例如可列举出：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、亚十七烷基、亚十八烷基、亚十九烷基等。

Y表示选自-OC(O)-、-C(O)O-、-NHC(O)-、-C(O)NH-、-SC(O)-和-C(O)S-中的二价基团。Y更优选为选自-OC(O)-、-C(O)O-、-SC(O)-和-C(O)S-中的二价基团，进一步优选为选自-SC(O)-和-C(O)S-中的二价基团。

m表示1~8的整数。更优选为1~6的整数，进一步优选为2~4的整数。

n表示1~8的整数。更优选为1~6的整数，进一步优选为2~4的整数。

本说明书中，若无特别说明，术语“取代基”是指，选自卤素原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳基烷氧基、一价杂环基、氨基、甲硅烷基、酰基、酰氧基、羧基、氰基、硝基、羟基、巯基和氧代基中的基团。

作为用作取代基的卤素原子，例如可例举出氟原子、氯原子、溴原子、以及碘原子。

用作取代基的烷基可为直链状或支链状的任一者。该烷基的碳原子数优选为1~20，更优选为1~14，进一步优选为1~12，进一步更优选为1~6，特别优选为1~3。作为该烷基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、以及癸基。如后所述，用作取代基的烷基可以进而具有取代基(“二次取代基”)。作为具有所述二次取代基的烷基，例如可列举出被卤素原子取代的烷基，具体而言，可列举出三氟甲基、三氯甲基、四氟乙基、四氯乙基等。

用作取代基的环烷基的碳原子数优选为3~20、更优选为3~12、进一步优选为3~6。作为该环烷基，例如可列举出环丙基、环丁基、环戊基、以及环己基等。

用作取代基的烷氧基可为直链状或支链状的任一者。该烷氧基的碳原子数优选为1~20，更优选为1~12，进一步优选为1~6。作为该烷氧基，例如可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、以及癸氧基。

用作取代基的环烷氧基的碳原子数优选为3~20，更优选为3~12，进一步优选为3~6。作为该环烷氧基，例如可列举出环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、以及环己氧基。

用作取代基的芳基是从芳香族烃除去芳香环上的一个氢原子所得的基团。用作取代基的芳基的碳原子数优选为6~24，更优选为6~18，进一步优选为6~12。作为该芳基，例如可列举出苯基、萘基、以及蒽基。

用作取代基的芳氧基的碳原子数优选为6~24，更优选为6~18，进一步优选为6~12。作为用作取代基的芳氧基，例如可列举出苯氧基、1-萘氧基、以及2-萘氧基。

用作取代基的芳烷基的碳原子数优选为7~25，更优选为7~19，进一步优选为7~13。作为该芳烷基，例如可列举出苯基-C1~C12烷基、萘基-C1~C12烷基、以及蒽基-C1~C12烷基。

用作取代基的芳基烷氧基的碳原子数优选为7~25，更优选为7~19，进一步优选为7~13。作为该芳基烷氧基，例如可列举出苯基-C1~C12烷氧基、以及萘基-C1~C12烷氧基。

用作取代基的一价杂环基是指，从杂环式化合物除去杂环上的一个氢原子所得的基团。该一价杂环基的碳原子数优选为3~21，更优选为3~15，进一步优选为3~9。该一价杂环基也包括一价芳香族杂环基(杂芳基)。作为该一价杂环，例如可列举出噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、吡咯烷基、哌啶基、喹啉基、以及异喹啉基。

用作取代基的氨基可以是直链状或支链状的脂肪族、或者芳香族的任一者。该氨基的碳原子数优选为1~20，更优选为1~12，进一步优选为1~6。作为该氨基，例如可列举出氨基甲基、氨基乙基、氨基丙基、异丙氨基、氨基丁氧基、仲丁氨基、异丁氨基、叔丁氨基、氨基戊基、氨基己基、氨基庚基、氨基辛基、氨基壬基、以及氨基癸基、氨基苯基等。

用作取代基的甲硅烷基可为直链状或支链状的任一者。该甲硅烷基的碳原子数优选为1~20，更优选为1~12，进一步优选为1~6。作为该甲硅烷基，例如可列举出甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、丙基甲硅烷基、异丙基甲硅烷基、丁氧基甲硅烷基、仲丁基甲硅烷基、异丁基甲硅烷基、叔丁基甲硅烷基、戊基甲硅烷基、己基甲硅烷基、庚基甲硅烷基、辛基甲硅烷基、壬基甲硅烷基、以及癸基甲硅烷基。

用作取代基的酰基是指式：-C(＝O)-R1表示的基团(式中，R1为烷基或芳基)。R1表示的烷基可为直链状或支链状的任一者。作为R1表示的芳基，例如可列举出苯基、萘基、以及蒽基。该酰基的碳原子数优选为2~20，更优选为2~13，进一步优选为2~7。作为该酰基，例如可列举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、新戊酰基、以及苯甲酰基。

用作取代基的酰氧基是指式：-O-C(＝O)-R2表示的基团(式中，R2为烷基或芳基)。R2表示的烷基可为直链状或支链状的任一者。作为R2表示的芳基，例如可列举出苯基、萘基、以及蒽基。该酰氧基的碳原子数优选为2~20，更优选为2~13，进一步优选为2~7。作为该酰氧基，例如可列举出乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基、新戊酰氧基、以及苯甲酰氧基。

本发明的含硫醇基的化合物适宜的是，在式(1)中，R表示氢原子、或者碳原子数1~15、优选1~6的饱和或不饱和的直链或支链烃基，X和Z各自独立地表示任选具有取代基的碳原子数1~20、优选1~10的二价亚烷基，Y为-SC(O)-或-C(O)S-，m为2~4的整数，n为2~4的整数。

进而，作为本发明的含硫醇基的化合物，特别优选具有以下式(2)的结构式的2-乙基-2-{{{3-[(3-巯基丙酰基)硫基]丙酰基}氧基}甲基}丙烷-1,3-二基 双(3-巯基丙酸酯)。

[环氧树脂用固化剂]

本发明的含硫醇基的化合物能够使环氧树脂固化，因此可作为环氧树脂用固化剂使用。在此情况下，优选将上述硫醇基的总当量相对于环氧树脂的环氧当量的比率(硫醇基总当量数/环氧当量数)调整为0.2~2.0，更优选为0.6~1.2。此处，环氧当量是指含有1当量环氧基的环氧树脂的质量，例如可按照JISK 7236(2009)进行测定。硫醇基总当量是指含有1当量硫醇基的含硫醇基的化合物的质量。

本发明的环氧树脂用固化剂只要含有上述本发明的含硫醇基的化合物即可，也可以进一步含有作为其他成分的咪唑、胺。其他成分相对于环氧树脂用固化剂，例如可以含有0.01~10质量%，优选为0.1~5质量%。

[单组分环氧树脂组合物]

本发明的单组分环氧树脂组合物至少含有上述化合物(成分(1))、以及分子内具有2个以上环氧基的环氧树脂(成分(2))。本发明的单组分环氧树脂组合物优选任意含有固体分散型潜伏性固化促进剂(成分(3))。进而，本发明的单组分环氧树脂组合物优选任意含有：选自硼酸酯化合物、钛酸酯化合物、铝酸酯化合物、锆酸酯化合物、异氰酸酯化合物、羧酸、酸酐、以及巯基有机酸中的一种以上(成分(4))；和/或，与成分(1)不同的分子内具有2个以上硫醇基的化合物，即分子内具有2个以上硫醇基且分子内不具有羟基的化合物(成分(5))。通过含有上述各成分，本发明的单组分环氧树脂组合物能够兼具低温快速固化性和保存稳定性。

应予说明，将成分(2)的环氧树脂的含量设为100质量份的情况下，成分(1)的含硫醇基的化合物的含量优选为0.1~100质量份，更优选为1~98质量份，进一步优选为5~95质量份。

・成分(2)

本发明中所用的成分(2)的环氧树脂只要是平均每1分子具有2个以上环氧基即可。例如可列举出双酚A、双酚F、双酚AD、儿茶酚、间苯二酚等多元酚或者甘油、聚乙二醇等多元醇与表氯醇反应所得的聚缩水甘油醚；对羟基苯甲酸、β-羟基萘甲酸之类的羟基羧酸与表氯醇反应所得的缩水甘油醚酯；邻苯二甲酸、对苯二甲酸之类的多元羧酸与表氯醇反应所得的聚缩水甘油酯；进而可列举出环氧化苯酚酚醛清漆树脂、环氧化甲酚酚醛清漆树脂、环氧化聚烯烃、环式脂肪族环氧树脂、其他氨基甲酸酯改性环氧树脂等，但并不限于此。

作为成分(2)的环氧树脂，具体而言，其中从保持高耐热性和低透湿性等的观点出发，优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、芳香族缩水甘油胺型环氧树脂、具有二环戊二烯结构的环氧树脂等，更优选双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂，进一步优选双酚A型环氧树脂。

成分(2)的环氧树脂可以是液态，也可以是固态，还可以使用液态和固态两者。此处，“液态”和“固态”是指常温(25℃)下环氧树脂的状态。从涂覆性、加工性、粘接性的观点出发，优选使用的全部环氧树脂的至少10质量%以上为液态。作为该液态环氧树脂的具体例，有液态双酚A型环氧树脂(三菱化学(株)制“エピコート828EL”、“エピコート 827”)、液态双酚F型环氧树脂(三菱化学(株)制“エピコート 807”)、萘型双官能环氧树脂(DIC(株)制“HP4032”、“HP4032D”)、液态双酚AF型环氧树脂(东都化成(株)制“ZXl O59”)、氢化结构的环氧树脂(三菱化学(株)制“エピコート YX8000”)。其中优选高耐热且低粘度的三菱化学(株)公司制“エピコート 828EL”、“エピコート 827”、以及“エピコート 807”，更优选“エピコート 828EL”。另外，作为固态环氧树脂的具体例，可列举出萘型4官能环氧树脂(DIC(株)制“HP4700”)、二环戊二烯型多官能环氧树脂(DIC(株)制“HP7200”)、萘酚型环氧树脂(东都化成(株)制“ESN-475V”)、具有丁二烯结构的环氧树脂(大赛璐(ダイセル)化学工业(株)制“PB-3600”)、具有联苯结构的环氧树脂(日本化药(株)制“NC3000H”、“NC3000L”、三菱化学(株)制“YX4000”)等。

以本发明的树脂组合物的总质量为100质量%的情况下，成分(2)的环氧树脂的含量例如优选为5质量%以上，更优选为10质量%以上，进一步优选为20质量%以上，进一步更优选为30质量%以上，尤其优选为40质量%以上，特别优选为45质量%以上。另外，成分(2)的环氧树脂的含量优选为95质量%以下，更优选为90质量%以下，进一步优选为85质量%以下，进一步更优选为80质量%以下，尤其优选为75质量%以下，特别优选为70质量%以下。

・成分(3)

本发明中所用的成分(3)的固体分散型潜伏性固化促进剂是指，室温(25℃)下为不溶于成分(2)的环氧树脂的固体，而通过加热可溶解，作为环氧树脂的固化促进剂起作用的化合物，可列举出常温下为固体的咪唑化合物、以及固体分散型胺加合物系潜伏性固化促进剂，但并不限于此。作为固体分散型胺加合物系潜伏性固化促进剂之例，可列举出胺化合物与环氧化合物的反应产物(胺-环氧加合物系)、胺化合物与异氰酸酯化合物或脲化合物的反应产物(脲型加合物系)等。其中，优选固体分散型胺加合物系潜伏性固化促进剂。

作为上述常温下为固体的咪唑化合物，例如可列举出：2-十七烷基咪唑、2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2-苯基-4-苄基-5-羟甲基咪唑、2,4-二氨基-6-(2-甲基咪唑基-(1))-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-(2’-甲基咪唑基-(1)’)-乙基-均三嗪-异氰脲酸加合物、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑-偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑-偏苯三酸酯、N-(2-甲基咪唑基-1-乙基)-脲、N,N’-(2-甲基咪唑基-(1)-乙基)-己二酰二酰胺(アジボイルジアミド)等，但并不限于此。

作为用作上述固体分散型胺加合物系潜伏性固化促进剂(胺-环氧加合物系)的制造原料之一的环氧化合物，例如可列举出双酚A、双酚F、儿茶酚、间苯二酚等多元酚、或者甘油、聚乙二醇之类的多元醇与表氯醇反应所得的聚缩水甘油醚；对羟基苯甲酸、β-羟基萘甲酸之类的羟基羧酸与表氯醇反应所得的缩水甘油醚酯；邻苯二甲酸、对苯二甲酸之类的多元羧酸与表氯醇反应所得的聚缩水甘油酯；4,4’-二氨基二苯基甲烷、间氨基苯酚等与表氯醇反应所得的缩水甘油胺化合物；进而可列举出环氧化苯酚酚醛清漆树脂、环氧化甲酚酚醛清漆树脂、环氧化聚烯烃等多官能性环氧化合物、或者丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯等单官能性环氧合物等，但并不限于此。

用作上述固体分散型胺加合物系潜伏性固化促进剂的制造原料的胺化合物，只要分子内具有1个以上能与环氧基进行加成反应的活性氢，并且至少分子内具有1个以上选自伯氨基、仲氨基和叔氨基中的官能团即可。作为这样的胺化合物，例如可列举出：二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、正丙胺、2-羟基乙氨基丙胺、环己基胺、4,4’-二氨基-二环己基甲烷之类的脂肪族胺类；4,4’-二氨基二苯基甲烷、2-甲基苯胺等芳香族胺化合物；2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑啉、2,4-二甲基咪唑啉、哌啶、哌嗪等含有氮原子的杂环化合物等，但并不限于此。

另外，其中特别是分子内具有叔氨基的化合物是提供具有优异固化促进能力的潜伏性固化促进剂的原料，作为这样的化合物之例，例如可列举出：二甲氨基丙胺、二乙氨基丙胺、二正丙氨基丙胺、二丁氨基丙胺、二甲氨基乙胺、二乙氨基乙胺、N-甲基哌嗪等胺化合物、或者2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑化合物之类的分子内具有叔氨基的伯或仲胺类；2-二甲氨基乙醇、1-甲基-2-二甲氨基乙醇、1-苯氧基甲基-2-二甲氨基乙醇、2-二乙氨基乙醇、1-丁氧基甲基-2-二甲氨基乙醇、1-(2-羟基-3-苯氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-苯氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-丁氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-苯氧基丙基)-2-苯基咪唑啉、1-(2-羟基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑啉、2-(二甲氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、N-β-羟基乙基吗啉、2-二甲氨基乙硫醇、2-巯基吡啶、2-苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、4-巯基吡啶、N,N-二甲氨基苯甲酸、N,N-二甲基甘氨酸、烟酸、异烟酸、吡啶甲酸、N,N-二甲基甘氨酸酰肼、N,N-二甲基丙酸酰肼、烟酸酰肼、异烟酸酰肼等那样的分子内具有叔氨基的醇类、酚类、硫醇类、羧酸类和酰肼类等。

在使上述环氧化合物与胺化合物进行加成反应制备潜伏性固化促进剂时，可以进一步添加分子内具有2个以上活性氢的活性氢化合物。作为这样的活性氢化合物，例如可列举出双酚A、双酚F、双酚S、氢醌、儿茶酚、间苯二酚、邻苯三酚、苯酚酚醛清漆树脂等多元酚类、三羟甲基丙烷等多元醇类、己二酸、邻苯二甲酸等多元羧酸类、1,2-二巯基乙烷、2-巯基乙醇、1-巯基-3-苯氧基-2-丙醇、巯基乙酸、邻氨基苯甲酸、乳酸等，但并不限于此。

作为用作上述固体分散型胺加合物系潜伏性固化促进剂的制造原料的异氰酸酯化合物，例如可以使用正丁基异氰酸酯、异丙基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、苄基异氰酸酯等单官能异氰酸酯化合物；六亚甲基二异氰酸酯、二苯乙烯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯撑二异氰酸酯、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯等多官能异氰酸酯化合物；进而还可以使用这些多官能异氰酸酯化合物与活性氢化合物反应所得的含末端异氰酸酯基的化合物等。作为这样的含末端异氰酸酯基的化合物之例，可列举出二苯乙烯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷反应所得的具有末端异氰酸酯基的加成化合物、二苯乙烯二异氰酸酯与季戊四醇反应所得的具有末端异氰酸酯基的加成化合物等，但并不限于此。

另外，作为用作上述固体分散型胺加合物系潜伏性固化促进剂的制造原料的脲化合物，例如可列举出脲、硫脲等，但并不限于此。

成分(3)的固体分散型潜伏性固化促进剂，例如可通过将上述制造原料适当混合，在室温至200℃的温度下进行反应后，冷却固化后进行粉碎，或者在甲基乙基酮、二噁烷、四氢呋喃等溶剂中进行反应，脱溶剂后将固体成分粉碎而容易地得到。

作为成分(3)的固体分散型潜伏性固化促进剂市售的代表例，例如作为胺-环氧加合物系(胺加合物系)，可列举出“アミキュア PN-23”(味之素株式会社商品名)、“アミキュア PN-H”(味之素株式会社商品名)、“ハードナー X-3661S”(エー・シー・アール(株)商品名)、“ハードナー X-3670S”(エー・シー・アール(株)商品名)、“ノバキュア HX-3742”(旭化成(株)商品名)、“ノバキュア HX-3721”(旭化成(株)商品名)等，另外作为脲型加合物系，可列举出“フジキュア FXE-1000”(富士化成(株)商品名)、“フジキュア FXR-1030”(富士化成(株))等，但并不限于此。

将成分(2)的环氧树脂的含量设为100质量份的情况下，成分(3)的固体分散型潜伏性固化促进剂的含量优选为0.1~100质量份，更优选为1~60质量份，进一步优选为5~30质量份。

・成分(4)

本发明的组合物为了实现优异的保存稳定性，优选进一步含有选自硼酸酯化合物、钛酸酯化合物、铝酸酯化合物、锆酸酯化合物、异氰酸酯化合物、羧酸、酸酐、以及巯基有机酸中的一种以上(成分(4))。

作为上述硼酸酯化合物，例如可列举出：硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三正丁酯、硼酸三戊酯、硼酸三烯丙酯、硼酸三己酯、硼酸三环己酯、硼酸三辛酯、硼酸三壬酯、硼酸三癸酯、硼酸三(十二烷基)酯、硼酸三(十六烷基)酯、硼酸三(十八烷基)酯、三(2-乙基己氧基)硼烷、双(1,4,7,10-四氧杂十一烷基)(1,4,7,10,13-五氧杂十四烷基)(1,4,7-三氧杂十一烷基)硼烷、硼酸三苄基酯、硼酸三苯基酯、硼酸三邻甲苯基酯、硼酸三间甲苯基酯、三乙醇胺硼酸酯等。

作为上述钛酸酯化合物，例如可列举出钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四辛酯等。

作为上述铝酸酯化合物，例如可列举出铝酸三乙酯、铝酸三丙酯、铝酸三异丙酯、铝酸三丁酯、铝酸三辛酯等。

作为上述锆酸酯化合物，例如可列举出锆酸四乙酯、锆酸四丙酯、锆酸四异丙酯、锆酸四丁酯等。

作为上述异氰酸酯化合物，例如可列举出正丁基异氰酸酯、异丙基异氰酸酯、2-氯乙基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、对氯苯基异氰酸酯、苄基异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2-乙基苯基异氰酸酯、2,6-二甲基苯基异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、二苯乙烯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯撑二异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯等。

作为上述羧酸，例如可列举出：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、辛酸等饱和脂肪族一元酸；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等不饱和脂肪族一元酸；单氯乙酸、二氯乙酸等卤化脂肪酸；乙醇酸、乳酸等一元羟基酸；乙醛酸、外消旋酒石酸等脂肪族醛酸和酮酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸等脂肪族多元酸；苯甲酸、卤化苯甲酸、甲苯酸、苯基乙酸、肉桂酸、扁桃酸等芳香族一元酸；邻苯二甲酸、苯均三酸等芳香族多元酸等。

作为上述酸酐，例如可列举出：琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、马来酸酐、甲基环戊二烯与马来酸酐的加合物、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐等脂肪族或脂肪族多元酸酐等；邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐(無水ピロリメリット酸)等芳香族多元酸酐等。

作为上述巯基有机酸，例如可列举出：巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸、巯基琥珀酸、二巯基琥珀酸等巯基脂肪族单羧酸；由羟基有机酸与巯基有机酸的酯化反应所得的巯基脂肪族单羧酸；巯基苯甲酸等巯基芳香族单羧酸等。

作为成分(4)，其中从通用性、安全性高、保存稳定性提高的观点出发，优选硼酸酯化合物，更优选硼酸三乙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三正丁酯，进一步优选硼酸三乙酯。成分(4)的含量只要树脂的保存稳定性提高则没有特别限制，将成分(2)的环氧树脂的含量设为100质量份的情况下，成分(4)的含量优选为0.001~50质量份，更优选为0.05~30质量份，进一步优选为0.1~10质量份。

作为成分(4)在本发明的环氧树脂组合物中的配合方法，除了与成分(1)~(3)的各成分同时配合以外，还可以预先将成分(3)的固体分散型潜伏性固化促进剂与成分(4)混合。此时的混合方法，可以通过在甲基乙基酮、甲苯等溶剂中、或者在液态环氧树脂中、亦或在无溶剂条件下，使二者接触进行混合。

・成分(5)

除了上述组合物以外，从低温固化性的观点出发，优选配合与成分(1)不同的分子内具有2个以上硫醇基的化合物(成分(5))。

作为分子内具有2个以上硫醇基的化合物，例如可列举出三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、乙二醇二巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三(β-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(β-巯基丙酸酯)、二季戊四醇多(β-巯基丙酸酯)等由多元醇与巯基有机酸的酯化反应所得的硫醇化合物。从保存稳定性的观点出发，优选碱性杂质含量极少的化合物，更优选制备上无需使用碱性物质的化合物，例如三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)。

另外，作为与成分(1)不同的分子内具有2个以上硫醇基的化合物，也可以使用1,4-丁二硫醇、1,6-己二硫醇、1,10-癸二硫醇等烷基多硫醇化合物；含末端硫醇基的聚醚；含末端硫醇基的聚硫醚；环氧化合物与硫化氢反应所得的硫醇化合物；多硫醇化合物与环氧化合物反应所得的具有末端硫醇基的硫醇化合物等那样的在其制备工序中使用碱性物质作为反应催化剂的化合物，但优选进行脱碱处理，使碱金属离子浓度达到50ppm以下。

作为使用碱性物质作为反应催化剂制备的多硫醇化合物的脱碱处理方法，例如可列举出：将进行处理的多硫醇化合物溶解在丙酮、甲醇等有机溶剂中，加入稀盐酸、稀硫酸等酸进行中和后，通过萃取、洗涤等进行脱碱的方法；或者使用离子交换树脂进行吸附的方法、通过蒸馏进行纯化的方法等，但并不限于此。

将成分(2)的环氧树脂的含量设为100质量份的情况下，成分(5)的含量优选为20~100质量份，更优选为30~90质量份，进一步优选为45~80质量份。

本发明中使用成分(5)的情况下，成分(1)的质量相对于成分(1)与成分(5)的总质量的比率[成分(1)/(成分(1)＋成分(5))]优选为0.001~1.0。下限值更优选为0.01，进一步优选为0.03，进一步更优选为0.1。上限值没有特别限制，更优选为1.0，进一步优选为0.95，进一步更优选为0.9。

成分(1)和成分(5)中所含硫醇基的总当量相对于成分(2)的环氧树脂的环氧当量的比率[硫醇基总当量数/环氧当量数]优选为0.2~2.0，更优选为0.4~1.6，进一步优选为0.6~1.2。

以如上所述的成分(1)和成分(2)、以及作为任意成分的成分(3)、成分(4)和成分(5)的各成分为原料制备本发明的单组分环氧树脂组合物，没有特别的难点，可以按照现有公知的方法进行制备。例如，可以使用亨舍尔混合机等混合机将各成分混合，制备本发明的单组分环氧树脂组合物。

另外，所得单组分环氧树脂组合物的固化也没有特别的难点，这也可以按照现有公知的方法进行制备。例如，可以通过对所得单组分环氧树脂组合物进行加热来固化。加热适宜在例如70~150℃、优选为75~120℃、更优选为80~100℃的温度下，进行例如1~60分钟、优选为3~30分钟、更优选为5~15分钟的时间。特别是，如果通过80℃或100℃下10分钟以下的加热而固化，则可判断为具有适度的低温快速固化性。

本发明的单组分环氧树脂组合物中，可以根据需要添加本发明的领域中常用的填充剂、稀释剂、溶剂、颜料、挠性赋予剂、偶联剂、抗氧化剂、触变性赋予剂、分散剂等各种添加剂。

本发明还包括通过对上述单组分环氧树脂组合物进行加热而得到的环氧树脂固化物，还包括含有该环氧树脂固化物的功能性产品。作为功能性产品，例如可列举出粘接剂、铸塑剂、封闭剂、密封剂、纤维强化用树脂、涂布剂、或者涂料等。

实施例

以下，根据实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限于以下实施例。应予说明，以下记载中的“份”是指“质量份”。

<合成例1>

如下所述，制备本发明的含硫醇基的化合物即2-乙基-2-{{{3-[(3-巯基丙酰基)硫基]丙酰基}氧基}甲基}丙烷-1,3-二基 双(3-巯基丙酸酯)。

即，首先向反应容器中添加1,1,1-三(羟甲基)丙烷800g(5.96mol)、3-巯基丙酸569.6g(5.37mol)、对甲苯磺酸一水合物8.0g(4.21mmol)，进行搅拌。确认反应后，将所得反应物溶解在丙酮8L中，添加对甲苯磺酸一水合物40g(21.05mmol)，搅拌得到粗产物。所得粗产物进而用硅胶柱纯化，得到引入1个硫醇基且2个羟基被保护的化合物。

接着，向上述所得化合物中加入三苯甲基保护的3-巯基丙酸314.1g(0.90mol)、乙腈600ml、N-甲基咪唑(201.8g、2.46mol)进行搅拌，得到粗产物。所得粗产物进而用硅胶柱纯化，得到硫酯化的化合物。

进而，向所得化合物400g(675mmol)中加入甲醇1.5L和水267ml，进而加入盐酸41ml进行搅拌，实施羟基的脱保护，得到380g粗品。向所得粗品中加入三苯甲基保护的3-巯基丙酸189g(543mmol)、乙腈350ml、N-甲基咪唑(134g、1.63mol)进行搅拌，然后一边保持0~5℃(平均3℃)一边滴加在乙腈500ml中溶解了对甲苯磺酰氯124g(651mmol)制成的溶液。所得粗产物用硅胶纯化，得到向剩余羟基中引入硫醇基的化合物的纯化物。

向所得上述化合物中加入三氟乙酸，进行脱三苯甲基化，对脱三苯甲基化后的粗产物进行硅胶纯化，得到94g的目标产物(2-乙基-2-{{{3-[(3-巯基丙酰基)硫基]丙酰基}氧基}甲基}丙烷-1,3-二基 双(3-巯基丙酸酯))。所得目标产物的NMR数据如下所示，

。

实施例中使用的原料的简称如下所示，

成分(2)：环氧树脂：

“エピコート 828EL”(三菱化学公司商品名)；双酚A型环氧树脂

环氧当量184~194

成分(5)：多硫醇化合物：

“TMTP”(西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)公司商品名)；三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)

成分(3)：固体分散型固化促进剂：

“アミキュア PN-23”(味之素精细化学(味の素ファインテクノ)公司商品名)

添加剂：触变性赋予剂：

微粉末二氧化硅“AEROSIL 200”(日本アエロジル株式会社)。

实施例1~5的制备方法

在双酚A型环氧树脂“エピコート 828EL”中混合硼酸三乙酯，以表1的配合中所示的规定量向其中添加合成例1中所得的目标产物(2-乙基-2-{{{3-[(3-巯基丙酰基)硫基]丙酰基}氧基}甲基}丙烷-1,3-二基 双(3-巯基丙酸酯))和“TMTP”，混合均匀。最后加入“アミキュア PN-23”和触变性赋予剂微粉末二氧化硅“AEROSIL 200”，充分搅拌制成均匀的单组分环氧树脂组合物。配合量和评价结果示于表1。

(评价方法)

[凝胶化时间测定试验]

按照JISC6521，使用热板式凝胶化试验机(GT-D：日新科学公司制)对实施例所得的单组分环氧树脂组合物分别测定在80℃、100℃下变得不拉丝的时间(参照表1的“80℃(秒)”和“100℃(秒)”)。具体而言，以将0.5g单组分环氧树脂组合物置于调节至80℃或100℃的测定温度的上述热板式凝胶化试验机的热板上的时刻为起点，按照单组分环氧树脂组合物在热板上限制在直径25mm范围内的方式，用前端宽度5mm的刮刀对该树脂组合物反复进行接触画圆运动(1秒钟旋转1圈)，以将单组分环氧树脂组合物从热板垂直提起30mm丝状物断开时为终点，将从该起点到终点为止的时间作为达到凝胶化的时间进行测定。测定重复进行3次，采用其平均值(参照表1的“80℃评价”和“100℃评价”)。

达到凝胶化的时间为5分钟以下的树脂组合物评价为○，15分钟以下的树脂组合物评价为△，超过15分钟的树脂组合物评价为×。如果测定温度80℃或100℃下在15分钟以下固化，则可判断为具有低温快速固化性。

[保存稳定性试验]

按照JISK-6870，使用E型粘度计在20rpm、25℃的条件下测定实施例所得的单组分环氧树脂组合物的初始粘度。另外，将这些单组分环氧树脂组合物在25℃的恒温室中保存，4天后将其取出，在20rpm、25℃的条件下用E型粘度计测定粘度，与初始粘度比较来评价保存稳定性。[4天后的粘度]/[初始粘度]小于1.2的树脂组合物评价为○、1.2以上且小于2.0的树脂组合物评价为△、2.0以上的树脂组合物评价为×。

[粘接强度]

按照JISK-6850，在2片研磨铁(厚度1.6mm)之间制作100mm×25mm大小的粘接部分，将实施例所得的单组分环氧树脂组合物用于该粘接部分，实施60分钟120℃的加热，使该树脂组合物固化，将2片研磨铁粘接。树脂固化物的厚度为3mm。将其使用TENSILON万能试验机(东洋精机(株)制TENSILON UTM-ST)以25℃、拉伸速度1mm/分钟的条件测定上述树脂固化物的拉伸剪切力。

[剥离试验]

按照JISK-6854，在2片研磨铁(厚度1.6mm)之间制作150mm×300mm大小的粘接部分，将实施例所得的单组分环氧树脂组合物用于该粘接部分，实施60分钟120℃的加热，使该树脂组合物固化，将2片研磨铁粘接。树脂固化物的厚度为3mm。将其使用TENSILON万能试验机(オリエンテック(株)制RTM-500)以25℃、拉伸速度50mm/分钟的条件进行剥离试验。

[表1]

。

确认实施例1~4的树脂组合物在80℃、100℃下均在5分钟以内固化，实施例5的树脂组合物在100℃下在5分钟以内固化，表明本申请的硫醇化合物作为环氧树脂的固化剂有用。粘接强度、剥离试验结果也良好，可知是可以充分使用的树脂组合物。

应予说明，成分(1)所含的硫醇基的总当量相对于成分(2)的环氧树脂的环氧当量的比率[硫醇基总当量数/环氧当量数]为1.0。

可以明确，只要成分(1)的质量相对于成分(1)与成分(5)的总质量的质量比[成分(1)/(成分(1)＋成分(5))]为0.1~1.0，则形成兼具良好的保存稳定性和快速固化性的单组分环氧树脂组合物。

本发明的固化剂即使在25℃下保持4天以上的保存稳定性，并显示出低温快速固化性。

产业适用性

根据本发明，可提供新型环氧树脂用固化剂。通过将本发明的树脂用固化剂与成分(2)、以及任意的成分(3)、成分(4)和/或成分(5)组合作为树脂组合物，从而形成发挥低温快速固化性、保存稳定性也优异的单组分环氧树脂组合物。

适合于要求低温快速固化性的以电子工业相关领域为代表的所有领域的粘接剂、铸塑剂、封闭剂、密封剂、纤维强化用树脂、涂布剂或涂料等用途。

Claims (15)

1.式(1)表示的含硫醇基的化合物：

式(1)中，R表示氢原子、任选具有取代基的烃基、或者-CH₂-OC(O)-[CH₂]_l-SH，其中l表示1~8的整数，

X和Z各自独立地表示任选具有取代基的二价脂肪族烃基，

Y表示选自-OC(O)-、-C(O)O-、-NHC(O)-、-C(O)NH-、-SC(O)-和-C(O)S-中的二价基团，

m表示1~8的整数，

n表示1~8的整数。

2.权利要求1所述的含硫醇基的化合物，其中，R表示氢原子、或者碳原子数1~15的饱和或不饱和的直链或支链烃基，

X和Z各自独立地表示任选具有取代基的碳原子数1~20的二价亚烷基。

3.权利要求1或2所述的含硫醇基的化合物，其为2-乙基-2-{{{3-[(3-巯基丙酰基)硫基]丙酰基}氧基}甲基}丙烷-1,3-二基 双(3-巯基丙酸酯)。

4.环氧树脂用固化剂，其含有权利要求1～3中任一项所述的含硫醇基的化合物。

5.单组分环氧树脂组合物，其含有成分(1)和成分(2)，

所述成分(1)为权利要求1～3中任一项所述的含硫醇基的化合物，

所述成分(2)为分子内具有2个以上环氧基的环氧树脂。

6.权利要求5所述的单组分环氧树脂组合物，其进一步含有成分(3)，该成分(3)为固体分散型潜伏性固化促进剂。

7.权利要求6所述的单组分环氧树脂组合物，其中，将成分(2)的含量设为100质量份时，成分(3)的含量为0.1~100质量份。

8.权利要求5～7中任一项所述的单组分环氧树脂组合物，其进一步含有成分(4)，该成分(4)为选自硼酸酯化合物、钛酸酯化合物、铝酸酯化合物、锆酸酯化合物、异氰酸酯化合物、羧酸、酸酐和巯基有机酸中的一种以上。

9.权利要求8所述的单组分环氧树脂组合物，其中，将成分(2)的含量设为100质量份时，成分(4)的含量为0.001~50质量份。

10.权利要求5～9中任一项所述的单组分环氧树脂组合物，其进一步含有成分(5)，该成分(5)为与成分(1)不同的、分子内具有2个以上硫醇基的化合物。

11.权利要求10所述的单组分环氧树脂组合物，其中，成分(5)为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)。

12.权利要求10或11所述的单组分环氧树脂组合物，其中，成分(1)的质量相对于成分(1)与成分(5)的总质量的比率，即，成分(1)/(成分(1)＋成分(5))为0.001~1.0。

13.权利要求5～12中任一项所述的单组分环氧树脂组合物，其中，成分(1)中所含硫醇基的总当量相对于成分(2)的环氧树脂的环氧当量的比率，即，硫醇基总当量数/环氧当量数为0.2~2.0。

14.权利要求10～12中任一项所述的单组分环氧树脂组合物，其中，成分(1)和成分(5)中所含硫醇基的总当量相对于成分(2)的环氧树脂的环氧当量的比率，即，硫醇基总当量数/环氧当量数为0.2~2.0。

15.通过对权利要求5～14中任一项所述的单组分环氧树脂组合物进行加热而得到的环氧树脂固化物。