CN105308014A - 新的苯基萘酚衍生物 - Google Patents

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Abstract

本发明的苯基萘酚衍生物如下述通式(1)所示。式中，R1～R3为氢原子、烷基或芳基，R2与R3任选彼此键合形成脂肪族烃环或杂环，a和b分别为0～4的整数，R4和R5为羟基、烷基、卤代烷基、环烷基、烷氧基、氨基、具有氮原子作为杂原子且介由该氮原子键合的杂环基、氰基、硝基、甲酰基、羟基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、卤原子、芳烷基、芳烷氧基、芳氧基、芳基、介由环内碳原子键合的杂芳基、烷硫基、环烷硫基、芳硫基或杂芳硫基。

Description

新的苯基萘酚衍生物
技术领域
本发明涉及作为制造医药、染料等功能性有机材料时的中间体有用的新的苯基萘酚衍生物，更详细而言，还涉及使用该苯基萘酚衍生物的茚并萘酚化合物和茚并萘并吡喃的制造方法。
背景技术
作为苯基萘化合物的一种的苯基萘酚化合物是作为制造医药、染料等功能性有机材料时的中间体有用的化合物。例如，光致变色色素的一种即茚并萘并吡喃化合物可以由茚并萘酚化合物合成。而且，该茚并萘酚化合物目前是将二苯甲酮化合物作为起始原料而制造的。
由二苯甲酮化合物制造茚并萘酚化合物的现有方法中，必须制造萘环上具有转化为茚并基的取代基的苯基萘酚化合物。这样的目前公知的苯基萘酚化合物由二苯甲酮化合物经由多阶段的反应合成。因此，工序变复杂，或者收率降低，其结果是存在制造成本高的问题，必须改善它们。特别是以具有非对称的分子结构的二苯甲酮化合物作为起始原料的情况下，生成结构异构体，因此所得到的苯基萘酚化合物的收率有大幅降低的倾向，要求其改善(例如参见专利文献1、专利文献2)。
另外，想要通过FrieDel-Crafts酰化反应合成下述式所示的二苯甲酮化合物时，被酰化的位置的选择性低，难以以高收率得到目标物。因此，这样的二苯甲酮化合物必须经由多阶段合成而不利用FrieDel-Crafts酰化反应。
进而，使用目前公知的苯基萘酚化合物合成茚并萘酚化合物的情况下，使茚环与萘环缩环时，存在需要严格的酸性条件的情况，因此，多发生目标物分解、或者杂质副产的情况。
以下，示出使用现有的苯基萘酚化合物合成茚并萘酚化合物的例子。
由上述的例子可以理解，现有方法中，直至合成苯基萘酚化合物为止需要非常多的工序。另外，由现有的苯基萘酚化合物合成茚并萘酚化合物的情况下，也在目标物分解、杂质生成之类的方面存在问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第6296785号
专利文献2：WO2011/016582号
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于，提供作为功能性有机材料的中间体有用的、能够以简便的工序制造的、新的苯基萘酚衍生物。
另外，本发明的另一目的在于，提供使用上述苯基萘酚衍生物以简便且高收率地制造茚并萘酚化合物的方法、以及由所得茚并萘酚化合物而制造茚并萘并吡喃化合物的方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究。其结果发现：通过简便的方法成功地合成了具有特定的结构的新的苯基萘酚衍生物，通过使用该苯基萘酚衍生物，能够容易地合成茚并萘酚化合物，进而通过使该茚并萘酚化合物与炔丙基醇化合物反应，从而可以简便且高收率地制造作为光致变色色素有用的茚并萘并吡喃化合物，从而完成了本发明。
即，根据本发明，提供一种下述通式(1)所示的苯基萘酚衍生物。
式(1)中，
R1、R2和R3为氢原子、烷基或芳基，R2和R3任选彼此键合形成脂肪族烃环或杂环，
a为0～4的整数，
b为0～4的整数，
R4和R5为羟基、烷基、卤代烷基、环烷基、烷氧基、氨基、具有氮原子作为杂原子且介由该氮原子键合的杂环基、氰基、硝基、甲酰基、羟基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、卤原子、芳烷基、芳烷氧基、芳氧基、芳基、介由环内碳原子键合的杂芳基、烷硫基、环烷硫基、芳硫基或杂芳硫基，
R4或R5存在多个时，多个R4或多个R5可以彼此相同也可以不同，而且2个R4或2个R5任选彼此键合形成脂肪族烃环或杂环。
另外，根据本发明，提供一种下述通式(2)所示的茚并萘酚化合物的制造方法，其特征在于，将上述苯基萘酚衍生物在酸催化剂的存在下环化
式(2)中，R1、R2、R3、R4、R5、a和b与式(1)中说明的含义相同。
根据本发明，进而提供一种下述通式(3)所示的茚并萘并吡喃化合物的制造方法，其特征在于，使通过前述方法制造的茚并萘酚化合物与下述通式(4)所示的炔丙基醇化合物反应，
式(3)中，R1、R2、R3、R4、R5、a和b与所述式(1)中说明的含义相同，
R6和R7为烷基、环烷基、芳基或杂芳基，
式(4)中，R6和R7与前述式(3)中说明的含义相同。
另外，本发明中，前述通式(1)的苯基萘酚衍生物中，具有多个R5基团彼此键合形成杂环的结构的化合物，具体而言，下述通式(1”)所示的苯基萘酚衍生物可以通过使下述通式(1-1a)所示的卤代萘酚衍生物和下述通式(1-2)所示的含硼苯基化合物反应而制造。
通式(1”)：
式(1”)中，R1为氢原子、烷基或芳基，
R10和R11为氢原子、烷基、环烷基或芳基，
R2B和R3B为彼此键合形成脂肪族烃环或杂环的基团，
R5C和R5D中的一个为硫原子的条件下，为氧原子或硫原子。
通式(1-1a)：
式(1-1a)中，X为卤原子，
R10、R11、R5C和R5D与前述通式(1”)中说明的含义相同。
通式(1-2)：
式(1-2)中，R1为氢原子、烷基或芳基，与前述通式(1”)中说明的含义相同，
Z所示的基团为选自下述式中的含硼基团：
本发明中，前述通式(1-1a)所示的卤代萘酚衍生物是通过使下述通式(1-1b)所示的萘酚衍生物在包含乙腈和/或甲苯的溶剂中进行卤化而制造的，
式(1-1b)中，R5C、R5D、R10和R11与前述通式(1-1a)中说明的含义相同。
进而，本发明中，前述通式(1-1a)所示的卤代萘酚衍生物和通式(1-1b)所示的萘酚衍生物均为新的化合物。
发明的效果
根据本发明的苯基萘酚衍生物，将其作为原料，与现有方法相比，能够简便且高收率地制造茚并萘酚化合物。
另外，通过使该茚并萘酚化合物和炔丙基醇化合物反应，从而也可以简便且高收率地制造作为光致变色色素有用的茚并萘并吡喃衍生物。
具体实施方式
＜苯基萘酚衍生物＞
本发明的苯基萘酚衍生物如下述通式(1)所示。
需要说明的是，上述苯基萘酚衍生物中，在后述的制造茚并萘酚衍生物等中使用该化合物时，可以通过常规方法，向OH基导入保护基。
用Ra表示这样的保护基时，通式(1)中的-OH变为-ORa，在各种反应时，可以防止OH基上的反应、抑制副产物的生成。
这样的OH基的保护基Ra其本身是公知的，烷基保护基、乙缩醛基保护基、苄基保护基、甲硅烷基保护基等是代表性的。
作为烷基保护基，优选甲基。
作为乙缩醛基保护基，优选甲氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基、四氢吡喃基。
作为苄基保护基，优选苄基和对甲氧基苄基。
作为甲硅烷基保护基，优选三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基。
本发明的苯基萘酚衍生物中，特别适宜的保护基是甲基、苄基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、四氢吡喃基和三甲基甲硅烷基。
这样的羟基的保护基Ra不限定于通式(1)所示的本发明的苯基萘酚衍生物，在任意化合物中，均可以适当导入。
(R1、R2和R3基团)
前述通式(1)中，R1、R2和R3分别为氢原子、烷基、或芳基。
作为前述烷基，优选碳数1～6的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等是适宜的。
作为前述芳基，优选碳数6～14的芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基等是适宜的。
另外，这样的芳基所具有的芳香族环可以具有1～4个、特别是1～2个的取代基(例如前述烷基或烷氧基)。
另外，R2和R3可以键合形成脂肪族烃、或具有氧原子、硫原子和氮原子的至少1种作为杂原子的杂环。这样的环的环构成原子数通常为4～20，特别是处于5～12的范围。另外，也可以具有前述烷基或芳基作为取代基。
需要说明的是，R2和R3键合形成脂肪族烃环或杂环的苯基萘酚衍生物中，从使用该化合物而最终合成的茚并萘并吡喃化合物发挥优异的光致变色特性的观点出发，下述式所示的化合物是适宜的。
(a，b，R4基团和R5基团)
前述通式(1)中a表示R4基团的数量，为0～4的整数。另外，b表示R5基团的数量，为0～4的整数。
R4和R5分别为羟基、烷基、卤代烷基、环烷基、烷氧基、氨基、包含氮原子作为杂原子且介由该氮原子键合的杂环基、氰基、硝基、甲酰基、羟基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、卤原子、芳烷基、芳烷氧基、芳氧基、芳基、介由环内碳原子键合的杂芳基、烷硫基、环烷硫基、芳硫基、或杂芳硫基。
R4或R5存在多个时(a或b为2～4的整数时)，这些多个基团(R4或R5)可以彼此相同也可以不同。
作为上述烷基和芳基，可以举出与对于R1已经说明的基团相同的基团。
作为上述的卤代烷基，优选具有氟原子、氯原子或溴原子作为取代基的碳数1～6的烷基，特别是三氟甲基、四氟乙基、氯甲基、2-氯乙基、溴甲基是适宜的。
作为上述环烷基，优选碳数3～8的环烷基，特别是环丙基、环丁基、环戊基、环己基是适宜的。
作为上述烷氧基，优选碳数1～6的烷氧基，特别是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基是适宜的。
上述氨基不限定于伯氨基(-NH2)，也可以为1个或2个氢原子被取代的仲氨基或叔氨基。作为上述氨基所具有的取代基，例如可以举出：碳数1～6的烷基、碳数1～6的卤代烷基、碳数1～6的烷氧基、碳数3～7的环烷基、碳数6～14的芳基、碳数4～14的杂芳基等。
作为特别适宜的氨基的例子，可以举出伯氨基、甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、苯基氨基、二苯基氨基。
上述杂环基只要具有氮原子作为杂原子且介由该氮原子键合即可，没有特别限制，例如可以为脂肪族系的杂环基，也可以为芳香族系的杂环基，作为其具体例，可以举出：吗啉基、哌啶基、吡咯烷基、哌嗪基、N-甲基哌嗪基等。另外，这些杂环基可以具有烷基等取代基。作为具有这样的取代基的杂环基的适宜的例子，可以举出：2,6-二甲基吗啉基、2,6-二甲基哌啶基和2,2,6,6-四甲基哌啶基等。
作为上述烷基羰基，优选碳数2～7的烷基羰基，特别是乙酰基、乙基羰基是适宜的。
作为上述烷氧基羰基，碳数2～7的烷氧基羰基、例如甲氧基羰基、乙氧基羰基是适宜的。
作为上述卤原子，可以举出：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为上述芳烷基，例如碳数7～11的芳烷基、例如苄基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、萘基甲基等是适宜。
作为上述芳烷氧基，碳数7～11的芳烷氧基、例如苄氧基、萘甲氧基等是适宜的。
作为前述芳氧基，优选碳数6～12的芳氧基。作为适宜的芳氧基的例子，可以举出苯基氧基、萘基氧基等。
作为上述芳基，例如优选碳数6～14的芳基。作为适宜的芳基的具体例，可以举出：苯基、1-萘基、2-萘基等。
上述芳烷基、芳烷氧基、芳氧基和芳基可以在芳香族环上键合7个以下、特别是4个以下的取代基。作为这样的取代基，可以举出：上述羟基、烷基、卤代烷基、环烷基、烷氧基、氨基、包含氮原子作为杂原子且介由该氮原子键合的杂环基、氰基、硝基、卤原子。
上述杂芳基是介由环内碳原子而键合的，作为该基团所具有的杂环，没有特别限制，包含1～2个杂原子(氧原子、氮原子或硫原子)的5～7元环的芳香族杂环、或这些芳香族杂环与苯环的稠合环是适宜的。作为这样的杂芳基，特别适宜的是噻吩基、呋喃基、吡咯烷基、吡啶基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并吡咯烷基。
另外，上述杂芳基可以在芳香族杂环上键合1～6个、特别是1～4个取代基，作为上述取代基，可以举出：前述羟基、烷基、卤代烷基、环烷基、烷氧基、氨基、包含氮原子作为杂原子且介由该氮原子键合的杂环基、氰基、硝基、卤原子。
作为上述烷硫基，优选碳数1～6的烷硫基，例如甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基等。
作为上述环烷硫基，优选碳数3～8的环烷硫基，例如环丙硫基、环丁硫基、环戊硫基、环己硫基等。
作为上述芳硫基，优选碳数6～10的芳硫基，例如苯硫基、1-萘硫基、2-萘硫基等。
作为上述杂芳硫基，碳数4～12的杂芳硫基、例如噻吩硫基、呋喃硫基、吡咯硫基、吡啶硫基、苯并噻吩硫基、苯并呋喃硫基、苯并吡咯硫基等是适宜的。
另外，上述芳硫基和杂芳硫基可以在芳香族环上具有1～5个、特别是1～4个取代基，作为这样的取代基，可以举出：碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、碳数3～8的环烷基或卤原子。
另外，上述通式(1)中，R4或R5存在多个时(即，a或b为1～4时)，2个R4或R5可以键合形成脂肪族烃环或具有氧原子、硫原子或氮原子作为杂原子的杂环。这样的脂肪族烃环和杂环通常构成环的原子数为4～8、特别优选处于5～6的范围。
本发明中，2个R4或R5键合形成脂肪族烃环或杂环的苯基萘酚衍生物中，从使用该化合物而最终合成的茚并萘并吡喃化合物发挥优异的光致变色特性的观点出发，优选如下述式所示的物质。
2个R4键合形成环的方案：
2个R5键合形成环的方案：
(适宜的苯基萘酚衍生物)
上述通式(1)所示的本发明的苯基萘酚衍生物中，在由该衍生物合成的茚并萘并吡喃化合物显示出优异的光致变色特性的方面，特别适宜的通式(1)中的各基团如以下所示。
例如，R1优选为氢原子或烷基。
另外，R2和R3优选彼此键合形成脂肪族烃环。
R4优选为烷基、烷氧基或具有氮原子作为杂原子且介由该氮原子键合的杂环基，进而，2个R4键合形成脂肪族烃环或杂环的方案也是适宜的。
R5优选烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、烷硫基、环烷硫基、芳硫基或具有氮原子作为杂原子且介由该氮原子键合的杂环基，进而，2个R5键合形成脂肪族烃环或杂环的方案也是适宜的。
上述那样的适宜的苯基萘酚衍生物如下述式(1’)所示。
上述通式(1’)中，R1A与通式(1)的R1对应，为氢原子或烷基，
R2A和R3A与通式(1)的R2和R3对应，彼此键合形成脂肪族烃环，
R4A和R4B与通式(1)的R4对应，分别为氢原子、烷基、烷氧基、或具有氮原子作为杂原子且介由该氮原子键合的杂环基，R4A和R4B可以键合形成脂肪族烃环或杂环，
R5A和R5B与通式(1)的R4对应，分别为氢原子、烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、烷硫基、环烷硫基、芳硫基、或具有氮原子作为杂原子且介由该氮原子键合的杂环基，R5A和R5B可以键合形成脂肪族烃环或杂环。
本发明中，作为特别适宜的苯基萘酚衍生物的例子，可以举出以下的化合物。
＜苯基萘酚衍生物的制造＞
前述通式(1)所示的本发明的苯基萘酚衍生物可以如下制造：以下述通式(1-1)所示的卤代萘酚化合物为原料，根据需要，向该化合物的OH基导入前述保护基Ra，采用利用铃木-宫浦偶合反应的下述合成法(A)～(C)从而制造。
式(1-1)中，X为卤原子，优选为氯原子、溴原子或碘原子，
R5和b与前述通式(1)中说明的含义相同。
(合成法A)
该合成法A中，经由下述反应路径制造目标苯基萘酚衍生物。
需要说明的是，以下反应路径以向原料化合物中导入保护基Ra的方案示出。
需要说明的是，上述反应路径和后述的合成法B、(C)的反应路径中，Y为卤原子，优选为氯原子、溴原子或碘原子，其他的R1～R5基团、a和b与通式(1)中说明的为相同含义。
进而，Z为含硼基团，例如为下述式所示的硼酸基或硼酸酯基：
即，该合成法A中，向羟基导入适当保护基Ra后，将前述原料化合物即通式(1-1)的卤代萘酚化合物的卤代基X转化为硼酸或硼酸酯(转化为Z基团)，合成含硼的萘酚化合物(A-1)。
通过使用钯催化剂、镍催化剂的铃木-宫浦偶合，使苯基化合物(A-2)与该含硼的萘酚化合物(A-1)反应，得到中间体的苯基萘酚(A-3)。
然后，使镁或有机锂化合物与该苯基萘酚(A-3)反应，进行卤素-金属交换，然后使羰基化合物(A-4)与进行了卤素-金属交换后的苯基萘酚(A-3)反应，将生成的叔醇用于使用酸的脱水反应，根据需要，将羟基的保护基自所得化合物脱离，从而可以得到目标通式(1)的苯基萘酚衍生物。
需要说明的是，上述反应路径中，可以得到将通式(1-1)的卤代萘酚化合物的卤原子X转化为硼酸或硼酸酯的化合物。将卤代基转化为硼酸或硼酸酯的方法可以采用公知的方法。例如，使卤代基与有机锂化合物反应，然后与硼酸三甲酯、硼酸三异丙酯等硼酸酯化合物反应，进而用酸处理，从而可以得到对应的硼酸。
另外，对于铃木-宫浦偶合，也可以采用公知的方法。
例如，作为反应溶剂，可以使用：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基亚砜、苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、2-丙醇、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷等。
另外，作为钯催化剂，可以使用：四(三苯基膦)钯、[1,1-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯钯、三(二亚苄基丙酮)二钯等钯催化剂、双(三苯基膦)二氯化镍、[1,2-双(二苯基膦基)乙烷]二氯化镍等镍催化剂。
进而，作为反应中存在的碱，可以使用：碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾、乙酸钠、乙酸钾等。
反应温度优选为30～150℃。
通过该铃木-宫浦偶合得到的产物的纯化例如可以通过使用硅胶的柱色谱法、重结晶来进行。
进而，上述反应路径中的卤素-金属交换反应可以在苯、甲苯、四氢呋喃、二***、二丁醚、叔丁基甲基醚等溶剂中进行。另外，作为该反应中使用的有机锂化合物，正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂为代表性的。
(合成法B)
该合成法B中，可以经由下述反应路径制造目标苯基萘酚衍生物。
以下反应路径以向原料化合物中导入保护基Ra的方案示出。
该合成法B中，向前述原料的卤代萘酚化合物的OH基导入适当保护基Ra，然后通过与前述同样的铃木-宫浦偶合，使含硼苯基化合物(B-1)与导入有保护基Ra的原料反应，合成苯基萘酚(B-2)。
然后，与前述合成法(A)同样地，使镁或有机锂化合物与苯基萘酚(B-2)反应，进行卤素-金属交换，然后使羰基化合物(B-3)与进行了卤素-金属交换的苯基萘酚(B-2)反应，将生成的叔醇用于使用酸的脱水反应，根据需要，将羟基的保护基自所得化合物脱离，从而可以得到目标通式(1)的苯基萘酚衍生物。
(合成法C)
该合成法C中，可以经由下述反应路径制造目标苯基萘酚。
以下的反应路径中，也以原料化合物中导入保护基Ra的方案示出。
即，该合成法C中，向原料的卤代萘酚化合物的OH基导入适当保护基Ra，然后通过与前述同样的铃木-宫浦偶合，使含硼苯基化合物(C-1)与导入有保护基Ra的原料反应，根据需要，使羟基的保护基Ra脱离，从而可以得到本发明的苯基萘酚衍生物。
如此，本发明的苯基萘酚衍生物可以使用上述合成法A～C中的任一种合成，因此在工业上实施时，可以考虑原料的购买的容易性、合成的容易性，选择上述合成法A～C中的任一种即可。
＜原料化合物和其制造＞
如上述那样，本发明的苯基萘酚衍生物可以以通式(1-1)所示的卤代萘酚化合物作为原料来合成，这样的卤代萘酚化合物内，下述通式(1-1a)所示的卤代萘酚衍生物为新的化合物：
式(1-1a)中，X为卤原子，
R5C和R5D中的一个为硫原子的条件下，为氧原子或硫原子，
R10和R11分别为氢原子、烷基、环烷基或芳基。即，通过使用该卤代萘酚衍生物作为原料，从而可以合成前述通式(1)中2个R5基团键合形成杂环的方案的苯基萘酚衍生物。
这样的卤代萘酚衍生物可以使用下述式所示的萘酚化合物来合成：
式中，R5E和R5F中的一个为巯基的条件下，为羟基或巯基。
即，使用下述式所示的酮化合物将上述萘酚化合物硫缩醛化，从而可以得到下述通式(1-1b)所示的萘酚衍生物。
式中，R10和R11与前述通式(1-1a)中说明的含义相同，
式(1-1b)中，R5C、R5D、R10和R11与前述通式(1-1a)中说明的含义相同。
通过将该萘酚衍生物卤化，从而可以合成通式(1-1a)所示的卤代萘酚衍生物。
如上述那样合成卤代萘酚衍生物时，可以向与萘环键合的羟基适当导入前述保护基。
另外，对于使用酮化合物的萘酚化合物的硫缩醛化，优选的是使用苯、甲苯、二甲苯等作为反应溶剂，将生成的水分去除到体系外的同时进行反应，反应温度优选设为70℃以上。
另外，通式(1-1b)的萘酚衍生物的卤化是在包含乙腈和/或甲苯的溶剂中进行的，可以适宜使用N-氯琥珀酰亚胺、N-溴琥珀酰亚胺或N-碘琥珀酰亚胺等琥珀酰亚胺化合物作为卤化剂。对卤化时的反应温度没有特别限制，为30℃以下、更优选为10℃以下。
需要说明的是，合成上述卤代萘酚衍生物时，以中间体的形式得到的通式(1-1b)的萘酚衍生物也为新的化合物。
＜苯基萘酚衍生物的合成中使用的含硼苯基化合物和其制造＞
合成本发明的苯基萘酚衍生物时，合成法C中使用的含硼苯基化合物(C-1)中，下述式(1-2)所示的化合物特别是可以用于通式(1)中的R1和R2基团彼此键合形成脂肪族烃环或杂环的方案的苯基萘酚衍生物的合成。
式(1-2)中，R1为氢原子、烷基或芳基，
R2B和R3B与前述通式(1’)中说明的基团为相同含义，为彼此键合形成脂肪族烃环或杂环的基团，
Z所示的基团为选自下述式中的含硼基团：
对这样的式(1-2)所示的含硼苯基化合物没有特别限制，例如可以以2-苄基氧基-1-溴苯作为原料来合成。
即，对该原料化合物使用镁或有机锂化合物进行卤素-金属交换反应，使下述式所示的羰基化合物与所得反应产物反应，使所得化合物中的苄基通过氢化反应脱离，生成叔醇，利用适当的酸进行脱水反应，从而合成下述式所示的苯酚化合物。
接着，使用三氟甲磺酸将该苯酚化合物三氟化，在钯催化剂的存在下，使对应的硼化合物反应，从而可以得到前述式(1-2)所示的含硼苯基化合物。
作为上述反应中使用的钯催化剂，可以使用上述铃木-宫浦偶合反应中使用的物质。另外，作为硼化合物，优选使用硼化合物或二硼化合物，可以举出4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷、双(戊酰)二硼、双(新戊基乙二醇)二硼等作为具体的例子。
这样的式(1-2)所示的含硼苯基化合物可以适宜用于以前述通式(1-1a)所示的卤代萘酚衍生物作为原料的合成法C，由此特别是可以合成下述通式(1”)所示的本发明的苯基萘酚衍生物。
式(1”)中，R1为氢原子、烷基或芳基，
R10和R11为氢原子、烷基、环烷基或芳基，
R2B和R3B为彼此键合形成脂肪族烃环或杂环的基团，
R5C和R5D中的一个为硫原子的条件下，为氧原子或硫原子。
＜茚并萘酚化合物的制造＞
前述通式(1)所示的本发明的苯基萘酚衍生物可以用于下述通式(2)所示的茚并萘酚化合物的合成。
式(2)中，R1～R5、a和b与式(1)中说明的为相同含义。
即，通过在酸催化剂的存在下使本发明的苯基萘酚衍生物环化，从而可以抑制杂质的生成，且以高收率得到上述通式(2)所示的茚并萘酚衍生物。
作为反应中使用的酸催化剂，可以适宜使用作为路易斯酸起作用的酸性物质。具体而言，可以举出：硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸(一水合物)、樟脑磺酸、甲磺酸等。酸的用量可以相对于苯基萘酚衍生物1摩尔在0.01～10摩尔的范围内适当确定，从抑制副产物的生成的观点出发，优选酸为少量，例如相对于苯基萘酚衍生物1摩尔，期望设为0.1～1摩尔的范围。
另外，作为反应溶剂，可以优选使用非质子性有机溶剂，例如，N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、苯、甲苯等。
反应温度设为40～80℃，从确保适度的反应速度、且抑制副产物的生成的方式出发为优选。
反应时间根据酸的用量、反应温度而不同，通常为1～5小时。
如上所述那样，本发明的苯基萘酚衍生物通过适当向羟基导入前述保护基Ra，从而可以用于上述环化反应，但在上述方法中，可以与环化同时地脱离保护基Ra。但是，为了进一步提高收率、进而也提高纯度，期望不导入保护基Ra，因此，本发明的苯基萘酚衍生物在导入了保护基Ra的状态下制造时，期望使该保护基Ra脱离后，用于上述环化反应。特别是，导入作为保护基Ra的苄基、对甲氧基苄基时，有由保护基Ra的重排引起的副产物生成的担心，因此为了抑制这样的副产物，优选首先通过使用酸、碱、氢的还原等，进行脱保护反应。
如此，使用本发明的苯基萘酚衍生物时，可以容易地得到高收率、且高纯度的茚并萘酚化合物，使用现有公知的苯基萘酚化合物时，无法实现这样的本发明的优点。
例如，在作为酸使用对甲苯磺酸、反应溶剂使用甲苯时，使用现有公知的苯基萘酚化合物的情况下，需要相对于苯基萘酚化合物1摩尔超过1摩尔的量的对甲苯磺酸，反应温度必须设为100℃以上的高温，因此副产物容易生成，难以得到高收率。而且，使用本发明的新的苯基萘酚衍生物的情况下，如上述所述那样，酸的用量可以为1摩尔以下，反应温度也可以设为40～80℃的低温，可以在非常温和的条件下进行反应，因此可以抑制副产物的生成，可以以高收率得到茚并萘酚化合物。
作为如上述那样得到的茚并萘酚化合物的纯化方法，没有特别限定，例如可以采用硅胶柱纯化、重结晶。
所得茚并萘酚化合物可以用于光致变色特性良好的茚并萘并吡喃衍生物的合成。
＜茚并萘并吡喃衍生物的制造＞
本发明中，使用上述得到的通式(2)的茚并萘酚化合物，可以制造作为光致变色化合物有用的下述通式(3)所示的茚并萘并吡喃化合物。
式(3)中，R1、R2、R3、R4、R5、a和b与前述式(1)中说明的为相同含义，
R6和R7分别为烷基、环烷基、芳基或杂芳基。
即，通过使通式(2)的茚并萘酚化合物与下述通式(4)所示的炔丙基醇化合物反应，从而可以得到上述茚并萘酚化合物。
式(4)中，R6和R7与前述式(4)中说明的含义相同。
上述反应可以与使用炔丙基醇的公知的反应同样地进行。
例如，茚并萘酚化合物与炔丙基醇化合物的量比(投入比)可以从广泛的范围中采用，一般来说，可以从1：10～10：1(摩尔比)的范围中选择。
另外，反应通常在酸催化剂的存在下进行。作为酸催化剂，可以使用：硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、樟脑磺酸、甲磺酸、对甲苯磺酸吡啶鎓盐等，相对于茚并萘酚衍生物1摩尔，可以以0.001～1摩尔当量的量使用酸催化剂。
进而，也可以使用硅胶、酸性氧化铝等固体酸催化剂，其用量一般来说相对于茚并萘酚化合物和炔丙基醇化合物的总和100重量份为0.1～10重量份。
反应温度优选为0～200℃，作为反应溶剂，可以优选使用：非质子性有机溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、苯、甲苯等。
对反应产物的纯化也没有特别限定，例如通过进行硅胶柱纯化、进而进行重结晶，从而可以以高收率得到高纯度的茚并萘并吡喃化合物。
实施例
以下，根据实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
＜实施例1＞
下述式(E1)所示的苯基萘酚衍生物的合成：
使4-溴-1-萘酚22.3g(100mmol)溶解于二甲基甲酰胺440ml，加入碳酸钾20.7g(150mmol)和苄基氯13.9g(110mmol)，在50℃下使其反应。
3小时后，加入甲苯440ml和水880ml，用水清洗有机层，去除溶剂，然后通过利用硅胶的色谱法(溶剂氯仿)进行纯化，从而得到下述式所示的1-苄基氧基-4-溴萘的白色固体29.4g(94mmol、收率94％)。
需要说明的是，下述式中Bn表示作为保护基的苄基(以下，相同)。
使上述得到的1-苄基氧基-4-溴萘的白色固体29.4g溶解于四氢呋喃500ml，冷却至-78℃，然后用1小时添加70ml的丁基锂己烷溶液(1.6M)。
接着，加入硼酸三异丙酯23.0g(122mmol)，使温度升高至10℃。1小时后，加入10％盐酸200ml，用10％盐水300ml清洗有机层，去除溶剂后，加入己烷300ml，得到下述式所示的硼酸化合物的白色固体23.0g(83mmol、收率88％)。
向上述硼酸化合物23.0g中加入：
甲苯200ml
乙醇200ml
1-溴-2-碘苯25.7g(91mmol)
10％碳酸钠水溶液100ml，
向该反应液中导入氩气，去除溶解氧。
接着，加入四(三苯基膦)钯4.8g(4.1mmol)，在回流温度下使其反应8小时。之后，通过减压去除溶剂，通过利用硅胶的色谱法(溶剂氯仿)进行纯化，从而得到下述式所示的溴苯基萘酚化合物的淡黄色固体26.1g(67mmol、收率81％)。
使该溴苯基萘酚化合物26.1g溶解于四氢呋喃500ml，冷却至-78℃，用1小时添加46ml的丁基锂己烷溶液(1.6M)。然后，加入4,4-二甲基环己酮10.1g(80mmol)，使温度升高至20℃。1小时后，加入5％氯化铵水溶液300ml，向有机层加入对甲苯磺酸一水合物2.54g(13.4mmol)，在50℃下使其反应。5小时后，加入10％盐水，清洗有机层。
自该有机层去除溶剂，通过利用硅胶的色谱法(溶剂己烷/乙酸乙酯＝4/1v/v)进行纯化，得到下述式所示的苄基保护苯基萘酚衍生物21.0g(50.4mmol)。
用苄基保护羟基的该苯基萘酚衍生物的元素分析值和C31H30O的计算值如以下所示。
元素分析值C：87.91％、H：7.27％
计算值C：88.95％、H：7.22％
根据上述结果判断，元素分析值与C31H30O的计算值良好地一致。
使上述苯基萘酚化合物21.0g溶解于四氢呋喃210ml，添加5％钯碳(50wt含水品)5.2g，在氢气气氛下使其反应。2小时后，过滤固体，去除溶剂，通过利用硅胶的色谱法(溶剂己烷/乙酸乙酯＝2/1v/v)进行纯化，从而得到作为保护基的苄基脱离的、前述式(E1)所示的本发明的苯基萘酚衍生物16.0g(48.9mmol)。
如此得到的苯基萘酚衍生物的自4-溴-1-萘酚的总收率为49％。
另外，该苯基萘酚衍生物的元素分析值和C24H24O的计算值如以下所示。
元素分析值C：87.81％、H：7.30％
计算值C：87.76％、H：7.37％
根据上述结果判断，元素分析值与C24H24O的计算值良好地一致。
另外，测定质子核磁共振谱，结果在δ0.5～4.0ppm附近示出基于烷基和亚烷基的12H的峰、在δ5.0～δ9.0ppm附近示出基于芳香族和烯烃的11H的峰。
进而，测定13C-核磁共振谱，结果在δ110～160ppm附近示出基于芳香环的碳的峰，在δ20～80ppm处示出基于烷基和亚烷基的碳的峰。
根据上述分析结果确认了，所得苯基萘酚衍生物的结构如式(E1)所示。
＜实施例2＞
下述式(E2)所示的苯基萘酚衍生物的合成如下：
使7-甲氧基-1-萘酚17.4g(100mmol)溶解于乙腈340ml，在0℃下加入N-溴琥珀酰亚胺17.8g(10mmol)使其反应。2小时后，加入水和乙酸乙酯各340ml，将有机层用10％盐水清洗，去除溶剂，通过利用硅胶的色谱法(溶剂氯仿)进行纯化，从而得到下述式所示的溴萘酚的淡黄色油状物23.3g(92mmol、收率92％)。
使该溴萘酚溶解于二甲基甲酰胺460ml，加入碳酸钾19.1g(138mmol)和苄基氯12.8g(101mmol)，在50℃下使其反应。3小时后，加入甲苯460ml和水920ml，用水清洗有机层，去除溶剂，通过利用硅胶的色谱法(溶剂氯仿)进行纯化，从而得到羟基用苄基(Bn)保护的下述式所示的苄基保护溴萘酚的白色固体29.8g(87mmol、收率95％)。
向上述苄基保护溴萘酚10.3g(30mmol)中加入：
二甲基甲酰胺150ml
10％碳酸钾水溶液150ml
2-溴苯基硼酸9.0g(45mmol)，
向该反应液中导入氩气，去除溶解氧。向其中加入四(三苯基膦)钯3.45g(3.0mmol)，在80℃下使其反应24小时。之后，加入甲苯300ml和水300ml，用水清洗有机层，通过减压去除溶剂，通过利用硅胶的色谱法(溶剂氯仿)进行纯化，从而得到下述式所述的苄基保护溴苯基萘酚衍生物的白色固体7.10g(17mmol、收率57％)。
使用上述苄基保护溴苯基萘酚衍生物，使用3,3,5,5-四甲基环己酮代替4，4-二甲基环己酮，除此之外，利用与实施例1同样的手法进行偶合和脱保护，从而得到前述式(E2)所示的苯基萘酚衍生物的白色固体5.45g(14.1mmol)。
自7-甲氧基-1-萘酚的总收率为41％。
对于所得化合物，使用与实施例1同样的结构确认的手段进行结构解析，结果确认为前述式(E2)所示的化合物。表1中示出元素分析值和1H-NMR谱的特征性的光谱。
＜实施例3＞
下述式(E3)所示的苯基萘酚衍生物的合成如下：
向1-苄基氧基-2-溴苯26.3g(100mmol)中加入甲苯526ml，冷却至-10℃，用1小时添加75ml的丁基锂己烷溶液(1.6M)。之后，加入环辛酮15.1g(120mmol)，使其反应1小时。
向该反应液中加入水263ml，水洗有机层。去除溶剂，加入乙酸乙酯465ml和甲醇62ml，添加5％钯碳(50wt含水品)5.2g，在氢气气氛下使其反应。
2小时后过滤固体，去除溶剂，通过利用硅胶的色谱法(溶剂己烷/乙酸乙酯＝5/1v/v)进行纯化，从而得到下述式所示的苯酚化合物9.91g(45mmol)。
向该苯酚化合物中加入甲苯200ml、和樟脑磺酸2.1g(9.0mmol)，在80℃下使其反应。2小时后，加入水200ml，用水清洗有机层，去除溶剂。
向去除了溶剂的釜底液的透明油状物中加入二氯甲烷137ml和吡啶10.9ml，冷却至-10℃，用1小时滴加三氟甲磺酸酐19.0g(67.5mmol)。之后，在0℃下反应熟化1小时，然后加入水137ml，分离二氯甲烷相，加入10％盐酸45ml，去除水层，从而去除吡啶。
接着，用水清洗二氯甲烷相，去除溶剂，通过利用硅胶的色谱法(溶剂氯仿)进行纯化，从而得到下述式所示的三氟化合物的白色固体13.5g(40.5mmol)。
使该三氟化合物溶解于二甲基亚砜203ml，进而加入：
双(戊酰)二硼15.4g(60.8mmol)
乙酸钾13.9g(141mmol)
四(三苯基膦)钯3.45g(3.0mmol)，
在80℃下使其反应16小时。向反应液中加入甲苯203ml、水203ml，用水清洗有机层，去除溶剂，通过利用硅胶的色谱法(溶剂氯仿)进行纯化，从而得到下述式所示的硼酸酯化合物的白色固体11.0g(35.2mmol)。
需要说明的是，上述白色固体的元素分析值和上述式中的计算值如以下所示。
元素分析值C：76.88％、H：9.40％、B：3.51％
计算值C：76.93％、H：9.36％、B：3.46％
判断元素分析值与计算值良好地一致。
将如下物质进行混合：
上述得到的硼酸酯9.37g(30mmol)
实施例2中得到的苄基保护溴苯基萘酚衍生物6.87g(20mmol)
1,2-二甲氧基乙烷200ml
乙醇20ml
10％碳酸钠水溶液200ml，
导入氩气去除溶解氧。向其中加入四(三苯基膦)钯3.45g(3.0mmol)，在75℃下使其反应24小时。
之后，加入甲苯200ml和水200ml，用水清洗有机层，通过减压去除溶剂，通过利用硅胶的色谱法(溶剂氯仿)进行纯化，从而得到下述式所示的苄基保护苯基萘酚衍生物的白色固体7.90g(17.6mmol)。
使该苯基萘化合物溶解于四氢呋喃160ml，添加5％钯碳(50wt含水品)3.95g，在氢气气氛下使其反应。2小时后过滤固体，去除溶剂，通过利用硅胶的色谱法(溶剂氯仿)进行纯化，从而得到前述式(E3)的苯基萘酚衍生物的白色固体6.02g(16.8mmol)。
自7-甲氧基-1-萘酚的总收率为73％。
对于所得化合物，使用与实施例1同样的结构确认的手段进行结构解析，结果确认为上述结构式所示的化合物。表1中示出元素分析值和1H-NMR谱的特征性的光谱。
＜实施例4＞
茚并萘酚衍生物的合成如下：
向实施例2中得到的式(E2)的苯基萘酚衍生物3.87g(10mmol)中加入甲苯58ml，加热至80℃。向其中加入对甲苯磺酸一水合物0.95g(5.0mmol)，使其反应2小时。反应后，用水30ml清洗有机层，去除溶剂，通过利用硅胶的色谱法(溶剂氯仿)进行纯化，从而得到下述式(E4)所示的茚并萘酚衍生物的白色固体3.75g(9.7mmol)。
自苯基萘酚衍生物的收率为97％。
＜实施例5＞
茚并萘并吡喃的合成如下：
准备下述式所示的炔丙基醇化合物。
使实施例4中得到的茚并萘酚化合物1.55g(4.0mmol)和上述炔丙基醇化合物1.40g(5.2mmol)溶解于甲苯47ml，进而加入樟脑磺酸0.03g，在100℃下使其反应1小时。
反应后，去除溶剂，通过利用硅胶的色谱法(溶剂氯仿)进行纯化，进而用乙腈重结晶，从而得到下述式(E5)所示的茚并萘并吡喃的白色固体1.86g(2.9mmol)。收率为73％。
＜实施例6＞
下述式(E6)所示的苯基萘酚衍生物的合成如下：
准备下述式所示的6,7-亚甲基二氧基-1-萘酚。
以上述6,7-亚甲基二氧基-1-萘酚为原料，除此之外，利用与实施例2同样的手法，得到上述式(E6)所示的苯基萘酚衍生物(收率39％)。
对于所得化合物，使用与实施例1同样的结构确认的手段进行结构解析，结果确认为上述式(E6)所示的化合物。表1中示出元素分析值和1H-NMR谱的特征性的光谱。
＜实施例7＞
下述式(E7)所示的苯基萘酚衍生物的合成如下：
使1,6-二甲氧基萘18.8g(100mmol)溶解于四氢呋喃370ml，冷却至-10℃，用1小时添加78ml的丁基锂己烷溶液(1.6M)。向该溶液中一点点少量添加硫华3.2g(100mmol)，在-5℃下使其反应3小时。向该溶液中加入甲苯370ml，用10％盐酸190ml骤冷，用10％盐水清洗有机层。去除溶剂，通过利用硅胶的色谱法(溶剂己烷/乙酸乙酯＝3/1v/v)进行纯化，从而得到下述式所示的萘酚衍生物的淡黄色油状物15.4g(70mmol)。
向上述得到的萘酚衍生物15.4g中加入154ml的二氯甲烷，冷却至0℃，用1小时添加217g的三溴化硼二氯甲烷溶液(17wt％)，使其反应3小时。
向该溶液中加入154ml的水骤冷，加入308ml的乙酸乙酯，去除水层，用水清洗有机层，去除溶剂，从而得到下述式所示的二萘酚化合物。
上述二萘酚化合物通过氧而分解，因此不经过纯化而用于以下反应。另外，二萘酚合成工序中使用的水预先用氩气鼓泡，去除溶解氧。
向上述二萘酚化合物中加入甲苯412ml，加入二异丙基酮8.00g(77mmol)和对甲苯磺酸一水合物1.33g(5.0mmol)，去除生成的水，同时在回流温度下使其反应16小时。反应后，用水清洗有机层，去除溶剂，通过利用硅胶的色谱法(溶剂己烷/乙酸乙酯＝2/1v/v)进行纯化，从而得到下述式所示的萘酚化合物的淡黄色粘稠油状物11.7g(41mmol)。
对于该化合物的元素分析值和计算值如以下所示。
元素分析值C：70.69％、H：7.10％、S：11.16％
计算值C：70.80％、H：6.99％、S：11.12％
判断元素分析值和计算值良好地一致。
利用与实施例2同样的手法对上述得到的萘酚化合物进行溴化和苄基醚化(保护基的导入)，得到下述式所示的苄基保护溴萘酚化合物的白色固体12.3g(27mmol、收率66％)。
对于该化合物的元素分析值和计算值如以下所示。
元素分析值C：62.89％、H：5.47％、S：7.09％
计算值C：63.02％、H：5.51％、S：7.01％
判断元素分析值和计算值良好地一致。
另一方面，将环辛酮替换为4,4-二乙基环己酮，除此之外，与实施例3同样地得到下述式所示的硼酸酯化合物。
对于该化合物的元素分析值和计算值如以下所示。
元素分析值C：77.55％、H：9.59％、B：3.22％
计算值C：77.65％、H：9.77％、B：3.18％
判断元素分析值和计算值良好地一致。
另外，该硼酸酯化合物的自1-苄基氧基-2-溴苯的总收率为53％。
利用与实施例3同样的手法使上述得到的苄基保护溴萘酚化合物和硼酸酯化合物反应，从而得到前述式(E7)所示的苯基萘酚衍生物。该苯基萘酚衍生物的自萘酚化合物的总收率为68％。
另外，对于所得化合物，利用与实施例1同样的手段进行结构解析，结果确认为前述式(E7)所示的化合物。表1中示出元素分析值和1H-NMR谱的特征性的光谱。
＜实施例8＞
下述式(E8)所示的苯基萘酚衍生物的合成如下：
以1,7-二甲氧基萘为原料，将二异丙基酮替换为二环己基酮，进而将4,4-二乙基环己酮替换为4,4-二甲基环己酮，除此之外，与实施例7同样地得到上述式(E8)所示的苯基萘酚衍生物。该苯基萘酚衍生物的自萘酚化合物的总收率为70％。
另外，对于所得化合物，利用与实施例1同样的手段进行结构解析，结果确认为前述式(E8)所示的化合物。表1中示出元素分析值和1H-NMR谱的特征性的光谱。
＜实施例9＞
下述式(E9)所示的苯基萘酚衍生物的合成如下：
利用与实施例1同样的手法对7-甲氧基-1-萘酚17.4g(100mmol)进行苄基保护，得到下述式所示的1-苄基氧基-7-甲氧基萘的白色固体24.6g(93mmol)。
利用与实施例7同样的手法将该1-苄基氧基-7-甲氧基萘进行锂化，添加1,2-二溴乙烷代替硫华，从而得到下述式所示的1-苄基氧基-6-溴-7-甲氧基萘的淡黄色固体18.1g(53mmol、收率57％)。
使该化合物溶解于二甲氧基乙烷360ml，加入乙醇36ml、10％碳酸钠水溶液400ml，导入氩气，去除溶解氧。
向该溶液中加入：
4-甲氧基苯基硼酸8.86g(58mmol)
四(三苯基膦)钯0.67g(0.58mmol)，
在75℃下使其反应3小时。之后，加入甲苯360ml和水360ml，用水清洗有机层，通过减压去除溶剂，通过利用硅胶的色谱法(溶剂氯仿)进行纯化，从而得到下述式所示的1-苄基氧基-6-(4-甲氧基苯基)-7-甲氧基萘的白色固体18.8g(51mmol、收率96％)。
利用与实施例2同样的手法将该化合物溴化，得到下述式所示的苄基保护溴萘酚化合物的淡黄色固体14.3g(32mmol、收率63％)。
利用与实施例1同样的方法使上述苄基保护溴萘酚化合物与硼酸三异丙酯反应，从而得到下述式所示的硼酸化合物的白色固体12.1g(29mmol、收率91％)。
替换为4,4-二甲基环己酮，与实施例1同样地，使3,3,5,5-四甲基环己酮与该硼酸化合物反应，得到前述式(E9)所示的苯基萘酚衍生物。该苯基萘酚衍生物的自7-甲氧基-1-萘酚的总收率为19％。
另外，对于所得化合物，利用与实施例1同样的手段进行结构解析，结果确认为前述式(E9)所示的化合物。表1中示出元素分析值和1H-NMR谱的特征性的光谱。
[表1]
＜参考例1＞
该例子中，通过现有公知的方法，也合成实施例4中制造的式(E4)的茚并萘酚化合物。
向4-甲氧基二苯甲酮21.2g(100mmol)中加入琥珀酸二乙酯20.0g(115mmol)和四氢呋喃100ml，均匀地使其溶解。
在50℃下，向该溶液中滴加使叔丁醇钾12.9g(115mmol)分散于四氢呋喃125ml而得到的液体，在60℃下使其反应3小时。反应后，加入水170ml和甲苯125ml进行分液，用10％盐水清洗有机层，通过减压去除溶剂，得到包含下述式所示的羧酸化合物和其结构异构体的釜底液。
向上述釜底液中加入：
乙酸酐51.0g(500mmol)、
乙酸钠8.2g(100mmol)、
甲苯100ml，
在回流温度下使其反应3小时。将反应液冷却至20℃，加入水100ml，搅拌3小时，去除水层，通过减压去除溶剂，用150ml的甲醇进行重结晶，从而得到下述式所示的乙酰氧基萘化合物的淡黄色固体9.84g(27mmol)。
需要说明的是，式中，AC为乙酰基。
向上述得到的乙酰氧基萘化合物的淡黄色固体中加入甲醇45ml和20％氢氧化钠水溶液54g，在回流温度下使其反应2小时。之后，加入甲苯150ml和水50ml，加入36％盐酸30g进行中和，加入四氢呋喃50ml，去除水层。
接着，用10％盐水清洗有机层，通过减压去除溶剂，用40ml的甲苯进行重结晶，从而得到下述式所示的羟基羧酸化合物的白色固体7.63g(25.9mmol)。
使上述得到的羟基羧酸化合物溶解于N,N-二甲基甲酰胺76ml，向其中加入碳酸钾9.0g(64.8mmol)和苄基氯7.2g(57mmol)，在60℃下使其反应4小时。向该反应液中加入甲苯76ml和水114ml，去除水层，用水清洗有机层，通过减压去除溶剂。
向去除了溶剂的釜底液中加入2-丙醇53ml和10％氢氧化钠水溶液104g，在回流温度下使其反应5小时直至固体均匀地溶解。
反应后，去除溶剂，加入甲苯55ml，用36％盐酸28.9g中和，加入四氢呋喃105ml，去除水层，用10％盐水清洗有机层，去除溶剂。用200ml的甲苯进行重结晶，从而得到羟基用苄基保护、且下述式所示的羧酸化合物的白色固体9.27g(24.1mmol)。
向上述得到的羧酸化合物中加入甲苯93ml、三乙基胺2.68g(26.5mmol)、叠氮磷酸二苯酯8.62g(31.3mmol)，在20℃下使其反应3小时。之后，加入乙醇4.0g，在70℃下使其反应1小时进行氨基甲酸酯化，进而加入乙醇37.7g和氢氧化钾13.5g，在回流温度下使其反应3小时。之后，去除溶剂，加入甲苯93ml和水62ml，去除水层，进而用水清洗有机层，通过减压去除溶剂，通过利用硅胶的色谱法(溶剂氯仿)进行纯化，从而得到下述式所示的胺化合物的淡黄色固体7.54g(21.2mmol)。
向所得胺化合物中加入乙腈150ml和6％盐酸42.6g，在5℃下添加20％亚硝酸钠水溶液进行重氮化。用1小时向该溶液中滴加50％碘化钾水溶液35.2g，在20℃下使其反应3小时。
反应后，加入甲苯115ml，去除水层，用水清洗有机层，通过减压去除溶剂，通过利用硅胶的色谱法(溶剂氯仿)进行纯化，从而得到下述式所示的碘萘化合物的淡黄色固体6.92g(14.8mmol)。
使所得碘萘化合物溶解于四氢呋喃69ml，冷却至-78℃，用1小时添加11ml的丁基锂己烷溶液(1.6M)。之后，加入3,3,5,5-四甲基环己酮2.86g(18.6mmol)，使温度升高至20℃。
1小时后，加入5％氯化铵水溶液300ml，向有机层中加入对甲苯磺酸一水合物0.56g(3.0mmol)，在50℃下使其反应。5小时后，加入10％盐水，清洗有机层。
向该有机层中添加5％钯碳(50wt含水品)1.5g，在氢气气氛下使其反应。2小时后过滤固体，去除溶剂，通过利用硅胶的色谱法(溶剂己烷/乙酸乙酯＝2/1v/v)进行纯化，从而得到下述式所示的苯基萘酚化合物的白色固体4.17g(10.8mmol)。
使上述苯基萘酚化合物溶解于甲苯62ml，加入对甲苯磺酸一水合物3.09g(16.3mmol)，在回流温度下使其反应1小时。反应后，加入水60ml，去除水层，用水清洗有机层，去除溶剂，通过利用硅胶的色谱法(溶剂氯仿)进行纯化，从而得到下述式所示的茚并萘酚化合物的白色固体4.07g(9.1mmol)。
该茚并萘酚化合物与实施例4中合成的化合物相同。
该茚并萘酚化合物的自苯基萘酚化合物的收率为84％。另外，自4-甲氧基二苯甲酮的总收率仅为9.1％。

Claims (7)

1.一种下述通式(1)所示的苯基萘酚衍生物，
式(1)中，R1、R2和R3为氢原子、烷基或芳基，R2和R3任选彼此键合形成脂肪族烃环或杂环，
a为0～4的整数，
b为0～4的整数，
R4和R5为羟基、烷基、卤代烷基、环烷基、烷氧基、氨基、具有氮原子作为杂原子且介由该氮原子键合的杂环基、氰基、硝基、甲酰基、羟基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、卤原子、芳烷基、芳烷氧基、芳氧基、芳基、介由环内碳原子键合的杂芳基、烷硫基、环烷硫基、芳硫基或杂芳硫基，
R4或R5存在多个时，多个R4或多个R5可以彼此相同也可以不同，而且2个R4或2个R5任选彼此键合形成脂肪族烃环或杂环。
2.一种下述通式(2)所示的茚并萘酚化合物的制造方法，其特征在于，将权利要求1所述的苯基萘酚衍生物在酸催化剂的存在下环化，
式(2)中，R1、R2、R3、R4、R5、a和b与式(1)中说明的含义相同。
3.一种下述通式(3)所示的茚并萘并吡喃化合物的制造方法，其特征在于，使通过权利要求2所述的方法制造的茚并萘酚化合物与下述通式(4)所示的炔丙基醇化合物反应，
式(3)中，R1、R2、R3、R4、R5、a和b与所述式(1)中说明的含义相同，
R6和R7为烷基、环烷基、芳基或杂芳基，
式(4)中，R6和R7与所述式(3)中说明的含义相同。
4.一种下述通式(1”)所示的苯基萘酚衍生物的制造方法，其特征在于，使下述通式(1-1a)所示的卤代萘酚衍生物与下述通式(1-2)所示的含硼苯基化合物反应，
式(1”)中，
R1为氢原子、烷基或芳基，
R10和R11为氢原子、烷基、环烷基或芳基，
R2B和R3B为彼此键合形成脂肪族烃环或杂环的基团，
R5C和R5D中的一个为硫原子的条件下，为氧原子或硫原子，
通式(1-1a)：
式(1-1a)中，
X为卤原子，
R10、R11、R5C和R5D与所述通式(1”)中说明的含义相同，
通式(1-2)：
式(1-2)中，
R1为氢原子、烷基或芳基，与所述通式(1a)中说明的含义相同，
Z所示的基团为选自下述式中的含硼基团：
5.一种所述通式(1-1a)所示的卤代萘酚衍生物的制造方法，其特征在于，使下述通式(1-1b)所示的萘酚衍生物在包含乙腈和/或甲苯的溶剂中进行卤化，
式(1-1b)中，
R5C、R5D、R10和R11与所述通式(1-1a)中说明的含义相同。
6.一种下述通式(1-1a)所示的卤代萘酚衍生物：
式(1-1a)中，
X为卤原子，
R10和R11为氢原子、烷基、环烷基或芳基，
R5C和R5D中的一个为硫原子的条件下，为氧原子或硫原子。
7.一种下述通式(1-1b)所示的萘酚衍生物：
式(1-1b)中，
R10和R11为氢原子、烷基、环烷基或芳基，
R5C和R5D中的一个为硫原子的条件下，为氧原子或硫原子。
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