CN105301031A

CN105301031A - 一维核磁共振氢谱法测定三硅氧烷表面活性剂中含氢硅油残留量的方法

Info

Publication number: CN105301031A
Application number: CN201510870182.2A
Authority: CN
Inventors: 纪红兵; 符国华; 李玮
Original assignee: Sun Yat Sen University
Current assignee: Sun Yat Sen University
Priority date: 2015-12-01
Filing date: 2015-12-01
Publication date: 2016-02-03
Anticipated expiration: 2035-12-01
Also published as: CN105301031B

Abstract

本发明公开了一种三硅氧烷表面活性剂中含氢硅油残留量的测定方法，包括如下步骤：采用一维核磁共振氢谱，以单峰的1,3,5-三溴苯为统一内标，对三硅氧烷表面活性剂进行定量分析或浓度测定，使用单峰内标作为一维核磁共振定量的介质进行定量分析。该方法不仅可以用于甲基含氢硅油和嵌段含氢硅油含氢量的测定，也可以应用于三硅氧烷表面活性剂中含氢硅油含量的测定。各个单体化合物的浓度可根据样品中化合物的特征核磁信号的积分与其浓度的正比关系直接计算获得。该方法解决了三硅氧烷类表面活性剂信号重叠导致测定不准和测试繁琐的问题，该发明的实验方案也有对混合物中多个化合物进行准确定量的可能。

Description

一维核磁共振氢谱法测定三硅氧烷表面活性剂中含氢硅油残留量的方法

技术领域

本发明属于化学仪器分析方法领域，具体地说，涉及一维核磁共振氢谱法测定三硅氧烷表面活性剂中含氢硅油的残留量。

背景技术

核磁共振技术在化合物的定性研究中已经成为一种必不可少的工具，因为它能够提供最详细的、最真实可靠的化学结构信息。随着核磁共振技术的发展，一维核磁共振还常用于定量分析，因为它具有许多独特的优点：

对于确定的核，其信号强度与产生该信号的核的数目成正比，而与核的化学性质无关。利用内标法或相对测量法，分析混合物中某一化合物时，无需该化合物的纯品作为对照标准。核磁共振信号峰的宽度很窄，远小于各信号之间的化学位移的差值，因而混合物中不同组分的信号之间较少发生明显的重叠。核磁共振测试实验简单且不破坏被测样品。

所述的三硅氧烷表面活性剂主要成分为1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷(MD^HM，属于含氢硅油)与不同的烯丙基聚醚(不同EO、PO链段的数目，以及不同封端基团，如甲基、乙酰基和羟基等)通过硅氢加成反应得到的一系列混合物。三硅氧烷表面活性剂中残留含氢硅油对产品的包装会产生不利的影响，即含氢硅油的残留会导致产品中有氢气产生，不利于产品的包装。为此，可通过制定相应的标准，使得符合相应指标的产品才能用于包装，这样才能更好地指导三硅氧表面活性剂的生产。

三硅氧烷表面活性剂中硅油的残留量可通过含氢量这一指标来表示。含氢量越低说明含氢硅油的残留量越少。

此前已有测定某种含氢硅油原料含氢量的报道，主要测试方法有化学法、红外光谱法和核磁共振氢谱法。其中化学滴定法常作为建立测定各类含氢硅油含氢量方法的基准。虽然有核磁共振内标法测定硅油原料含氢量的报道，但是还未见报道核磁共振内标法测定混合物体系中含氢硅油的残留量-即核磁共振内标法测定三硅氧烷表面活性剂中含氢硅油残留量的方法还未见报道。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种简单、快捷的一维核磁共振氢谱法测定三硅氧烷表面活性剂中含氢硅油的残留量，以解决常规氢谱中由于信号重叠而影响某个化合物的准确定量以及测试繁琐的问题。解决该定量问题是为了更好地指导三硅氧烷表面活性剂的生产，使得到的三硅氧烷表面活性剂产品在包装后不易产生气泡，从而避免了包装后破裂的可能。

为了实现上述的目的，本发明采用以下的技术方案：

本发明提供了一维核磁共振氢谱法测定三硅氧烷表面活性剂中含氢硅油残留量的方法。该方法的关键在于选用合适的内标物质，从而避开相应定量峰重叠导致无法定量的问题，使得该内标物质在定量中能起到一个桥梁的作用，可以通过和被定量的物质进行换算而得出待测物质的具体含量。

一种三硅氧烷表面活性剂中含氢硅油残留量的测定方法，包括如下步骤：采用一维核磁共振氢谱，以单峰的1,3,5‐三溴苯为统一内标，对三硅氧烷表面活性剂进行定量分析或浓度测定，使用单峰内标作为一维核磁共振定量的介质进行定量分析。

作为优选，在上述测定方法中，使用一维核磁共振氢谱为定量方法，以内标为桥梁，测定甲基含氢硅油或嵌段含氢硅油的含氢量。

作为优选，在上述测定方法中，使用一维核磁共振氢谱为定量方法，以内标为桥梁，定量不同分子量或不同结构的三硅氧烷类表面活性剂中含氢硅油的残留量。

使用一维核磁共振方法在测定混合物样品中化合物浓度中的应用，由于测定混合物中某些化合物的相对浓度比例，计算相对浓度比例所得的结果时，与内标本身的浓度无关，能准确测定每种单体化合物的浓度或相对比例。本发明测定混合物中某个具体化合物的含量，采用一维核磁共振氢谱定量的分析方法，通过合适的内标测定需定量的化合物。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1.样品准备简单：该方法的关键因素之一是使用一种含固体单峰化合物作为单一的通用定量内标。采用单一内标，只需混合即可准备好待测核磁样品。将待测混合物样品溶解并与内标标准浓度的母液混合均匀即可直接进行核磁共振实验。

2.测量实验时间相对较短：使用单一内标的核磁样品进行测试的时间(5-10min)小于化学滴定法的测定时间(40min)。

该方法不仅可以用于甲基含氢硅油和嵌段含氢硅油含氢量的测定，也可以应用于三硅氧烷表面活性剂中含氢硅油含量的测定，而一般的方法只能用于测定甲基含氢硅油或嵌段含氢硅油的含氢量。各个单体化合物的浓度可根据样品中化合物的特征核磁信号的积分与其浓度的正比关系直接计算获得。该方法解决了三硅氧烷类表面活性剂信号重叠导致测定不准和测试繁琐的问题，该发明的实验方案也有对混合物中多个化合物进行准确定量的可能。如果只关注化合物之间的相对浓度比例，采用该发明实验方案，所获得的结果是不受通用内标的浓度的影响。

附图说明

图1为MD^HM和内标的一维核磁共振氢谱图，选取MD^HM的Si-H质子峰作为定量的依据，其化学位移为4.6ppm左右。内标的化学位移为7.6ppm左右，以该化学位移作为定量峰，图1也是用内标法测定MD^HM的含氢量的一个例图。

图2为MD^HM和内标的标准曲线图，定量得到的相关系数为0.99976，说明使用的内标能够准确定量含氢硅油的含量。为了进一步检验核磁共振氢谱定量的方法，我们使用化学法测定了MD^HM的含氢量，以化学法测定含氢硅油的含氢量的值为标准。

图3为实施例2测定平均分子量为612左右的三硅氧烷表面活性剂中MD^HM的含量的一维核磁共振氢谱图。

图4为实施例3测定分子量为674左右的三硅氧烷表面活性剂中MD^HM的含量的一维核磁共振氢谱图。

图5为实施例4测定分子量为807左右的三硅氧烷表面活性剂中MD^HM的含量的一维核磁共振氢谱图。

具体实施方式

下面结合附图，用本发明的实施例来进一步说明本发明的实质性内容，但并不以此来限定本发明。

1、核磁共振实验：

本发明实施例的核磁共振测试实验和图谱处理及数据分析按以下方法进行：

核磁共振测试实验：发明所涉及的所有的核磁共振实验均在25℃(298K)，型号为BrukerAVANCE400的核磁共振谱仪上进行。一维核磁共振氢谱实验采用Bruker标准脉冲序列为“zg30”。

为了保证峰面积积分的准确性，则需考虑变换点数SI、谱宽SW、扫描次数NS、等待时间D1、以及采样时间AQ等参数的优化。

变换点数必定是2的偶数次方，如需输入2K，32K这样的变换点数，在核磁共振定量实验中，只有在共振峰半高宽上存在有5个描述点时，才能保证定量的准确性。

Fourier变换点数确定后，谱图的数字分辨率就确定下来了。计算公式如下：

公式1

谱宽SW一般仅与样品的化学位移有关，在本发明的一维核磁共振氢谱测试中，统一谱宽为SW＝10ppm。

在核磁共振测试中，需要通过多次的激发样品并收集样品发出的信号来提高谱图的质量，这种多次激发样品并收集样品信号的次数叫做扫描次数。

在核磁共振定量实验中，有文献证明需要保证信噪比S/N≥150，定量的结果的不确定度才能在1％左右。

经过对条件的摸索，可确定扫描次数NS＝32即可满足定量要求。

核磁测试过程中，等待时间D1对定量的影响较大，需通过不断地尝试才能确定D1。

后续的核磁测试实验设定D1＝4s即可。

采样时间AQ对定量准确具有重要的影响，在定量过程中要保证自由弛豫衰减(FID)完全，设定AQ＝4s即可满足。

其他参数如增益RG、空扫次数DS、测试温度TE对定量影响较小，可按仪器设定参数即可。

定量峰的选择有两个参考原则：(1)高信噪比S/N，(2)无其他杂峰干扰的独立共振峰。

参照以上的两个原则，可选择Si-H的质子峰作为定量峰，Si-H化学位移在4.6ppm左右；内标为单峰，选择该单峰作为定量峰，化学位移在7.6ppm左右。

峰面积积分区间也是影响定量的一个重要的数据处理步骤，在所有的处理数据中，定量的区间分别为4.7-4.5和7.7-7.5。

2、图谱处理及数据分析：

定量分析前，使用MestReNova软件对傅里叶转换的图谱进行基线校正和自动相位调整。

在¹H-NMR中，共振峰面积或峰高与产生该共振峰的质子数成正比，这是定量的依据。即：

W_{s} (%) = \frac{(A_{s} / n_{s}) \times M_{s} \times m_{r}}{(A_{r} / n_{r}) \times M_{r} \times m_{s}} \times W_{r}

公式2

A_s：被测样品定量峰的积分面积；n_s：被测样品定量峰包含的质子数；

M_s：被测样品的分子质量；A_r：内标物质定量峰的积分面积；

n_r：内标物质定量峰包含的质子数；M_r：内标物质的分子质量；

m_r：称取的内标质量；W_r：内标的纯度；m_s：样品的质量；

含氢量：每100g硅油所含有Si-H键的克数，用H％表示。

由含氢量的定义可推导出核磁共振氢谱内标法测定含氢硅油含氢量的公式：

公式3

m_样为样品的质量，m_内为内标的质量；

A_样为样品的积分峰面积，A_内为内标积分的峰面积；

含氢量的大小可以反映三硅氧烷表面活性剂中含氢硅油的残留量，为此，可通过该测试方法指导三硅氧烷表面活性剂的生产。

实施例1：

一维核磁共振氢谱法和化学法测定MD^HM含氢量的一致性分析：

为了验证使用一维核磁共振氢谱内标法测定含氢硅油含氢量分析方法的可行性，本发明使用化学滴定法测定含氢硅油的含氢量作为对比，并在其他实施例的测定也同样使用化学滴定法作为对比。

使用试剂及样品制备：纯度为99％的MD^HM购于西亚试剂公司，99.9％的氘代氯仿(CDCl₃)购于CIL(CambridgeIsotopeLaboratories，美国马萨诸塞)。硫代硫酸钠(AR)、碘化钾(AR)、可溶性淀粉(AR)和浓硫酸(AR)都购于天津市大茂试剂厂，重铬酸钾(PT)购于科密欧试剂公司，1,3,5-三溴苯(AR)购于阿拉丁试剂公司。所使用的梅特勒分析天平的称量精度为士0.1mg。

化学法测定含氢硅油含氢量：

称取样品于250mL的碘量瓶，分别加入20mL四氯化碳、10mL摩尔浓度约为0.2mol/L的Br₂-CH₃COOH和0.25mL去离子水，塞上碘量瓶的塞子，液封。振荡摇匀后置于暗处反应30min。反应结束后加入25mL质量分数为10％KI溶液，用去离子水冲洗瓶口。用标定过的硫代硫酸钠溶液滴定接近终点时，加入1mL质量浓度为10g/L的淀粉指示剂，滴定至蓝色消失。

化学法测定硅油含氢量的计算如公式4所示：

H % = \frac{(V_{0} - V_{1}) \times c \times 1.008 \times 10^{- 3}}{2 m} \times 100 %

m为样品的质量/g，c为标定过的Na₂S₂O₃的浓度/(mol/L)；

V₀为空白消耗Na₂S₂O₃的体积/mL，V₁为试样消耗Na₂S₂O₃的体积/mL；

公式4

经过3次平行实验，测得MD^HM的平均含氢量为0.440％(理论含氢量为0.448％，实际上没达到，相对误差为1.78％，相对平均偏差为0.23％)，以0.440％作为MD^HM含氢量的真值。

1,3,5-三溴苯(内标)标准溶液的配制：称取0.0600g1,3,5-三溴苯于5mL容量瓶中，加氘代氯仿并超声溶解，溶解后定容至5mL，浓度为12mg/mL。制备样品时，用移液枪每次移取0.25mL该标准溶液于核磁管中，再与MD^HM溶液混合至0.5mL。

MD^HM标准溶液的配制：称取0.1600gMD^HM于2mL容量瓶中，用氘代氯仿定容。用移液枪移出1mL至另一容量瓶中，再用氘代氯仿定容至2mL，重复上述步骤，得到80mg/mL、40mg/mL、20mg/mL、10mg/mL、5mg/mL、2.5mg/mL的含氢硅油溶液。每次移取该0.25mL标准溶液与上述的内标溶液混合。在上述核磁共振测试条件下测定含氢硅油的含氢量。

混合物中的MD^HM和内标峰面积通过使用核磁软件MestReNova进行处理得到，在一维核磁共振氢谱中，选取内标苯环上的质子峰和MD^HM的Si-H质子峰作为定量峰。在图1中，内标和样品定量峰的峰面积积分分别为3.000和0.406，根据已知内标的浓度可根据公式3算出MD^HM的含氢量为0.430％。通过3次平行实验分别得到含氢量为0.430％、0.434％和0.435％，其三次平行实验的均值为0.433％，相对平均偏差为0.46％。以化学滴定法多次平行测定实验为主，测定MD^HM的含氢量为0.440％。故上述三次试验的相对误差为1.59％。将6个不同浓度梯度的含氢硅油和内标混合物按上述核磁共振测试条件进行测定，得到一系列一维核磁共振氢谱的峰面积比值。

以A_s/A_r对m_s/m_r作图，得到标准曲线如图2所示，得到的方程为y＝0.51612x-0.00095，相关系数为0.99974。核磁共振测定含氢硅油含氢量的线性关系、重复性很好，说明了一维核磁共振氢谱法测定MD^HM含氢量的可行性。

该法还适用于甲基含氢硅油(A类，MD^HM属于其中的一种)和嵌段含氢硅油(B类)含氢量的测定。

其中甲基含氢硅油和嵌段含氢硅油购于南昌天润新材料有限公司。

实施例2：

测定平均分子量为612的三硅氧烷表面活性剂中残留的MD^HM的含量

在实际的储存和生产过程中，MD^HM放置过一段时间就会有氢气产生。由于三硅氧表面活性剂在生产中会残留MD^HM，残留一定量的MD^HM会导致包装袋鼓起甚至破裂。因此，三硅氧表面活性剂中MD^HM含量的检测对生产具有重要的指导作用。

在测定三硅氧表面活性剂中含氢硅油的含量时，可通过含氢量的大小来表示MD^HM残留量的大小。

内标溶液的配制：称取0.0600g1,3,5-三溴苯于5mL容量瓶中，加入氘代氯仿并超声溶解，用氘代氯仿定容至5mL，浓度为12mg/mL，每次移取0.25mL该标准溶液于核磁管中，再与三硅氧表面活性剂溶液混合至0.5mL。未用完的内标溶液需密封冷藏，以待下次使用。

三硅氧烷表面活性剂溶液的配制：称取0.8000g的三硅氧表面活性剂样品于2mL容量瓶中，用氘代氯仿定容至2mL，移取该溶液0.25mL并与内标溶液于核磁管中混合，超声30s。

按上述核磁测试条件进行测试，得到一维核磁共振氢谱及积分面积，如图3所示，为三硅氧烷表面活性剂的一维核磁共振氢谱图。三次平行测定峰面积的结果为1.475、1.476、1.476，根据公式3可计算得出含氢量为0.014％、0.014％(0.0141％)、0.014％(0.0141％)，平均值为0.014％(0.0141％)，与化学滴定法测定的结果0.014％(平均值0.0142％)基本一致。将上述峰面积与内标峰面积之比带入标准曲线方程y＝0.51612x-0.00095，再结合公式2可得出每100mg三硅氧烷样品含有2.87mgMD^HM，折算为含氢量基本与测定的结果一致。

实施例3：测定不同分子量的三硅氧烷表面活性剂中含氢硅油残留量方法的扩展

为了进一步验证该方法测定三硅氧烷表面活性剂中含氢硅油残留量的可行性，本发明使用EO链节数不同的三硅氧烷表面活性剂混合物作为定量研究对象。内标溶液的配制和移取同实施例2一致。样品溶液的配制和移取同实施例2一致。

按上述核磁测试条件测试，得到一维核磁共振氢谱，如图4所示，为平均分子量为674的三硅氧烷表面活性剂的一维核磁共振氢谱图。三次平行测定峰面积的结果为0.658、0.654、0.653，根据公式3可计算得出含氢量为0.006％(0.0063％)、0.006％(0.0062％)、0.006％(0.0062％)，平均值为0.006％，与化学滴定法测定的结果0.006％(0.0059％)基本一致。将上述峰面积与内标峰面积之比带入标准曲线方程y＝0.51612x-0.00095，再结合公式2可得出每100mg三硅氧烷样品含有1.27mgMD^HM，折算为含氢量基本与测定的结果一致。

实施例4：

测定平均分子量为807的三硅氧烷表面活性剂中含氢硅油的残留量内标溶液的配制和移取都与实施例2一致。样品溶液的配制和移取同实施例2一致。

按上述核磁测试条件测试，得到一维核磁共振氢谱，如图5所示，为三硅氧烷表面活性剂的一维核磁共振氢谱图。三次平行测定峰面积的结果为0.610、0.612、0.614，根据公式可计算得出含氢量的平均值为0.006％(0.0058％)、0.006％(0.0058％)、0.006％(0.0059％)，平均值为0.006％，与化学滴定法测定的结果0.006％(0.0058％)基本一致。将上述峰面积与内标峰面积之比带入标准曲线方程y＝0.51612x-0.00095，再结合公式2可得出每100mg三硅氧烷样品含有1.19mgMD^HM，折算为含氢量基本与测定的结果一致。

本发明适用一系列三硅氧烷表面活性剂中含氢硅油残留量的检测，所述的三硅氧烷表面活性剂的化学结构如下结构式所示，即羟基端的烯丙基聚醚、甲基或乙酰基封端的烯丙基聚醚以及该三类不同分子量的聚醚与MD^HM反应得到的三硅氧烷表面活性剂。这为实际生产提供了一个较为简便、快捷的测试方法。

5≤n≤20，0≤m≤10，R＝H、CH₃、CH₃CO。

Claims

1.一种三硅氧烷表面活性剂中含氢硅油残留量的测定方法，其特征在于包括如下步骤：采用一维核磁共振氢谱，以单峰的1,3,5-三溴苯为统一内标，对三硅氧烷表面活性剂进行定量分析或浓度测定，使用单峰内标作为一维核磁共振定量的介质进行定量分析。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于使用一维核磁共振氢谱为定量方法，以内标为桥梁，测定甲基含氢硅油或嵌段含氢硅油的含氢量。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于使用一维核磁共振氢谱为定量方法，以内标为桥梁，定量不同分子量或不同结构的三硅氧烷类表面活性剂中含氢硅油的残留量。