CN105295007B - 一种共轭水溶性聚合物示踪材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种水溶性共轭聚合物示踪分子，该材料具有如下分子结构式：
Description
技术领域
本发明属于水溶性共轭聚合物生物传感领域，具体涉及以主链为聚芴结构，侧链带有偶氮类分子和季氨化基团的水溶性聚合物的合成。
背景技术
共轭导电聚合物由于具有优异的光、电性能而受到有机电子学、生物电子学等领域研究者热切关注。水溶性共轭聚合物可作为高灵敏度荧光探针和传感材料用于化学/生物传感、生物医学成像、疾病诊断和治疗等领域。水溶性共轭聚合物作为一类特殊的共轭聚合物主要是指侧链含有离子型官能团或非离子型水溶性官能团的共轭聚合物，它将传统共轭聚合物优异的光电性质和聚电解质的水溶性特点结合，使其可以很好地应用于DNA、蛋白质等生物分子的检测。
发明内容
技术问题：本发明的目的在于一种水溶性共轭聚合物示踪材料及其制备方法。本发明中所制备的材料具有将主链聚芴结构蓝光吸收的特性，在遇到结肠癌肿瘤细胞中的特定偶氮还原酶情况下，偶氮分子断裂，蓝光恢复，达到检测癌症细胞的目的。
技术方案：本发明的水溶性共轭聚合物示踪材料具有如下分子结构：
其中，n为聚合度，n为8-12；
侧链的5为偶氮类分子的聚合度，表示一个侧链连接了5个偶氮分子。
该材料的主链由聚芴构成。
该材料的侧链为偶氮类的分子结构。
本发明的水溶性共轭聚合物示踪材料的制备方法为：
该方法具体步骤如下：
化合物1：在带有回流冷凝管和磁子的两口圆底烧瓶中加入2,7-二溴芴,正四丁基溴化铵和1,6-二溴己烷；加毕将整个反应体系密封抽真空，然后充入氮气，保持整个反应过程在氮气氛围中进行；加入50％的KOH水溶液，在90℃环境下反应4—5h，将反应混合物冷却至室温；用盐酸溶液将反应混合物中和至中性后，用二氯甲烷萃取，萃取液用无水硫酸钠干燥；过滤，用旋转蒸发仪减压脱溶，过量的1,6—二溴己烷用减压蒸馏除去；将固体粗产物拌上硅胶以石油醚为洗涤液，减压脱溶后残余物用甲醇/二氯甲烷重结晶得到白色晶体；
化合物2：在带有回流冷凝管和磁子的两口圆底烧瓶中加入2,7-二溴芴和正四丁基溴化铵，加毕将整个反应体系密封抽真空，然后充入氮气，保持整个反应过程在氮气氛围中进行；用针筒注入溶剂N,N-二甲基甲酰胺，充分溶解后，用针筒注入氢氧化钠溶液，搅拌30min；将装置放入90℃环境下缓慢加入3-溴-1-丙醇，反应24小时；反应完毕后用饱和食盐水和二氯甲烷萃取三次，合并有机层，然后用无水硫酸钠进行干燥，抽滤后将固体粗产物拌上硅胶以石油醚和乙酸乙酯4:1为洗涤液，利用硅胶色谱法进行提纯，然后对有机层干燥、浓缩得到白色固体产物；
化合物3：在带有磁子的两口圆底烧瓶中加入化合物1，联硼酸频那醇酯和乙酸钾，并加入催化剂1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物，加毕将整个反应体系密封避光并抽真空，然后充入氮气，保持整个反应过程在氮气氛围中进行；将装置放入90℃环境下，用针筒注入溶剂N,N-二甲基甲酰胺，反应24小时；反应完毕后将粗产物用二氯甲烷溶解，通过氧化铝柱，除去催化剂；用饱和食盐水和二氯甲烷萃取三次，合并有机层，然后用无水硫酸钠进行干燥，抽滤后将固体粗产物拌上硅胶以石油醚和乙酸乙酯10:1为洗涤液，利用硅胶色谱法进行提纯，然后对有机层干燥、浓缩得到白色固体产物；
化合物4：在带有磁子的聚合管中，加入化合物2和化合物3，正四丁基溴化铵，和催化剂四(三苯基膦)钯，加毕将整个反应体系密封避光并抽真空，然后充入氮气，保持整个反应过程在氮气氛围中进行；将甲苯溶液，碳酸钾溶液除氧处理，后用针筒抽取两种溶液加入聚合管中，将装置放入90℃环境下，反应4天；反应完毕后将粗产物用四氢呋喃溶解，通过氧化铝柱，除去催化剂；旋干后在石油醚中沉降，将烧杯中沉降后聚合物抽滤，烘干；
化合物5：在带有磁子的单口圆底烧瓶中，加入化合物4，加毕将整个反应体系密封并抽真空，然后充入氮气，保持整个反应过程在氮气氛围中进行；加入无水二氯甲烷和三乙胺，后逐滴加入2-溴-2-甲基丙酰溴；将装置放入0℃环境下，反应2小时；反应完毕后将粗产物用二氯甲烷和水萃取；合并有机层，然后用无水硫酸钠进行干燥，抽滤后旋干，在烧杯中用石油醚沉降，将沉降后聚合物烘干；
化合物6：在带有磁子的聚合管中，加入化合物5，苯甲醚，CuBr，干冰冷冻，抽真空，通氮气，乙醇解冻，如此重复循环三次；加入微量N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺，100℃下反应24小时，反应结束的粗产物经过中性三氧化二铝除掉催化剂，浓缩，在甲醇/水为4/1V/V混合液中沉降三次，真空下40℃干燥，即可得到淡黄色固体；
化合物7：在带有磁子的单口圆底烧瓶中，加入化合物6，加入四氢呋喃，在-78℃下，慢慢滴入三甲胺，30min后，溶液温度升至室温，24h后，蒸出溶剂，得到淡黄色固体。
有益效果：本发明通过一种高效的方法合成一种水溶性共轭聚合物示踪分子。将材料溶于二氯甲烷溶液，在加入偶氮还原酶之前，在365nm激光下照射没有蓝光，加入偶氮还原酶以后，365nm激光照射下会有蓝光，这一性质可以有效的检测带有偶氮还原酶的结肠癌细胞，起到癌细胞早期检测的良好应用效果。
具体实施方式
本发明所述一种水溶性共轭聚合物示踪材料结构如下：
其中，n为聚合度，n为8-12；
侧链的5为偶氮类分子的聚合度，表示一个侧链连接了5个偶氮分子。
本发明的水溶性共轭聚合物示踪材料制备方法如下：
化合物1：在带有回流冷凝管和磁子的两口圆底烧瓶中加入2,7-二溴芴,正四丁基溴化铵和1,6-二溴己烷；加毕将整个反应体系密封抽真空，然后充入氮气，保持整个反应过程在氮气氛围中进行；加入50％的KOH水溶液，在90℃环境下反应4—5h，将反应混合物冷却至室温；用盐酸溶液将反应混合物中和至中性后，用二氯甲烷萃取，萃取液用无水硫酸钠干燥；过滤，用旋转蒸发仪减压脱溶，过量的1,6—二溴己烷用减压蒸馏除去；将固体粗产物拌上硅胶以石油醚为洗涤液，减压脱溶后残余物用甲醇/二氯甲烷重结晶得到白色晶体；
化合物2：在带有回流冷凝管和磁子的两口圆底烧瓶中加入2,7-二溴芴和正四丁基溴化铵，加毕将整个反应体系密封抽真空，然后充入氮气，保持整个反应过程在氮气氛围中进行；用针筒注入溶剂N,N-二甲基甲酰胺，充分溶解后，用针筒注入氢氧化钠溶液，搅拌30min；将装置放入90℃环境下缓慢加入3-溴-1-丙醇，反应24小时；反应完毕后用饱和食盐水和二氯甲烷萃取三次，合并有机层，然后用无水硫酸钠进行干燥，抽滤后将固体粗产物拌上硅胶以石油醚和乙酸乙酯4:1为洗涤液，利用硅胶色谱法进行提纯，然后对有机层干燥、浓缩得到白色固体产物；
化合物3：在带有磁子的两口圆底烧瓶中加入化合物1，联硼酸频那醇酯和乙酸钾，并加入催化剂1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物，加毕将整个反应体系密封避光并抽真空，然后充入氮气，保持整个反应过程在氮气氛围中进行；将装置放入90℃环境下，用针筒注入溶剂N,N-二甲基甲酰胺，反应24小时；反应完毕后将粗产物用二氯甲烷溶解，通过氧化铝柱，除去催化剂；用饱和食盐水和二氯甲烷萃取三次，合并有机层，然后用无水硫酸钠进行干燥，抽滤后将固体粗产物拌上硅胶以石油醚和乙酸乙酯10:1为洗涤液，利用硅胶色谱法进行提纯，然后对有机层干燥、浓缩得到白色固体产物；
化合物4：在带有磁子的聚合管中，加入化合物2和化合物3，正四丁基溴化铵，和催化剂四(三苯基膦)钯，加毕将整个反应体系密封避光并抽真空，然后充入氮气，保持整个反应过程在氮气氛围中进行；将甲苯溶液，碳酸钾溶液除氧处理，后用针筒抽取两种溶液加入聚合管中，将装置放入90℃环境下，反应4天；反应完毕后将粗产物用四氢呋喃溶解，通过氧化铝柱，除去催化剂；旋干后在石油醚中沉降，将烧杯中沉降后聚合物抽滤，烘干；
化合物5：在带有磁子的单口圆底烧瓶中，加入化合物4，加毕将整个反应体系密封并抽真空，然后充入氮气，保持整个反应过程在氮气氛围中进行；加入无水二氯甲烷和三乙胺，后逐滴加入2-溴-2-甲基丙酰溴；将装置放入0℃环境下，反应2小时；反应完毕后将粗产物用二氯甲烷和水萃取；合并有机层，然后用无水硫酸钠进行干燥，抽滤后旋干，在烧杯中用石油醚沉降，将沉降后聚合物烘干；
化合物6：在带有磁子的聚合管中，加入化合物5，苯甲醚，CuBr，干冰冷冻，抽真空，通氮气，乙醇解冻，如此重复循环三次；加入微量N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺，100℃下反应24小时，反应结束的粗产物经过中性三氧化二铝除掉催化剂，浓缩，在甲醇和水为4：1混合液中沉降三次，真空下40℃干燥，即可得到淡黄色固体；
化合物7：在带有磁子的单口圆底烧瓶中，加入化合物6，加入四氢呋喃，在-78℃下，慢慢滴入三甲胺，30min后，溶液温度升至室温，24h后，蒸出溶剂，得到淡黄色固体。
为了更好地理解本发明，下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案：
化合物1：在带有回流冷凝管和磁子的两口圆底烧瓶中加入2,7-二溴芴9.72g,正四丁基溴化铵2g和1,6-二溴己烷12ml；加毕将整个反应体系密封抽真空，然后充入氮气，保持整个反应过程在氮气氛围中进行；加入50％的KOH水溶液100ml，在90℃环境下反应4—5h，将反应混合物冷却至室温；用盐酸溶液将反应混合物中和至中性后，用二氯甲烷萃取，萃取液用无水硫酸钠干燥；过滤，用旋转蒸发仪减压脱溶，过量的1,6—二溴己烷用减压蒸馏除去；将固体粗产物拌上硅胶以石油醚为洗涤液，减压脱溶后残余物用甲醇和二氯甲烷重结晶得到白色晶体，即化合物1，共16.5g(产率85％)；
化合物2：在带有回流冷凝管和磁子的两口圆底烧瓶中加入2,7-二溴芴9.72g和正四丁基溴化铵3g，加毕将整个反应体系密封抽真空，然后充入氮气，保持整个反应过程在氮气氛围中进行；用针筒注入溶剂N,N-二甲基甲酰胺，充分溶解后，用针筒注入50％的KOH水溶液100ml，搅拌30min；将装置放入90℃环境下缓慢加入3-溴-1-丙醇8ml，反应24小时；反应完毕后用饱和食盐水和二氯甲烷萃取三次，合并有机层，然后用无水硫酸钠进行干燥，抽滤后将固体粗产物拌上硅胶以石油醚和乙酸乙酯4:1为洗涤液，利用硅胶色谱法进行提纯，然后对有机层干燥、浓缩得到白色固体产物，即化合物2，共9.5g(产率72％)；
化合物3：在带有磁子的两口圆底烧瓶中加入化合物1共6.5g，联硼酸频那醇酯10g和乙酸钾3g，并加入催化剂1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物150mg，加毕将整个反应体系密封避光并抽真空，然后充入氮气，保持整个反应过程在氮气氛围中进行；将装置放入90℃环境下，用针筒注入溶剂N,N-二甲基甲酰胺60ml，反应24小时；反应完毕后将粗产物用二氯甲烷溶解，通过氧化铝柱，除去催化剂；用饱和食盐水和二氯甲烷萃取三次，合并有机层，然后用无水硫酸钠进行干燥，抽滤后将固体粗产物拌上硅胶以石油醚和乙酸乙酯10:1为洗涤液，利用硅胶色谱法进行提纯，然后对有机层干燥、浓缩得到白色固体产物，即化合物3，共4.68g(产率63％)；
化合物4：在带有磁子的聚合管中，加入化合物2共0.88g，化合物3共1.48g，正四丁基溴化铵2g，和催化剂四(三苯基膦)钯150mg，加毕将整个反应体系密封避光并抽真空，然后充入氮气，保持整个反应过程在氮气氛围中进行；将甲苯溶液，碳酸钾溶液除氧处理，后用针筒抽取两种溶液各10ml，3ml加入聚合管中，将装置放入90℃环境下，反应4天；反应完毕后将粗产物用四氢呋喃溶解，通过氧化铝柱，除去催化剂；旋干后在石油醚中沉降，将烧杯中沉降后聚合物抽滤，烘干，得到化合物4共1g(产率62％)；
化合物5：在带有磁子的单口圆底烧瓶中，加入化合物4共0.8g，加毕将整个反应体系密封并抽真空，然后充入氮气，保持整个反应过程在氮气氛围中进行；加入无水二氯甲烷10ml，三乙胺5ml，后逐滴加入2-溴-2-甲基丙酰溴3ml；将装置放入0℃环境下，反应2小时；反应完毕后将粗产物用二氯甲烷和水萃取；合并有机层，然后用无水硫酸钠进行干燥，抽滤后旋干，在烧杯中用石油醚沉降，将沉降后聚合物烘干，得到化合物5共0.6g(产率54％)；
化合物6：在带有磁子的聚合管中，加入化合物5共0.3g，苯甲醚3ml，CuBr30mg，干冰冷冻，抽真空，通氮气，乙醇解冻，如此重复循环三次；加入微量N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺，100℃下反应24小时，反应结束的粗产物经过中性三氧化二铝除掉催化剂，浓缩，在甲醇和水为4：1混合液中沉降三次，真空下40℃干燥，即可得到淡黄色固体，产率为67％；
化合物7：在带有磁子的单口圆底烧瓶中，加入化合物6，加入四氢呋喃，在-78℃下，慢慢滴入三甲胺，30min后，溶液温度升至室温，24h后，蒸出溶剂，得到淡黄色固体，产率为71％。
Claims (4)
1.一种共轭水溶性聚合物示踪材料，其特征在于该材料具有如下分子结构式：
其中，n为聚合度，n为8-12；
侧链的5为偶氮类分子的聚合度，表示一个侧链连接了5个偶氮分子。
2.根据权利要求1所述的共轭水溶性聚合物示踪材料，其特征在于该材料的主链由聚芴构成。
3.根据权利要求1所述的共轭水溶性聚合物示踪材料，其特征在于该材料的分子侧链为偶氮类的分子结构。
4.一种如权利要求1所述的共轭水溶性聚合物示踪材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
化合物1：在带有回流冷凝管和磁子的两口圆底烧瓶中加入2,7-二溴芴,正四丁基溴化铵和1,6-二溴己烷；加毕将整个反应体系密封抽真空，然后充入氮气，保持整个反应过程在氮气氛围中进行；加入50％的KOH水溶液，在90℃环境下反应4—5h，将反应混合物冷却至室温；用盐酸溶液将反应混合物中和至中性后，用二氯甲烷萃取，萃取液用无水硫酸钠干燥；过滤，用旋转蒸发仪减压脱溶，过量的1,6—二溴己烷用减压蒸馏除去；将固体粗产物拌上硅胶以石油醚为洗涤液，减压脱溶后残余物用甲醇/二氯甲烷重结晶得到白色晶体；
化合物2：在带有磁子的两口圆底烧瓶中加入化合物1，联硼酸频那醇酯和乙酸钾，并加入催化剂[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物，加毕将整个反应体系密封避光并抽真空，然后充入氮气，保持整个反应过程在氮气氛围中进行；将装置放入90℃环境下，用针筒注入溶剂N,N-二甲基甲酰胺，反应24小时；反应完毕后将粗产物用二氯甲烷溶解，通过氧化铝柱，除去催化剂；用饱和食盐水和二氯甲烷萃取三次，合并有机层，然后用无水硫酸钠进行干燥，抽滤后将固体粗产物拌上硅胶以石油醚和乙酸乙酯10:1为洗涤液，利用硅胶色谱法进行提纯，然后对有机层干燥、浓缩得到白色固体产物；
化合物3：在带有回流冷凝管和磁子的两口圆底烧瓶中加入2,7-二溴芴和正四丁基溴化铵，加毕将整个反应体系密封抽真空，然后充入氮气，保持整个反应过程在氮气氛围中进行；用针筒注入溶剂N,N-二甲基甲酰胺，充分溶解后，用针筒注入氢氧化钠溶液，搅拌30min；将装置放入90℃环境下缓慢加入3-溴-1-丙醇，反应24小时；反应完毕后用饱和食盐水和二氯甲烷萃取三次，合并有机层，然后用无水硫酸钠进行干燥，抽滤后将固体粗产物拌上硅胶以石油醚和乙酸乙酯4:1为洗涤液，利用硅胶色谱法进行提纯，然后对有机层干燥、浓缩得到白色固体产物；
化合物4：在带有磁子的聚合管中，加入化合物2和化合物3，正四丁基溴化铵，和催化剂四(三苯基膦)钯，加毕将整个反应体系密封避光并抽真空，然后充入氮气，保持整个反应过程在氮气氛围中进行；将甲苯溶液，碳酸钾溶液除氧处理，后用针筒抽取两种溶液加入聚合管中，将装置放入90℃环境下，反应4天；反应完毕后将粗产物用四氢呋喃溶解，通过氧化铝柱，除去催化剂；旋干后在石油醚中沉降，将烧杯中沉降后聚合物抽滤，烘干；
化合物5：在带有磁子的单口圆底烧瓶中，加入化合物4，加毕将整个反应体系密封并抽真空，然后充入氮气，保持整个反应过程在氮气氛围中进行；加入无水二氯甲烷和三乙胺，后逐滴加入2-溴-2-甲基丙酰溴；将装置放入0℃环境下，反应2小时；反应完毕后将粗产物用二氯甲烷和水萃取；合并有机层，然后用无水硫酸钠进行干燥，抽滤后旋干，在烧杯中用石油醚沉降，将沉降后聚合物烘干；
化合物6：在带有磁子的聚合管中，加入化合物5，苯甲醚，4-甲基丙烯酰胺基-2’,3-二甲基偶氮苯，CuBr，干冰冷冻，抽真空，通氮气，乙醇解冻，如此重复循环三次；加入微量N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺，100℃下反应24小时，反应结束的粗产物经过中性三氧化二铝除掉催化剂，浓缩，在甲醇/水为4/1V/V混合液中沉降三次，真空下40℃干燥，即可得到淡黄色固体；
化合物7：在带有磁子的单口圆底烧瓶中，加入化合物6，加入四氢呋喃，在-78℃下，慢慢滴入三甲胺，30min后，溶液温度升至室温，24h后，蒸出溶剂，得到淡黄色固体。
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