CN105294603B

CN105294603B - 生产环氧氯丙烷的方法

Info

Publication number: CN105294603B
Application number: CN201410314287.5A
Authority: CN
Inventors: 金国杰; 康陈军; 高焕新; 杨洪云; 黄政; 丁琳
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2014-07-03
Filing date: 2014-07-03
Publication date: 2017-12-15
Anticipated expiration: 2034-07-03
Also published as: CN105294603A

Abstract

本发明涉及一种生产环氧氯丙烷的方法，主要解决现有技术存在废水、废渣量大，污染严重，设备腐蚀性强的问题。本发明通过采用包括以下步骤：a)乙苯与空气进行过氧化反应，得到过氧化氢乙苯氧化液；b)过氧化氢乙苯氧化液与氯丙烯在催化剂的作用下，于液相条件下发生环氧化反应生成环氧氯丙烷、α‑甲基苄醇和苯乙酮；c)α‑甲基苄醇脱水生成苯乙烯；d)苯乙酮与氢气发生加氢反应生成α‑甲基苄醇；该步骤生成的α‑甲基苄醇回到c)步骤，与b)步骤生成的α‑甲基苄醇一起加氢生成苯乙烯的技术方案较好地解决了该问题，可用于制备环氧氯丙烷、并联产苯乙烯的工业生产中。

Description

生产环氧氯丙烷的方法

技术领域

本发明涉及一种生产环氧氯丙烷的方法。

背景技术

环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，用途十分广泛。以它为原料制得的环氧树脂具有粘结性强，耐化学腐蚀、收缩率低、化学稳定性好、抗冲击强度高及介电性能优异等特点，在涂料、胶粘剂、增强材料、浇铸材料和电子层压制品等行业具有广泛的应用。此外，环氧氯丙烷还可用于合成甘油、***油***、玻璃钢、电绝缘品、表面活性剂、医药、农药、涂料、胶料、离子交换树脂、增塑剂、(缩)水甘油衍生物、氯醇橡胶等多种产品。

传统环氧氯丙烷生产方法主要有丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法两种。丙烯高温氯化法由Shell公司于1948年首次开发成功，该工艺过程主要包括丙烯高温氯化制氯丙烯、氯丙烯氯醇化合成二氯丙醇及二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷三个反应单元。该法生产过程灵活，工艺成熟，操作稳定，但缺点是原料氯气引起的设备腐蚀严重，对丙烯纯度和反应器的材质要求高，能耗大，氯耗量高，副产物多，产品收率低，废水、废渣量大，污染严重。

醋酸丙烯酯法由前苏联科学院以及日本昭和电工公司于20世纪80年代分别开发成功。该工艺过程主要包括丙烯、氧气和醋酸反应合成醋酸丙烯酯、醋酸丙烯酯水解制烯丙醇、烯丙醇与氯气合成二氯丙醇、二氯丙醇经皂化生成环氧氯丙烷共四个反应单元。与传统的丙烯高温氯化法相比较，醋酸丙烯酯法的特点是反应条件温和，易于控制，物耗、能耗、副产物、废水量都有所下降，主要缺点是工艺流程长，催化剂寿命短，生产效率低、投资费用高。

随着生物柴油的发展，在生产生物柴油时，有大量甘油作为副产物生成，因此，以甘油为原料生产环氧氯丙烷的工艺也应运而生。甘油法制环氧氯丙烷的工艺过程主要包括甘油氯化制二氯丙醇(WO 2005054167，WO 2006020234，EP 1771403)和二氯丙醇皂化制环氧氯丙烷二个反应单元。因为二氯丙醇皂化制环氧氯丙烷是传统高温丙烯氯化法中的重要环节，技术成熟，所以，甘油氯化制二氯丙醇是该技术的核心。随着生物质能源的发展，在生产生物质柴油时所副产的甘油越来越多，这为甘油法生产环氧氯丙烷提供了原料来源。但由于在甘油氯化制二氯丙醇过程中采用氯化氢作原料，设备腐蚀严重，而且二氯丙醇皂化制环氧氯丙烷过程采用熟石灰作皂化剂，反应过程产生大量氯化钙废渣及含有机氯化物的废水，环境污染严重。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术存在废水、废渣量大，污染严重，设备腐蚀性强的问题，提供一种新的生产环氧氯丙烷方法。该方法具有催化剂活性高，原料转化率高，稳定性好，环氧氯丙烷收率高，绿色环保的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种生产环氧氯丙烷的方法，包括以下步骤：

a)乙苯与空气进行过氧化反应，得到过氧化氢乙苯氧化液；

b)过氧化氢乙苯氧化液与氯丙烯在催化剂的作用下，于液相条件下发生环氧化反应生成环氧氯丙烷、α-甲基苄醇和苯乙酮；

c)α-甲基苄醇脱水生成苯乙烯；

d)苯乙酮与氢气发生加氢反应生成α-甲基苄醇；该步骤生成的α-甲基苄醇回到c)步骤，与b)步骤生成的α-甲基苄醇一起加氢生成苯乙烯。

上述技术方案中，优选地，步骤a)的反应条件为：反应温度0～250℃，反应压力0.1～5.0MPa。更优选地，反应温度50～200℃，反应压力0.1～2.0MPa。

上述技术方案中，优选地，步骤b)的反应条件为：反应温度25～180℃，反应压力0.1～10.0MPa，氯丙烯与过氧化氢乙苯的摩尔比1～20，过氧化氢乙苯的重量空速0.1～20小时^-1。更优选地，反应温度40～150℃，反应压力0.5～8.0MPa，氯丙烯与过氧化氢乙苯的摩尔比2～15，过氧化氢乙苯的重量空速0.3～10.0小时^-1。所用的催化剂为多相含钛介孔或大孔二氧化硅催化材料Ti-HMS、Ti-MCM-41、Ti-TUD-1、Ti-SBA-15、Ti-KIT-1或Ti-SiO₂。

上述技术方案中，优选地，步骤c)的反应条件为：反应温度50～400℃，反应压力0～5.0MPa，α-甲基苄醇的重量空速为0.1～10.0小时^-1。更优选地，反应温度100～350℃，反应压力0.1～3.0MPa，α-甲基苄醇的重量空速为0.3～5.0小时^-1。

上述技术方案中，优选地，步骤d)的反应条件为：反应温度50～350℃，反应压力0.1～6.0MPa，H₂与苯乙酮的摩尔比为1～10，苯乙酮的重量空速为0.1～10.0小时^-1。更优选地，反应温度80～300℃，反应压力0.5～5.0MPa，H₂与苯乙酮的摩尔比为2～6，苯乙酮的重量空速为0.3～6.0小时^-1。

上述技术方案中，优选地，所述过氧化氢乙苯氧化液中过氧化氢乙苯的重量百分浓度为1～50％。

本发明方法中，步骤a)为过氧化步骤，采用分子氧将乙苯氧化成过氧化氢乙苯，这是一个经典的自由基反应。所用分子氧既可以是空气也可以采用富氧空气。该反应既可以在催化剂或添加剂的存在下进行，也可以在无任何催化剂或添加剂的情况下高效进行。所用催化剂或添加剂一般为碱金属、碱土金属、氨的氢氧化物或碳酸盐，但从氧化液的后处理角度考虑，优先采用不含任何添加剂的乙苯空气氧化体系。通常情况下，氧化步骤的反应温度和压力分别为0～250℃和0.1～5.0MPa，优选为50～200℃和0.1～2.0MPa。温度过低，反应效率低下，或无法进行；而过高的温度则容易导致过氧化氢乙苯分解或产生其它副产物。

本发明方法中，步骤b)为环氧化步骤，过氧化氢乙苯作为环氧化反应的氧载体一般以其与乙苯所形成的混合物形式使用，一般选择其重量浓度为1～50％，优选10～40％。浓度过低，环氧化效率低下，经济性差；浓度过高，则反应热效应明显，反应热消除困难，而且过高的浓度导致产物中苄醇及其它副产物的含量过高，对环氧化催化剂的性能不利，容易导致催化剂失活，而且过高的浓度也容易引起分解反应发生。环氧化反应在液相条件下于溶剂中进行，所采用的溶剂在反应温度和压力下为液体，而且其对反应物和产物为惰性。所采用的溶剂包括己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷等链烷烃和苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯、异丙苯等苯及苯的同系物，优选乙苯，这样可以避免引入额外的物质，增加分离能耗。环氧化反应温度为25～180℃，优选为40～150℃。温度过低反应难以进行，温度过高则容易导致过氧化氢乙苯分解，副产物增加。反应压力以维持反应原料呈液态即可，优选0.1～10.0MPa，更优选为0.5～8.0MPa。压力过低容易导致物料汽化，无法保证在液相条件下进行，压力过高则导致反应热增加，且动力消耗增大，影响经济性。氯丙烯与过氧化氢乙苯的摩尔比为1～20，优选2～15，过氧化氢乙苯的空速为0.1～20.0小时^-1，优选0.3～10.0小时^-1。环氧化反应既可以在淤浆床反应器中进行，也可以在固定床反应器中进行。但从大规模工业生产的角度出发，优选采用固定床反应器。所用的催化剂为含钛介孔或大孔二氧化硅催化材料Ti-HMS、Ti-MCM-41、Ti-TUD-1、Ti-SBA-15、Ti-KIT-1或Ti-SiO₂。

上述技术方案中，Ti-HMS、Ti-MCM-41、Ti-TUD-1、Ti-SBA-15、Ti-KIT-1或Ti-SiO催化剂采用后合成方法制备，首先合成纯硅HMS、MCM-41、TUD-1、SBA-15、KIT-1介孔材料或选择合适的大孔SiO₂粉体。

纯硅HMS原粉的制备方法如下：以通式为RNH₂的有机胺为模版剂，其中R为含5～40个碳原子的链烃基，以硅酸酯或无定型二氧化硅为硅源，以醇和水为溶剂，采用水热合成法制备。其中，所述硅酸酯选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯、正硅酸四异丙酯或正硅酸四丁酯；所述RNH₂中R优选为含10～20个碳原子的直链烷烃基；所述醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙烯基醇、烯丙基醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、环己醇、乙二醇或丙二醇中的至少一种。以摩尔比计，硅源:模板剂:水:醇＝1:(0.05～0.5):(10～60):(3～15)。

纯硅MCM-41原粉的制备方法如下：以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，以硅酸酯或无定型二氧化硅为硅源，以水为溶剂，在碱性环境中采用水热合成法制备。其中，所述硅酸酯选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯、正硅酸四异丙酯或正硅酸四丁酯。以摩尔比计，硅源:模板剂:水:碱＝1:(0.05～0.35):(15～40):(0.1～0.4)。

纯硅TUD-1原粉的制备方法如下：以三乙醇胺为模板剂，以硅酸酯为硅源，以醇和水为溶剂，在碱性环境中采用水热合成法制备。其中，所述硅酸酯选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯、正硅酸四异丙酯或正硅酸四丁酯；所述醇选自甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇，所述碱选自四乙基氢氧化铵。以摩尔比计，硅源:模板剂:水:醇:碱＝1:(0.3～3.0):(5～30):(0.5～5.0):(0.1～0.5)。

纯硅SBA-15原粉的制备方法如下：采用三嵌段共聚物(PEO-PPO-PEO)，以硅酸酯为硅源在强酸性环境中，水热合成法制备。其中，所述硅酸酯选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯、正硅酸四异丙酯或正硅酸四丁酯，所述酸优选摩尔浓度为0.5～3.5摩尔/升的盐酸溶液。以摩尔比计，硅源:PEO-PPO-PEO:H₂O:HCl＝1:(0.005～0.04):(20～100):(3～10)。

纯硅KIT-1原粉的制备方法如下：以十六烷基三甲基溴化铵为模版剂，以硅酸酯为硅源，在EDTA(乙二胺四乙酸钠)和水存在下，水热合成法制备。其中，所述硅酸酯选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯、正硅酸四异丙酯或正硅酸四丁酯。以摩尔比计，硅源:模板剂:EDTA:水＝1:(0.1～0.4):(0.5～1.5):(20～100)。

将选自HMS、MCM-41、TUD-1、SBA-15、KIT-1的纯硅介孔二氧化硅或大孔二氧化硅中的至少一种原粉与粘结剂成型为载体；原粉的用量为50～99重量％；

以卤化钛或钛酸酯为钛源，采用有机溶剂以液相接枝形式，或者以干燥气体为载气采用气相接枝形式，将具有四配位的活性钛物种植入到所得的载体骨架中，得到含钛多孔二氧化硅催化剂。优选采用有机硅试剂对载钛后的催化剂进一步表面接枝硅烷化处理，使其具有高度的疏水特性。所述有机硅选自卤硅烷、硅氮烷或甲硅烷基胺中的至少一种。催化剂与有机硅的接触方式，可以将催化剂母体用溶解于有机溶剂中的有机硅溶液浸渍，也可以用分散于干燥气体中的有机硅蒸汽接枝处理。在所述的具有高度疏水特性的含钛多孔二氧化硅催化剂中钛的重量百分含量为0.1～20％。其中，所述有机溶剂选自碳原子数为6～20的链烃、环烃和芳烃；所述干燥气体选自空气、氮气、氦气、氖气、氩气、氙气、甲烷、氢气、一氧化碳或二氧化碳中的至少一种。

本发明方法中，步骤c)为α-甲基苄醇脱水步骤，脱水步骤是在催化剂的存在下将α-甲基苄醇脱水生成苯乙烯。所用催化剂包括各种具有脱水功能的催化材料，如活性氧化铝、沸石分子筛等。脱水反应既可以在淤浆床反应器中进行，也可以在固定床反应器中进行。脱水反应的温度和压力分别为50～400℃和0～5.0MPa，优选100～350℃和0.1～3.0MPa；α-甲基苄醇的重量空速为0.1～10.0小时^-1，优选0.3～5.0小时^-1。

本发明方法中，步骤d)为苯乙酮加氢步骤，所用催化剂包括雷尼镍催化剂，活性炭、氧化铝或氧化硅负载的镍基、铜基或钯基等具有催化加氢功能的催化材料，反应温度50～350℃，优选80～300℃；反应压力0.1～6.0MPa，优选0.5～5.0MPa；H₂与苯乙酮的摩尔比为1～10，优选2～6；苯乙酮的重量空速0.1～10.0小时^-1，优选0.3～6.0小时^-1。加氢反应既可以在淤浆床反应器中进行，也可以在固定床反应器中进行。

本发明方法除了目的产物环氧氯丙烷外，还有联产品苯乙烯生成，技术经济性好，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

在160℃、0.4MPa，控制尾氧体积含量低于5％条件下，乙苯与空气进行过氧化反应，得到重量浓度为10％的过氧化氢乙苯氧化液，经真空提浓制得重量浓度为30％的过氧化氢乙苯(EBHP)氧化液。

将上述重量浓度为30％的过氧化氢乙苯氧化液在Ti-HMS催化剂(Ti的重量百分含量为1.6％)存在下，于固定床反应器中和氯丙烯进行环氧化反应生成环氧氯丙烷、α-甲基苄醇和少量苯乙酮。其中氯丙烯/EBHP＝4:1(摩尔)，EBHP的重量空速＝3.0小时^-1，反应温度为105℃，反应压力为3.5MPa。

将反应混和物通入氯丙烯回收塔回收过量的氯丙烯循环使用，该塔在常压下操作，塔顶温度45℃，塔釜温度150℃。塔釜含环氧氯丙烷、α-甲基苄醇、苯乙酮和乙苯等的物料进入环氧氯丙烷分离塔，该塔在减压下操作，塔顶压力90mmHg，塔顶温度50℃，塔釜温度130℃。塔顶的粗环氧氯丙烷馏分经过进一步精馏分离得到纯环氧氯丙烷。塔釜含α-甲基苄醇、苯乙酮和乙苯的物流进入脱水反应器，α-甲基苄醇在γ-Al₂O₃催化剂存在下脱水生成苯乙烯，脱水反应温度为200℃，反应压力0.5MPa，α-甲基苄醇的重量空速1.0小时^-1。反应后的混合物进入苯乙烯分离塔，该塔在减压条件下操作，塔顶压力80mmHg，塔顶温度50℃，塔釜温度110℃。苯乙烯和乙苯从塔顶采出，经过进一步分离得精制苯乙烯，塔釜含苯乙酮的馏分进入苯乙酮加氢反应器转化成α-甲基苄醇，所用催化剂为5％Ni/Al₂O₃，反应温度150℃，压力2.0MP，H₂和苯乙酮的摩尔比为3:1，苯乙酮的重量空速为2.0小时^-1，生成的α-甲基苄醇与前述的α-甲基苄醇合并进入脱水反应器转化成苯乙烯。反应结果如表1所示。

【实施例2】

在150℃、0.3MPa，控制尾氧体积含量低于5％条件下，乙苯与空气进行过氧化反应，得到重量浓度为10％的过氧化氢乙苯氧化液，经真空提浓制得重量浓度为28％的过氧化氢乙苯(EBHP)氧化液。

将上述重量浓度为28％的过氧化氢乙苯氧化液在Ti-MCM-41催化剂(Ti的重量百分含量为2.0％)存在下，于固定床反应器中和氯丙烯进行环氧化反应生成环氧氯丙烷、α-甲基苄醇和少量苯乙酮。其中氯丙烯/EBHP＝4:1(摩尔)，EBHP的重量空速＝3.0小时^-1，反应温度为105℃，反应压力为3.5MPa。

将反应混和物通入氯丙烯回收塔回收过量的氯丙烯循环使用，氯丙烯回收和环氧氯丙烷精馏分离同【实施例1】。塔釜含α-甲基苄醇、苯乙酮和乙苯的物流进入脱水反应器，α-甲基苄醇在ZSM-5催化剂存在下脱水生成苯乙烯，脱水反应温度为200℃，反应压力0.5MPa，α-甲基苄醇的重量空速1.0小时^-1。反应后的混合物进入苯乙烯分离塔，苯乙烯的精馏分离同【实施例1】。苯乙烯分离塔塔釜含苯乙酮的馏分进入苯乙酮加氢反应器转化成α-甲基苄醇，所用催化剂为0.5％Pd/C，反应温度150℃，压力2.0MP，H₂和苯乙酮的摩尔比为3:1，苯乙酮的重量空速为2.0小时^-1，生成的α-甲基苄醇与前述的α-甲基苄醇合并进入脱水反应器转化成苯乙烯。反应结果如表1所示。

【实施例3】

在155℃、0.35MPa，控制尾氧体积含量低于5％条件下，乙苯与空气进行过氧化反应，得到重量浓度为10％的过氧化氢乙苯氧化液，经真空提浓制得重量浓度为30％的过氧化氢乙苯(EBHP)氧化液。

将上述重量浓度为30％的过氧化氢乙苯氧化液在Ti-TUD-1催化剂(Ti的重量百分含量为1.5％)存在下，于固定床反应器中和氯丙烯进行环氧化反应生成环氧氯丙烷、α-甲基苄醇和少量苯乙酮。其中氯丙烯/EBHP＝4:1(摩尔)，EBHP的重量空速＝3小时^-1，反应温度为105℃，反应压力为3.5MPa。

将反应混和物通入氯丙烯回收塔回收过量的氯丙烯循环使用，氯丙烯回收和环氧氯丙烷精馏分离同【实施例1】。塔釜含α-甲基苄醇、苯乙酮和乙苯的物流进入脱水反应器，α-甲基苄醇在ZSM-5催化剂存在下脱水生成苯乙烯，脱水反应温度为200℃，反应压力0.5MPa，α-甲基苄醇的重量空速1.0小时^-1。反应后的混合物进入苯乙烯分离塔，苯乙烯的精馏分离同【实施例1】。苯乙烯分离塔塔釜含苯乙酮的馏分进入苯乙酮加氢反应器转化成α-甲基苄醇，所用催化剂为8Ni％Ni/SiO₂，反应温度150℃，压力2.2MP，H₂和苯乙酮的摩尔比为3:1，苯乙酮的重量空速为2.0小时^-1，生成的α-甲基苄醇与前述的α-甲基苄醇合并进入脱水反应器转化成苯乙烯。反应结果如表1所示。

【实施例4】

将上述重量浓度为30％的过氧化氢乙苯氧化液在Ti-SBA-15催化剂(Ti的重量百分含量为3.0％)存在下，于固定床反应器中和氯丙烯进行环氧化反应生成环氧氯丙烷、α-甲基苄醇和少量苯乙酮。其中氯丙烯/EBHP＝4:1(摩尔)，EBHP的重量空速＝3小时^-1，反应温度为105℃，反应压力为3.5MPa。

将反应混和物通入氯丙烯回收塔回收过量的氯丙烯循环使用，氯丙烯回收和环氧氯丙烷精馏分离同【实施例1】。塔釜含α-甲基苄醇、苯乙酮和乙苯的物流进入脱水反应器，α-甲基苄醇在γ-Al₂O₃催化剂存在下脱水生成苯乙烯，脱水反应温度为200℃，反应压力0.5MPa，α-甲基苄醇的重量空速1.0小时^-1。反应后的混合物进入苯乙烯分离塔，苯乙烯的精馏分离同【实施例1】。苯乙烯分离塔塔釜含苯乙酮的馏分进入苯乙酮加氢反应器转化成α-甲基苄醇，所用催化剂为5％Ni/Al₂O₃，反应温度150℃，压力2.0MP，H₂和苯乙酮的摩尔比为3:1，苯乙酮的重量空速为2.0小时^-1，生成的α-甲基苄醇与前述的α-甲基苄醇合并进入脱水反应器转化成苯乙烯。反应结果如表1所示。

【实施例5】

在155℃、0.3MPa，控制尾氧体积含量低于5％条件下，乙苯与空气进行过氧化反应，得到重量浓度为10％的过氧化氢乙苯氧化液，经真空提浓制得重量浓度为28％的过氧化氢乙苯(EBHP)氧化液。

将上述重量浓度为28％的过氧化氢乙苯氧化液在Ti-KIT-1催化剂(Ti的重量百分含量为2.6％)存在下，于固定床反应器中和氯丙烯进行环氧化反应生成环氧氯丙烷、α-甲基苄醇和少量苯乙酮。其中氯丙烯/EBHP＝4:1(摩尔)，EBHP的重量空速＝3.0小时^-1，反应温度为105℃，反应压力为3.5MPa。

将反应混和物通入氯丙烯回收塔回收过量的氯丙烯循环使用，氯丙烯回收和环氧氯丙烷精馏分离同【实施例1】。塔釜含α-甲基苄醇、苯乙酮和乙苯的物流进入脱水反应器，α-甲基苄醇在ZSM-5催化剂存在下脱水生成苯乙烯，脱水反应温度为200℃，反应压力0.5MPa，α-甲基苄醇重时空速1.0h^-1。反应后的混合物进入苯乙烯分离塔，苯乙烯的精馏分离同【实施例1】。苯乙烯分离塔塔釜含苯乙酮的馏分进入苯乙酮加氢反应器转化成α-甲基苄醇，所用催化剂为0.5％Pd/C，反应温度150℃，压力2.0MP，H₂和苯乙酮的摩尔比为3:1，苯乙酮的重量空速为2.0小时^-1，生成的α-甲基苄醇与前述的α-甲基苄醇合并进入脱水反应器转化成苯乙烯。反应结果如表1所示。

【实施例6】

将上述重量浓度为30％的过氧化氢乙苯氧化液在Ti-SiO₂催化剂(Ti的重量百分含量为1.0％)存在下，于固定床反应器中和氯丙烯进行环氧化反应生成环氧氯丙烷、α-甲基苄醇和少量苯乙酮。其中氯丙烯/EBHP＝4:1(摩尔)，EBHP的重量空速＝3.0小时^-1，反应温度为105℃，反应压力为3.5MPa。

将反应混和物通入氯丙烯回收塔回收过量的氯丙烯循环使用，氯丙烯回收和环氧氯丙烷精馏分离同【实施例1】。塔釜含α-甲基苄醇、苯乙酮和乙苯的物流进入脱水反应器，α-甲基苄醇在ZSM-5催化剂存在下脱水生成苯乙烯，脱水反应温度为200℃，反应压力0.5MPa，α-甲基苄醇的重量空速为1.0小时^-1。反应后的混合物进入苯乙烯分离塔，苯乙烯的精馏分离同【实施例1】。苯乙烯分离塔塔釜含苯乙酮的馏分进入苯乙酮加氢反应器转化成α-甲基苄醇，所用催化剂为8Ni％Ni/SiO₂，反应温度150℃，压力2.2MP，H₂和苯乙酮的摩尔比为3:1，苯乙酮的重量空速为2.0小时^-1，生成的α-甲基苄醇与前述的α-甲基苄醇合并进入脱水反应器转化成苯乙烯。反应结果如表1所示。

表1

注：EBHP－过氧化氢乙苯，ECH－环氧氯丙烷。

由表1中的结果可以看出，在整个反应期间，环氧氯丙烷的选择性在98.9％以上，EBHP转化率在97.8％以上，没有废渣生成，几乎不产生含有机物的废水。

【比较例1】

在带玻璃钢内衬的压力容器中加入460克氯丙烯和5000克水，搅拌，然后通入450克氯气，升高温度至60℃进行氯醇化反应2小时，得到含1,3-二氯丙醇和2,3-二氯丙醇的反应混和物。然后缓慢加入含1200克Ca(OH)₂的水溶液进行皂化反应，制得含环氧氯丙烷的反应混和物。经气相色谱分析，最终的反应混和物中环氧氯丙烷含量为380克，以氯丙烯计，环氧氯丙烷的收率为70％，同时，产生约11千克含有机氯化物和无机物的废水和1300克CaCl₂废渣。

【比较例2】

在带玻璃钢内衬的压力容器中加入460克甘油原料和5克己二酸催化剂，在搅拌下升高温度至120℃，通入400克HCl气体反应8小时，生成1,3-二氯丙醇和2,3-二氯丙醇的反应混和物。加入含210克Ca(OH)₂的水溶液对产生的二氯丙醇进行皂化反应生成环氧氯丙烷。经气相色谱分析，最终的反应混和物中环氧氯丙烷含量为312克，以甘油计，环氧氯丙烷的收率为67.5％，同时产生约5千克含有机氯化物和无机物的废水及610克CaCl₂废渣。

Claims

1.一种生产环氧氯丙烷的方法，包括以下步骤：

a)乙苯与空气进行过氧化反应，得到过氧化氢乙苯氧化液；

b)过氧化氢乙苯氧化液与氯丙烯在催化剂的作用下，于液相条件下发生环氧化反应生成环氧氯丙烷、α-甲基苄醇和苯乙酮，所述催化剂为多相含钛介孔或大孔二氧化硅催化材料Ti-HMS、Ti-MCM-41、Ti-TUD-1、Ti-SBA-15、Ti-KIT-1或Ti-SiO₂；

c)α-甲基苄醇脱水生成苯乙烯；

d)苯乙酮与氢气发生加氢反应生成α-甲基苄醇；该步骤生成的α-甲基苄醇回到c)步骤，与b)步骤生成的α-甲基苄醇一起脱水生成苯乙烯，

其中，在步骤b)中，Ti-HMS、Ti-MCM-41、Ti-TUD-1、Ti-SBA-15、Ti-KIT-1或Ti-SiO催化剂采用后合成方法制备，

首先合成纯硅HMS、MCM-41、TUD-1、SBA-15、KIT-1介孔材料或选择合适的大孔SiO₂粉体；

然后将选自HMS、MCM-41、TUD-1、SBA-15、KIT-1的纯硅介孔二氧化硅或大孔二氧化硅中的至少一种原粉与粘结剂成型为载体；原粉的用量为50～99重量％；

并且以卤化钛或钛酸酯为钛源，采用有机溶剂以液相接枝形式，或者以干燥气体为载气采用气相接枝形式，将具有四配位的活性钛物种植入到所得的载体骨架中，得到载钛后的催化剂；

以及采用有机硅试剂对载钛后的催化剂进一步表面接枝硅烷化处理以得到所述多相含钛介孔或大孔二氧化硅催化材料。

2.根据权利要求1所述生产环氧氯丙烷的方法，其特征在于步骤a)的反应条件为：反应温度0～250℃，反应压力0.1～5.0MPa。

3.根据权利要求2所述生产环氧氯丙烷的方法，其特征在于步骤a)的反应条件为：反应温度50～200℃，反应压力0.1～2.0MPa。

4.根据权利要求1所述生产环氧氯丙烷的方法，其特征在于步骤b)的反应条件为：反应温度25～180℃，反应压力0.1～10.0MPa，氯丙烯与过氧化氢乙苯的摩尔比1～20，过氧化氢乙苯的重量空速0.1～20小时^-1。

5.根据权利要求4所述生产环氧氯丙烷的方法，其特征在于步骤b)的反应条件为：反应温度40～150℃，反应压力0.5～8.0MPa，氯丙烯与过氧化氢乙苯的摩尔比2～15，过氧化氢乙苯的重量空速0.3～10.0小时^-1。

6.根据权利要求1所述生产环氧氯丙烷的方法，其特征在于步骤c)的反应条件为：反应温度50～400℃，反应压力0～5.0MPa，α-甲基苄醇的重量空速为0.1～10.0小时^-1。

7.根据权利要求6所述生产环氧氯丙烷的方法，其特征在于步骤c)的反应条件为：反应温度100～350℃，反应压力0.1～3.0MPa，α-甲基苄醇的重量空速为0.3～5.0小时^-1。

8.根据权利要求1所述生产环氧氯丙烷的方法，其特征在于步骤d)的反应条件为：反应温度50～350℃，反应压力0.1～6.0MPa，H₂与苯乙酮的摩尔比为1～10，苯乙酮的重量空速为0.1～10.0小时^-1。

9.根据权利要求8所述生产环氧氯丙烷的方法，其特征在于步骤d)的反应条件为：反应温度80～300℃，反应压力0.5～5.0MPa，H₂与苯乙酮的摩尔比为2～6，苯乙酮的重量空速为0.3～6.0小时^-1。

10.根据权利要求1所述所述生产环氧氯丙烷的方法，其特征在于所述过氧化氢乙苯氧化液中过氧化氢乙苯的重量百分浓度为1～50％。