CN105294104B

CN105294104B - 低损耗介电可调中介微波介质陶瓷材料及其制备方法

Info

Publication number: CN105294104B
Application number: CN201510867200.1A
Authority: CN
Inventors: 高勇; 李伶; 王重海; 赵小玻; 张萍萍; 王营营; 车松蔚; 宋涛
Original assignee: Shandong Industrial Ceramics Research and Design Institute Co Ltd
Current assignee: Shandong Industrial Ceramics Research and Design Institute Co Ltd
Priority date: 2015-12-01
Filing date: 2015-12-01
Publication date: 2017-12-26
Anticipated expiration: 2035-12-01
Also published as: CN105294104A

Abstract

本发明具体涉及一种低损耗介电可调中介微波介质陶瓷材料及其制备方法。化学组成为：aCa(Zr_xTi_1‑x)O₃+(1‑a)La_1+yAlO₃+zwt％Al₂O₃，其中0.30≤a≤0.35，0≤x≤0.1，0≤y≤0.01，0≤z≤1。本发明是一种可替代CaTiO₃‑NdAlO₃系陶瓷的低成本CaTiO₃‑LaAlO₃系微波介质陶瓷，大幅降低了生产成本，是一种具有低损耗介电可调特性且适用于介质谐振器、滤波器及双工器等微波器件的低成本微波介质陶瓷材料，介电常数可调，Q×f高且谐振频率温度系数τ_f优异，本发明还提供其制备方法，原料价格低廉、工艺路线简单易行。

Description

低损耗介电可调中介微波介质陶瓷材料及其制备方法

技术领域

本发明具体涉及一种低损耗介电可调中介微波介质陶瓷材料及其制备方法。

背景技术

随着现代通信技术的迅速发展，尤其是4G、5G网络的迅速推进，小型化、集成化和低成本化成为移动通信和移动终端的发展方向。实现通信设备的小型化、高稳定性和廉价的途径是微波电路的集成化。传统的金属谐振腔和金属波导体积和重量过大，限制了微波集成电路的发展，为此需要开发一系列适合于微波范围内具有高性能、高可靠工作特性的电子材料与元器件。中等介电常数、高品质因数微波介质陶瓷正是在这一背景下迅速发展起来的适合这一要求的最佳电介质材料，它具有低微波损耗、较高的介电常数和频率温度系数小等综合特点，用其制作的滤波器具有体积小、重量轻、数据传输速率高等优势，是解决目前LTE网络建设频谱资源瓶颈问题的关键材料。

目前，中等介电常数、高品质因数的微波介质陶瓷主要是以BaTi₄O₉、Ba₂Ti₉O₂₀和(Zr,Sn)TiO₄及MTiO₃-LnAlO₃(M:Sr,Ca；Ln:La,Nd,Sm)等为基的微波介质材料为主。BaTi₄O₉、Ba₂Ti₉O₂₀和(Zr,Sn)TiO₄研究较早，并且研究得非常***，但这些陶瓷的介电常数偏低(通常ε_r≤40)，不利于微波电路小型化的趋势。在MTiO₃-LnAlO₃体系中，CaTiO₃-NdAlO₃微波介质陶瓷由于具有优异的微波介电性能以及钙钛矿结构的可调性而备受瞩目。英国、俄罗斯、日本等国家的学者相继研究开发出性能达到ε_r为43～48，Q×f≥40000GHz，τ_f≈0ppm/℃的CaTiO₃-NdAlO₃体系微波介质陶瓷，但在国内尚未见该系材料在应用方面达到国外产品的性能指标，国内产品的Q×f值远低于国外产品，仅在35000GHz左右。国内工业生产使用的CaTiO₃-NdAlO₃系列陶瓷主要是从日本购买合成好的陶瓷粉末，既花费大量外汇、又不利于自主技术进步。此外，稀土氧化物Nd₂O₃原料的昂贵，价格对于CaTiO₃-NdAlO₃微波介质陶瓷的商业化应用推广是一个非常大的限制因素。因此，获得一种可替代CaTiO₃-NdAlO₃陶瓷且易于批量化生产的低成本微波介质陶瓷，不仅具有重要的社会效益而且具有显著的经济利益。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种低损耗介电可调中介微波介质陶瓷材料，是一种可替代CaTiO₃-NdAlO₃系陶瓷的低成本CaTiO₃-LaAlO₃系微波介质陶瓷，大幅降低了生产成本，具有低损耗介电可调特性，介电常数可调，Q×f高且谐振频率温度系数τ_f优异，本发明还提供其制备方法。

本发明所述的低损耗介电可调中介微波介质陶瓷材料，化学组成为：aCa(Zr_xTi_1-x)O₃+(1-a)La_1+yAlO₃+zwt％Al₂O₃，其中0.30≤a≤0.35，0≤x≤0.1，0≤y≤0.01，0≤z≤1。

其中：

化学组成中的zwt％为Al₂O₃占(aCa(Zr_xTi_1-x)O₃+(1-a)La_1+yAlO₃)的质量分数。

作为一种优选，0.30≤a≤0.35，0<x≤0.1，0<y≤0.01，0<z≤1，此种化学组成的微波介质陶瓷材料ε_r＝43～48，Q×f≥38500GHz，谐振频率温度系数τ_f优异，是一种低损耗介电可调中介微波介质陶瓷材料。

作为一种优选，a＝0.31，0≤x≤0.06，0≤y≤0.005，0≤z≤0.6。

作为一种优选，a＝0.31，0<x≤0.06，0<y≤0.005，0<z≤0.6，此种化学组成的微波介质陶瓷材料ε_r＝45～46，Q×f≥43500GHz，谐振频率温度系数τ_f优异。

作为一种优选，a＝0.31，x＝0.02，y＝0.03，0.15<z≤0.5，此种化学组成的微波介质陶瓷材料ε_r＝45～46，Q×f≥45000GHz，谐振频率温度系数τ_f优异。

本发明所述的低损耗介电可调中介微波介质陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)以CaCO₃、ZrO₂、TiO₂、La₂O₃、Al₂O₃为原料，将所有原料放入球磨机中球磨，得到粒径1.5～2.8μm的浆料；

(2)将球磨过的浆料烘干后，压制成片，经1240～1280℃预烧2～6小时，得到烧块；

(3)将预烧后的块体粉碎，加入粉料质量分数0～1％的Al₂O₃，0.3％～1％的PVA、PVB、或CMC，0.05％～1％的聚丙烯酸钠和0.01％～0.2％的磷酸三丁脂，以去离子水为球磨介质球磨，得到粒径0.6～1.4μm的浆料；

(4)浆料经喷雾造粒后，压制成圆柱；

(5)然后进行排胶处理，再升温进行烧结，即可制得低损耗介电可调中介微波介质陶瓷材料。

其中：步骤(1)中球磨机为50Kg卧式陶瓷球磨机，球磨时间为12～18小时。

步骤(4)中压制成圆柱为：在160MPa的压强下压制成直径为15mm、高度为6mm的圆柱。

步骤(5)为：将样品在650℃下保温2小时排胶处理，然后升温至1450℃～1520℃进行烧结，升温速率为120-180℃/h，保温时间为4～6h，即可制得低损耗介电可调中介微波介质陶瓷材料。

作为一种优选技术方案，本发明所述的低损耗介电可调中介微波介质陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)以CaCO₃、ZrO₂、TiO₂、La₂O₃、Al₂O₃为原料，将所有原料放入50KG卧式陶瓷球磨机中球磨12～18小时，得到粒径1.5～2.8μm的浆料；

(2)将球磨过的浆料烘干后，在30MPa的压强下压制成直径50mm的大片，经以4℃/min的升温速率升至1240～1280℃预烧2～6小时，得到烧块；

(3)将预烧后的块体粉碎后过30～80目筛，加入粉料质量分数0～1％的Al₂O₃，0.3％～1％的PVA、PVB、或CMC，0.05％～1％的聚丙烯酸钠和0.01％～0.2％的磷酸三丁脂，以去离子水为球磨介质，用120L搅拌磨球磨2～4小时，得到粒径0.6～1.4μm的浆料；

(4)浆料经喷雾造粒后，在160MPa的压强下压制成直径为15mm、高度为6mm的圆柱；

(5)将样品在650℃下保温2小时排胶处理，然后升温至1450℃～1520℃进行烧结，升温速率为120-180℃/h，保温时间为4～6h，即可制得低损耗介电可调中介微波介质陶瓷材料。

本发明选用高介电常数、正谐振频率温度系数的CaTiO₃与低介电常数、负谐振频率温度系数的低成本LaAlO₃复合，并通过向陶瓷中掺杂ZrO₂、适当调节La₂O₃的含量，二次球磨后添加Al₂O₃的方式调控陶瓷的显微结构，进而提供一种低损耗介电可调aCa(Zr_xTi_1-x)O₃+(1-a)La_1+yAlO₃+zwt％Al₂O₃微波介质陶瓷材料。该系陶瓷是一种极具应用价值的高性能低成本的微波介质陶瓷材料。

综上所述，本发明具有以下优点：

(1)本发明选用高介电常数ε_r≈170、正谐振频率温度系数τ_f≈800ppm/℃的CaTiO₃与低介电常数ε_r≈23.4、负谐振频率温度系数τ_f≈-44ppm/℃的低成本LaAlO₃复合，并通过向陶瓷中掺杂ZrO₂、适当调节La₂O₃的含量、二次球磨后添加Al₂O₃的方式调控陶瓷的显微结构，进而获得一种具有低损耗介电可调特性且适用于介质谐振器、滤波器及双工器等微波器件的低成本微波介质陶瓷材料。

(2)本发明是一种低成本微波介电性能优异的CaTiO₃-LaAlO₃系陶瓷材料，该微波介质材料的介电常数、谐振频率温度系数可随化学组分比在较宽的范围内连续可调，可以根据所设计器件的要求调整结构和性能。

(3)本发明采用价格低廉的原料、简单易行的工艺路线，制备出可替代CaTiO₃-NdAlO₃系陶瓷的低成本CaTiO₃-LaAlO₃系微波介质陶瓷，填补了目前国内该材料自主研发的空缺，大幅降低了生产成本，原料成本比CaTiO₃-NbAlO₃系微波介质陶瓷降低了三分之一。

附图说明

图1为实施例13制备的0.31Ca(Zr_0.02Ti_0.98)O₃+0.69La_1.003AlO₃+0.4wt％Al₂O₃陶瓷室温时的XRD图谱。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1-5

按通式0.31Ca(Zr_xTi_1-x)O₃+0.69LaAlO₃配料经过以下步骤制备出本发明陶瓷：

(1)采用分析纯化学试剂CaCO₃、ZrO₂、TiO₂、La₂O₃、Al₂O₃为原料，按0.31Ca(Zr_xTi_1-x)O₃+0.69LaAlO₃的化学通式摩尔配比，其中0≤x≤0.06。将配好的原料放入50KG卧式陶瓷球磨机中球磨16小时，得到粒径2.3μm的浆料；

(2)将球磨过的浆料烘干后，在30MPa的压强下压制成直径50mm的大片，经以4℃/min的升温速率升至1260℃预烧4小时，得到烧块；

(3)将预烧后的块体粉碎后过50目筛，加入粉料质量0.5％的PVA(PVB、CMC均可)、0.1％的聚丙烯酸钠、0.05％的磷酸三丁脂，以去离子水为球磨介质，用120L搅拌磨球磨3小时，得到粒径1.1μm的浆料；

(5)将样品在650℃下保温2小时排胶处理，然后升温至1470℃～1520℃进行烧结，升温速率为180℃/h，保温时间为6h，即可制得031Ca(Zr_xTi_1-x)O₃+0.69LaAlO₃微波介质陶瓷材料。

实施例1-5制备得到的微波介质陶瓷材料的化学式为0.31Ca(Zr_xTi_1-x)O₃+0.69LaAlO₃，其中x分别为0，0.01，0.02，0.04，0.06，分别对应实施例1-5，对实施例1-5制备得到的微波介质陶瓷材料进行性能测试，采用Agilent 8722ET网络分析仪(开式腔法)分析材料的相对介电常数与品质因数，用Agilent 8722ET网络分析仪与精密恒温箱，测量材料的谐振频率温度系数，测试温度范围为-40℃～80℃。测试结果见表1。

表1 0.31Ca(Zr_xTi_1-x)O₃+0.69LaAlO₃陶瓷微波介电性能

	x	烧结温度(℃)	ε_r	Q×f(GHz)	τ_f(ppm/℃)
						实施例1	0	1470	48.1	34172	7.4
实施例2	0.01	1480	46.6	39290	4.5

实施例3	0.02	1490	45.3	42516	2.3
						实施例4	0.04	1500	44.1	41675	-2.1
实施例5	0.06	1520	43.1	38682	-4.7

实施例6-9

按通式0.31Ca(Zr_0.02Ti_0.98)O₃+0.69La_1+yAlO₃配料，采用与实施例1相同的制备方法制备微波介质陶瓷材料，制备得到的微波介质陶瓷材料的化学式为0.31Ca(Zr_0.02Ti_0.98)O₃+0.69La_1+yAlO₃，其中y分别为0，0.01，0.03，0.05，分别对应实施例6-9，对实施例6-9制备得到的微波介质陶瓷材料进行性能测试，采用Agilent 8722ET网络分析仪(开式腔法)分析材料的相对介电常数与品质因数，用Agilent 8722ET网络分析仪与精密恒温箱，测量材料的谐振频率温度系数，测试温度范围为-40℃～80℃。测试结果见表2。

表2 0.31Ca(Zr_0.02Ti_0.98)O₃+0.69La_1+yAlO₃陶瓷微波介电性能

	y	烧结温度(℃)	ε_r	Q×f(GHz)	τ_f(ppm/℃)
						实施例6	0	1490	45.3	42516	2.3
实施例7	0.001	1490	45.4	42832	2.5
						实施例8	0.003	1480	45.5	43938	2.6
实施例9	0.005	1480	45.1	43156	3.2

实施例10-14

按通式0.31Ca(Zr_0.02Ti_0.98)O₃+0.69La_1.003AlO₃+zwt％Al₂O₃经以下步骤制备出本发明陶瓷：

(1)采用分析纯化学试剂CaCO₃、ZrO₂、TiO₂、La₂O₃、Al₂O₃为原料，按0.31Ca(Zr_0.02Ti_0.98)O₃+0.69La_1.003AlO₃的化学通式摩尔配比，将配好的原料放入50KG卧式陶瓷球磨机中球磨16小时，得到粒径2.3μm的浆料；

(3)将预烧后的块体粉碎后过50目筛，加入粉料质量0～0.6％的Al₂O₃、0.5％的PVA(PVB、CMC均可)、0.1％的聚丙烯酸钠、0.05％的磷酸三丁脂，以去离子水为球磨介质，用120L搅拌磨球磨2小时，得到粒径1.1μm的浆料；

(5)将样品在650℃下保温2小时排胶处理，然后升温至1480℃进行烧结，升温速率为180℃/h，保温时间为6h，即可制得0.31Ca(Zr_0.02Ti_0.98)O₃+0.69La_1.003AlO₃+zwt％Al₂O₃微波介质陶瓷材料。

实施例10-14制备得到的微波介质陶瓷材料的化学式为0.31Ca(Zr_0.02Ti_0.98)O₃+0.69La_1.003AlO₃+zwt％Al₂O₃，其中z分别为0，0.1，0.2，0.4，0.6，分别对应实施例10-14，对实施例10-14制备得到的微波介质陶瓷材料进行性能测试，采用Agilent 8722ET网络分析仪(开式腔法)分析材料的相对介电常数与品质因数，用Agilent 8722ET网络分析仪与精密恒温箱，测量材料的谐振频率温度系数，测试温度范围为-40℃～80℃。测试结果见表3。

表3 0.31Ca(Zr_0.02Ti_0.98)O₃+0.69La_1.003AlO₃+zwt％Al₂O₃陶瓷微波介电性能

	z	烧结温度(℃)	ε_r	Q×f(GHz)	τ_f(ppm/℃)
						实施例10	0	1480	45.5	43938	2.6
实施例11	0.1	1480	45.6	44752	1.5
						实施例12	0.2	1480	45.5	45362	-0.4
实施例13	0.4	1480	45.3	46136	-1.7
						实施例14	0.6	1480	45.1	43854	-3.2

Claims

1.一种低损耗介电可调中介微波介质陶瓷材料，其特征在于：化学组成为：aCa(Zr_xTi_1-x)O₃+(1-a)La_1+yAlO₃+zwt％Al₂O₃，其中a= 0.31，0<x≤0.06，0<y≤0.005，0<z≤0.6。

2.一种权利要求1所述的低损耗介电可调中介微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）以CaCO₃、ZrO₂、TiO₂、La₂O₃、Al₂O₃为原料，将所有原料放入球磨机中球磨，得到粒径1.5～2.8 μm 的浆料；

（2）将球磨过的浆料烘干后，压制成片，经1240～1280℃预烧2～6小时，得到烧块；

（3）将预烧后的块体粉碎，加入粉料质量分数0～1%的Al₂O₃，0.3%～1%的PVA、PVB、或CMC，0.05%～1%的聚丙烯酸钠和0.01%～0.2%的磷酸三丁脂，以去离子水为球磨介质球磨，得到粒径0.6～1.4 μm的浆料；

（4）浆料经喷雾造粒后，压制成圆柱；

（5）然后进行排胶处理，再升温进行烧结，即可制得低损耗介电可调中介微波介质陶瓷材料。

3.根据权利要求2所述的低损耗介电可调中介微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中球磨机为50Kg卧式陶瓷球磨机，球磨时间为12～18小时。

4.根据权利要求2所述的低损耗介电可调中介微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中压制成圆柱为：在160 MPa的压强下压制成直径为15 mm、高度为6 mm 的圆柱。

5.根据权利要求2所述的低损耗介电可调中介微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤（5）为：将样品在650℃下保温2小时排胶处理，然后升温至1450℃～1520℃进行烧结，升温速率为120-180℃/h，保温时间为4～6h，即可制得低损耗介电可调中介微波介质陶瓷材料。

6.根据权利要求2所述的低损耗介电可调中介微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）以CaCO₃、ZrO₂、TiO₂、La₂O₃、Al₂O₃为原料，将所有原料放入50Kg卧式陶瓷球磨机中球磨12～18小时，得到粒径1.5～2.8 μm 的浆料；

（2）将球磨过的浆料烘干后，在30 MPa的压强下压制成直径50 mm的大片，经以4℃/min的升温速率升至1240～1280℃预烧2～6小时，得到烧块；

（3）将预烧后的块体粉碎后过30～80目筛，加入粉料质量分数0～1%的Al₂O₃，0.3%～1%的PVA、PVB、或CMC，0.05%～1%的聚丙烯酸钠和0.01%～0.2%的磷酸三丁脂，以去离子水为球磨介质，用120L搅拌磨球磨2～4小时，得到粒径0.6～1.4 μm的浆料；

（4）浆料经喷雾造粒后，在160 MPa的压强下压制成直径为15 mm、高度为6 mm 的圆柱；

（5）将样品在650℃下保温2小时排胶处理，然后升温至1450℃～1520℃进行烧结，升温速率为120-180℃/h，保温时间为4～6h，即可制得低损耗介电可调中介微波介质陶瓷材料。