CN105293928A - 一种稀土离子掺杂的K2GdCl5微晶玻璃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种稀土离子掺杂的K₂GdCl₅微晶玻璃，其摩尔百分比组成为：SiO₂？87～94mol％、K₂GdCl₅？5.5～10mol％、LnCl₃？0.5～3mol％，其中LnCl₃为YbCl₃、ErCl₃、TmCl₃中的至少一种；优点是本发明所制得的稀土离子掺杂K₂GdCl₅微晶玻璃透明、抗潮解、机械性能好、蓝紫光透过率较高，具有声子能量低、上转换效率高等性能，可使上转换激光器效率大大提高，而且该微晶玻璃的制备方法简单，生产成本较低。

Description

一种稀土离子掺杂的K2GdCl5微晶玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种稀土离子掺杂的微晶玻璃，尤其是涉及一种用作上转换发光材料的稀土离子掺杂的K₂GdCl₅微晶玻璃及其制备方法。

背景技术

上转换发光是一种利用多光子的吸收产生辐射跃迁的过程，辐射的光子能量通常比泵浦光子的能量高。利用稀土离子的上转换特性，可获得廉价的、可在室温下工作的和连续输出紫蓝绿光光纤激光器。上转换激光可应用于彩色显示器、数据储存、信息技术、激光印刷以及医疗等各个领域。要提高上转换发光的效率需降低基质材料的声子能量，这主要是因为较低的声子能量可降低无辐射驰豫几率的发生，提高稀土离子中间亚稳态能级的荧光寿命，可有效的提高上转换发光的效率。K₂GdCl₅晶体具有比氟化物更低的声子能量，更适合作为稀土掺杂的上转换发光基质，稀土离子掺杂的K₂GdCl₅晶体具有比稀土离子掺杂的氟化物晶体更高的上转换效率，但K₂GdCl₅晶体易吸湿、难以制备、需要特殊处理和储存、化学稳定性和机械强度较差等缺点影响了其上转换发光的实际应用。

透明微晶玻璃是一种兼有晶体和玻璃优点的新型光电子材料。目前氯化物透明微晶玻璃主要用作闪烁发光和上转换发光材料，如公开号为CN103382089，名称为“含Cs₃LaCl₆纳米晶的透明硫卤玻璃陶瓷及其制备”的发明专利申请公开了掺杂Nd³⁺或Er³⁺离子，以Cs₃LaCl₆为微晶相、玻璃相为硫化物的微晶玻璃，但硫化物的物化性能比氧化物差，且在可见光短波长处不透，影响了上转换发光效率；如公开号为CN103951205、名称为“稀土离子掺杂的SrGdCl₅微晶玻璃及其制备方法”的发明专利申请也公开了一种微晶相为SrGdCl₅、玻璃相为P₂O₅为主的微晶玻璃，掺杂的稀土离子为Ce³⁺、Eu³⁺和Tb³⁺中的一种，采用熔体急冷法和后续热处理制备，具有较好的闪烁性能，用作闪烁发光材料。但是目前还没有三价稀土离子Yb³⁺、Er³⁺、Tm³⁺掺杂的K₂GdCl₅微晶玻璃用于上转换发光材料的公开报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种声子能量低、无辐射跃迁几率小、上转换量子效率高、抗潮解、机械性能好、上转换发光很强的稀土离子掺杂K₂GdCl₅微晶玻璃及其制备方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种稀土离子掺杂的K₂GdCl₅微晶玻璃，其摩尔百分比组成如下：SiO₂87～94mol％、K₂GdCl₅5.5～10mol％、LnCl₃0.5～3mol％，其中LnCl₃为YbCl₃、ErCl₃、TmCl₃中的至少一种。

该微晶玻璃摩尔百分比组成为：SiO₂89mol％、K₂GdCl₅9mol％、TmCl₃0.5mol％、YbCl₃1.5mol％。

该微晶玻璃摩尔百分比组成为：SiO₂94mol％、K₂GdCl₅5.5mol％、ErCl₃0.5mol％。

该微晶玻璃摩尔百分比组成为：SiO₂87mol％、K₂GdCl₅10mol％、ErCl₃0.1mol％、TmCl₃0.1mol％、YbCl₃2.8mol％。

所述的稀土离子掺杂的K₂GdCl₅微晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：

(1)按摩尔百分比组成SiO₂87～94mol％、K₂GdCl₅5.5～10mol％、LnCl₃0.5～3mol％，其中LnCl₃为YbCl₃、ErCl₃、TmCl₃中的至少一种；称取醋酸钆、醋酸钾及醋酸镱、醋酸铒、醋酸铥中的至少一种，其中醋酸钆、醋酸钾的份量分别按摩尔百分比组成中K₂GdCl₅的摩尔百分含量称取，醋酸镱、醋酸铒和醋酸铥中的至少一种的份量分别按上述相同的摩尔百分比组成中LnCl₃的摩尔百分含量称取，并将上述醋酸盐溶于去离子水中形成醋酸盐溶液，在醋酸盐溶液中加入三氯乙酸得到透明的混合溶液，其中三氯乙酸与醋酸盐溶液中金属离子总和的摩尔比为3∶1；

(2)按与步骤(1)相同的摩尔百分比组成中SiO₂的摩尔百分含量称取正硅酸乙酯溶于乙醇中，得到正硅酸乙酯溶液，然后将步骤(1)制得的混合溶液与正硅酸乙酯溶液混合后搅拌1小时，再用稀硝酸调节其PH值至5，得到前驱液；

(3)将步骤(2)得到的前驱液室温陈化3周后置于烘箱，升温至137℃干燥9天，得到透明的干凝胶；

(4)将步骤(3)得到的干凝胶置于氮气精密退火炉中，在560～590℃的温度下热处理10小时，然后再以10℃/小时的速率降温至50℃，关闭精密退火炉电源，自动降温至室温，得到透明的稀土离子掺杂的K₂GdCl₅微晶玻璃。

与现有技术相比，本发明的优点在于：该微晶玻璃具有K₂GdCl₅晶体基质材料的优异上转换性能和二氧化硅玻璃的机械强度、稳定性和易于加工的特点；经实验证明：通过本发明的制备方法所制得的稀土离子掺杂K₂GdCl₅微晶玻璃透明、抗潮解、机械性能好、蓝紫光透过率较高，具有声子能量低、上转换效率高等性能，可使上转换激光器效率大大提高；此外，该微晶玻璃的制备方法简单且具有良好的可重复性，生产成本较低。

附图说明

图1为实施例1得到的微晶玻璃的透射电子显微镜图(TEM)；

图2为实施例1得到的Tm³⁺、Yb³⁺掺杂的K₂GdCl₅微晶玻璃的970nm激光器激发的上转换发光光谱；

图3为对比例1得到的Tm³⁺、Yb³⁺掺杂的K₂GdF₅微晶玻璃的970nm激光器激发的上转换发光光谱。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1

Tm³⁺、Yb³⁺掺杂K₂GdCl₅微晶玻璃的摩尔百分比组成为：SiO₂89mol％、K₂GdCl₅9mol％、TmCl₃0.5mol％、YbCl₃1.5mol％，以上组成的制备微晶玻璃的工艺如下：

(1)称取醋酸钆、醋酸钾、醋酸镱和醋酸铥，其中醋酸钆、醋酸钾的份量分别按摩尔百分比组成中K₂GdCl₅的摩尔百分含量称取，醋酸镱、醋酸铥的份量分别按上述相同的摩尔百分比组成中YbCl₃、TmCl₃的摩尔百分含量称取，将上述醋酸盐溶于去离子水中形成醋酸盐溶液，在醋酸盐溶液中加入三氯乙酸得到透明的混合溶液，其中三氯乙酸与醋酸盐溶液中金属离子总和的摩尔比为3∶1；

(2)按与步骤(1)相同的摩尔百分比组成中SiO₂的摩尔百分含量称取正硅酸乙酯溶于乙醇中，得到正硅酸乙酯溶液，然后将步骤(1)制得的混合溶液与正硅酸乙酯溶液混合后搅拌1小时，再用稀硝酸调节其PH值至5，得到前驱液；

(3)将步骤(2)得到的前驱液室温陈化3周后置于烘箱，升温至137℃干燥9天，得到透明的干凝胶；

(4)将步骤(3)得到的干凝胶置于氮气精密退火炉中，在560～590℃热处理10小时，然后再以10℃/小时的速率降温至50℃，关闭精密退火炉电源，自动降温至室温，得到透明的稀土离子Tm³⁺、Yb³⁺掺杂的K₂GdCl₅微晶玻璃。

对制得的K₂GdCl₅微晶玻璃进行透射电子显微镜测试，得到该微晶玻璃的透射电镜图如图1所示，其结果如下：照片中玻璃基体和析出的纳米微晶显得比较清楚，玻璃基体中分布的黑点为微晶颗粒。X射线衍射测试表明晶相是K₂GdCl₅相，因此得到的材料是K₂GdCl₅析晶相的微晶玻璃。用TRIAX550荧光光谱仪测量，在970nm激光器激发条件下，测得的该微晶玻璃的上转换发光光谱如图2所示，蓝光(476nm)和红光(679nm)的积分发光强度分别约5.23×10⁵、8.61×10⁵，蓝色和红色上转换发光很强。

实施例2

Er³⁺掺杂K₂GdCl₅微晶玻璃的摩尔百分比组成为：SiO₂94mol％、K₂GdCl₅5.5mol％、ErCl₃0.5mol％，经过与实施例1相同的制备和热处理过程后，得到透明的稀土离子Er³⁺掺杂的K₂GdCl₅微晶玻璃。对该微晶玻璃进行光谱测试，用543nm和548.8nm波长光源激发时，观察到强的紫外和紫色上转换发光。

实施例3

Er³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺掺杂K₂GdCl₅微晶玻璃的摩尔百分比组成为：SiO₂87mol％、K₂GdCl₅10mol％、ErCl₃0.1mol％、TmCl₃0.1mol％、YbCl₃2.8mol％，经过与实施例1相同的制备和热处理过程后，得到透明的稀土离子Er³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺掺杂的K₂GdCl₅微晶玻璃。对该微晶玻璃用TRIAX550荧光光谱仪测量，在970nm激光器激发条件下，观察到强的蓝色、绿色和红色上转换发光。

对比例1

Tm³⁺、Yb³⁺掺杂K₂GdF₅微晶玻璃的摩尔百分比组成为：SiO₂：89mol％，K₂GdF₅：9mol％，TmF₃：0.5mol％，YbF₃：1.5mol％，经过与实施例1相同的制备和热处理过程后，得到透明的稀土离子Tm³⁺、Yb³⁺掺杂的K₂GdF₅微晶玻璃。用TRIAX550荧光光谱仪测量，在970nm激光器激发下，测得该微晶玻璃的上转换发光光谱如图3所示，蓝光(476nm)和红光(679nm)的积分发光强度分别约3.74×10⁴、6.02×10⁴，与实施例1比较，蓝色和红色上转换发光强度低，说明实施例1得到的Tm³⁺、Yb³⁺掺杂的K₂GdCl₅微晶玻璃的上转换发光性能比对比例1得到的Tm³⁺、Yb³⁺掺杂的K₂GdF₅微晶玻璃更好。

Claims (5)

1.一种稀土离子掺杂的微晶玻璃，其摩尔百分比组成为：SiO₂87～94mol％、K₂GdCl₅5.5～10mol％、LnCl₃0.5～3mol％，其中LnCl₃为YbCl₃、ErCl₃、TmCl₃中的至少一种。

2.如权利要求1所述的稀土离子掺杂的K₂GdCl₅微晶玻璃，其特征在于该微晶玻璃摩尔百分比组成为：SiO₂89mol％、K₂GdCl₅9mol％、TmCl₃0.5mol％、YbCl₃1.5mol％。

3.如权利要求1所述的稀土离子掺杂的K₂GdCl₅微晶玻璃，其特征在于该微晶玻璃摩尔百分比组成为：SiO₂94mol％、K₂GdCl₅5.5mol％、ErCl₃0.5mol％。

4.如权利要求1所述的稀土离子掺杂的K₂GdCl₅微晶玻璃，其特征在于该微晶玻璃摩尔百分比组成为：SiO₂87mol％、K₂GdCl₅10mol％、ErCl₃0.1mol％、TmCl₃0.1mol％、YbCl₃2.8mol％。

5.如权利要求1所述的稀土离子掺杂的K₂GdCl₅微晶玻璃的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)按摩尔百分比组成SiO₂87～94mol％、K₂GdCl₅5.5～10mol％、LnCl₃0.5～3mol％，其中LnCl₃为YbCl₃、ErCl₃、TmCl₃中的至少一种；称取醋酸钆、醋酸钾及醋酸镱、醋酸铒、醋酸铥中的至少一种，其中醋酸钆、醋酸钾的份量分别按摩尔百分比组成中K₂GdCl₅的摩尔百分含量称取，醋酸镱、醋酸铒和醋酸铥中的至少一种的份量分别按上述相同的摩尔百分比组成中LnCl₃的摩尔百分含量称取，并将上述醋酸盐溶于去离子水中形成醋酸盐溶液，在醋酸盐溶液中加入三氯乙酸得到透明的混合溶液，其中三氯乙酸与醋酸盐溶液中金属离子总和的摩尔比为3∶1；

(2)按与步骤(1)相同的摩尔百分比组成中SiO₂的摩尔百分含量称取正硅酸乙酯溶于乙醇中，得到正硅酸乙酯溶液，然后将步骤(1)制得的混合溶液与正硅酸乙酯溶液混合后搅拌1小时，再用稀硝酸调节其PH值至5，得到前驱液；

(3)将步骤(2)得到的前驱液室温陈化3周后置于烘箱，升温至137℃干燥9天，得到透明的干凝胶；

(4)将步骤(3)得到的干凝胶置于氮气精密退火炉中，在560～590℃的温度下热处理10小时，然后再以10℃/小时的速率降温至50℃，关闭精密退火炉电源，自动降温至室温，得到透明的稀土离子掺杂的K₂GdCl₅微晶玻璃。