CN105293897A

CN105293897A - 光学玻璃

Info

Publication number: CN105293897A
Application number: CN201510502184.6A
Authority: CN
Inventors: 孙伟
Original assignee: Chengdu Guangming Optoelectronics Co Ltd
Current assignee: CDGM Glass Co Ltd; Chengdu Guangming Optoelectronics Co Ltd
Priority date: 2015-08-14
Filing date: 2015-08-14
Publication date: 2016-02-03
Anticipated expiration: 2035-08-14
Also published as: CN105293897B

Abstract

本发明提供一种折射率nd为1.86-1.92、阿贝数νd为37-42的高折射低色散光学玻璃。光学玻璃，其摩尔百分比组成包括：B₂O₃：20-40％；SiO₂：1-25％；La₂O₃：10-35％；Gd₂O₃：0.1-15％；ZrO₂：1-20％；Nb₂O₅：0.1-12％，不含有PbO。本发明通过降低玻璃组份中Ta₂O₅含量，引入适量的La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃及Yb₂O₃等具有高折射率低色散作用的稀土类氧化物组分，并引入适量比例的Nb₂O₅或TiO₂中的一种或两种，优化这些组分的配比，可得到具有优异的透过率的高折射率低色散的环保光学玻璃。

Description

光学玻璃

技术领域

本发明涉及一种具有高折射率低色散特性的光学玻璃，以及由所述光学玻璃形成的玻璃预制件和光学元件。

背景技术

高折射率低色散光学玻璃形成的透镜与由高折射率高色散光学玻璃形成的透镜进行组合，能够修正色差，使光学***小型化，特别是折射率nd为1.86-1.92、阿贝数νd为36-42的高折射率低色散环保光学玻璃，市场需求日益增大。

日本特开2001-348244、特开2007-269584、中国CN101386469A中均公开了此类高折射低色散光学玻璃，其说明书实施例中折射率为1.86以上的光学玻璃组分中均含有大量的Ta₂O₅,而Ta₂O₅属于昂贵的稀土类氧化物。因此，为了抑制高折射率低色散光学玻璃原料成本的增加，希望能够减少Ta₂O₅含量。同时，摄像或投射等光学***的光学元件对光学玻璃透过率要求较高，如果高折射低色散光学玻璃形成的透镜透射光量不足，会影响光学***的透射光量大幅度下降或骤减，因此希望光学玻璃的透过率性能优异。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种折射率nd为1.86-1.92、阿贝数νd为37-42的高折射低色散光学玻璃，该玻璃在降低玻璃组分中Ta₂O₅含量的同时，所述玻璃具有优异的透过率。

本发明还要提供一种由上述光学玻璃形成的玻璃预制件和光学元件。

本发明解决技术问题所采用的技术方案是：光学玻璃，其摩尔百分比组成包括：B₂O₃：20-40％；SiO₂：1-25％；La₂O₃：10-35％；Gd₂O₃：0.1-15％；ZrO₂：1-20％；Nb₂O₅：0.1-12％，不含有PbO。

其中，还含有Y₂O₃：0-10％；Yb₂O₃：0-10％；TiO₂：0-10％；Ta₂O₅：0-10％；WO₃：0-5％；ZnO：0-10％；R₂O：0-10％，其中，R₂O为Li₂O、Na₂O或K₂O中的一种或多种；RO：0-10％，其中，RO为BaO、SrO、MgO或CaO中的一种或多种；Al₂O₃：0-10％；GeO₂：0-10％；Sb₂O₃：0-1％；SnO₂：0-1％；CeO₂：0-1％。

其中，SiO₂：8-20％和/或La₂O₃：15-30％和/或Gd₂O₃：3-12％和/或Y₂O₃：2-8％和/或Nb₂O₅：2-8％和/或TiO₂：0.1-5％和/或ZrO₂：4-10％和/或ZnO：0-5％。

其中，(Nb₂O₅+TiO₂)/ZrO₂范围为大于0.5但小于1.5。

其中，(Nb₂O₅+TiO₂)/ZrO₂范围为大于1但小于1.5。

其中，玻璃λ₇₀小于或等于385nm，优选的λ₇₀的范围为378-385nm，进一步优选的λ₇₀的范围为378-380nm。

其中，玻璃折射率范围为1.86-1.92；玻璃的阿贝数的范围为37-42。

其中，玻璃折射率范围为1.88-1.90；玻璃的阿贝数的范围为38-40。

玻璃预制件，采用上述的光学玻璃制成。

光学元件，采用上述的光学玻璃制成。

本发明的有益效果是：通过降低玻璃组份中Ta₂O₅含量，引入适量的La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃及Yb₂O₃等具有高折射率低色散作用的稀土类氧化物组分，并引入适量比例的Nb₂O₅或TiO₂中的一种或两种，优化这些组分的配比，可得到具有优异的透过率的高折射率低色散的环保光学玻璃，以及由所述光学玻璃形成的玻璃预制件和光学元件。

具体实施方式

Ⅰ、光学玻璃

下面对本发明的光学玻璃的组成详细地进行说明，各玻璃组分的含量、总含量只要没有特别说明，则使用摩尔％进行表示，玻璃组分的含量与总含量之比以摩尔比表示。另外，在以下的说明中，提到规定值以下或规定值以上时也包括该规定值。

B₂O₃是玻璃网络形成组分，具有提高玻璃可熔性并降低玻璃态转变温度的作用。为了达到上述效果，本发明引入20％以上或更多的B₂O₃，但当其引入量超过40％时，则玻璃稳定性会下降，并且折射率下降，无法得到本发明的高折射率。因此，本发明的B₂O₃的含量为20-40％。

SiO₂具有改善玻璃的热稳定性的作用，并可以增大玻璃熔融以及成型时的粘度。但若其含量超过25％，则玻璃变得很难熔，且无法获得本发明所需要的折射率。因此，本发明的SiO₂的含量为1-25％，SiO₂含量的优选范围为8-20％，更优选的范围为15-20％。

La₂O₃是获得本发明所需光学特性的必须组分。当La₂O₃的含量小于10％时，难以实现所需要的光学特性；但当其含量超过35％时，玻璃耐失透性与熔融性能均恶化。因此，本发明的La₂O₃的含量为10-35％，La₂O₃含量的优选范围为15-30％。

本发明中通过Gd₂O₃与La₂O₃共存，可以提高形成玻璃的稳定性，但当Gd₂O₃含量低于0.1％时，上述效果不明显；如果其含量超过15％时，则玻璃耐失透性降低，形成玻璃的稳定性变差。因此，本发明的Gd₂O₃的含量为0.1-15％，优选范围为3-12％。

本发明高折射低色散作用的组分优选还引入Y₂O₃，可改善玻璃的熔融性、耐失透性，同时还可降低玻璃析晶上限温度，但若其含量超过10％，则玻璃的稳定性、耐失透性降低。因此，Y₂O₃含量范围为0-10％，优选范围为2-8％。

Yb₂O₃也是本发明玻璃中的高折射率低色散组分，其含量超过10％时，玻璃的稳定性、耐失透性降低，因而优选Yb₂O₃含量范围为0-10％。同时，由于Yb₂O₃相对于Gd₂O₃、Y₂O₃比较昂贵，对玻璃的熔融性能改善作用小，因此优选不引入。

Nb₂O₅具有提高玻璃折射率和色散的作用，也具有提高玻璃的抗析晶性与化学耐久性的作用。但当Nb₂O₅含量不足0.1％时，达不到上述效果；如果其含量超过12％，则玻璃色散提高，无法达到本发明玻璃的光学特性，同时玻璃耐失透性恶化。因此，Nb₂O₅的含量范围为0.1-12％，优选范围为2-8％。

Ta₂O₅具有提高折射率的作用，同时其对维持玻璃低色散的作用优于Nb₂O₅，如果玻璃的稳定性需要进一步改善，可导入少量的Ta₂O₅来替代部分Nb₂O₅。不过与其它组分相比，Ta₂O₅价格非常昂贵，因此本发明从实用以及成本的角度考虑，减少了其使用量。本发明的Ta₂O₅含量为0-10％，更优选不引入。

TiO₂也具有提高玻璃折射率的作用，并且能参与玻璃网络形成，适量引入使玻璃更稳定。但若过量含有时，玻璃色散会显著增加，同时玻璃可见光区域的短波部分的透射率降低，玻璃着色的倾向增加。因此本发明优选TiO₂的含量为0-10％，更优选TiO₂含量0.1-5％。

本发明通过引入少量的ZrO₂来提高玻璃折射率和稳定性，可引入1％或更多的ZrO₂；但当ZrO₂引入量超过20％时，则玻璃难熔，无法得到均匀的玻璃。因此本发明的ZrO₂的含量范围为1-20％，优选含量范围为4-10％。

本发明优选(Nb₂O₅+TiO₂)/ZrO₂范围在大于0.5但小于1.5，进一步优选范围在大于1但小于1.5，可进一步有效抑制玻璃着色，提高玻璃透过率。

WO₃可以起到提高折射率的作用，但当其含量超过5％时，色散提高显著，并且玻璃可见光区域的短波长侧的透射率降低，着色的倾向增加，因此本发明优选WO₃的含量为0-5％，更优选不引入。

适量的ZnO可以起到改善玻璃的稳定性或熔融性、改善加压成型性的作用，但当其含量过高时，折射率降低，达不到本发明的要求，同时玻璃的耐失透性降低，液相温度上升。因此本发明优选ZnO的含量为0-10％，更优选ZnO的含量为0-5％，进一步优选为不引入。

R₂O(R₂O为Li₂O、Na₂O或K₂O中的一种或多种)可以改善玻璃的熔融性，降低玻璃化转变温度，当其含量超过10％时，玻璃稳定性变差，折射率大幅降低，因此本发明优选R₂O含量为0-10，进一步优选不引入。

RO(RO为BaO、SrO、CaO或MgO中的一种或多种)可以改善玻璃的熔融性，降低玻璃化转变温度，但当其含量超过10％时，玻璃的耐失透性降低，因此本发明优选RO含量为0-10％，进一步优选不引入。

少量引入Al₂O₃能改善形成玻璃的稳定性和化学稳定性，但其含量超过10％时，显示玻璃熔融性变差、耐失透性降低的倾向，因此本发明优选Al₂O₃的含量为0-10％。

GeO₂也可有效改善形成玻璃的稳定性和耐失透性，但由于GeO₂是非常昂贵的组分，因此优选GeO₂含量分别为0-10％。

通过少量添加Sb₂O₃、SnO₂、CeO₂组分可以提高玻璃的澄清效果，但当Sb₂O₃含量超过1％时，玻璃有澄清性能降低的倾向，同时由于其强氧化作用促进了成型模具的恶化，因此本发明优选Sb₂O₃的添加量为0-1％，更优选为0-0.5％，进一步优选不加入。SnO₂也可以作为澄清剂来添加，但当其含量超过1％时，则玻璃会着色，或者当加热、软化玻璃并进行模压成形等再次成形时，Sn会成为晶核生成的起点，产生失透的倾向。因此本发明的SnO₂的含量优选为0-1％，更优选为0-0.5％，进一步优选不添加。CeO₂的作用及添加量比例与SnO₂一致，其含量优选为0-1％，更优选为0-0.5％，进一步优选不添加。

另外，玻璃原料以硝酸盐、碳酸盐或硫酸盐的形式引入，也可以提高脱泡性。在本发明中，可以将Sb₂O₃、SnO₂或CeO₂中的一种或多种和上述硝酸盐、碳酸盐或硫酸盐中的一种或多种组合使用，均有效果。

本发明玻璃中优选不含F，这样玻璃融液成型时不容易产生纹理，同时也不会出现由于F的挥发导致玻璃的折射率变动增大的问题。

[光学玻璃的光学特性]

下面，对本发明的光学玻璃的特性进行说明。

本发明的光学玻璃是高折射率低色散玻璃，高折射率低色散玻璃制成的透镜多与高折射率高色散玻璃制成的透镜相组合，用于色差校正。本发明的光学玻璃从赋予适于其用途的光学特性的角度考虑，玻璃折射率nd的范围为1.86-1.92，优选的范围为1.87-1.91，更优选的范围为1.88-1.90，进一步优选的范围为1.88-1.89；本发明玻璃的阿贝数ν_d的范围为37-42，优选范围为37-41，更优选范围为38-40。

[光学玻璃的着色]

本发明玻璃的短波透射光谱特性用着色度(λ₇₀/λ₅)表示。λ₇₀是指玻璃透射比达到70％时对应的波长，λ₅是指玻璃透射比达到5％时对应的波长，其中，λ₇₀的测定是使用具有彼此平行且光学抛光的两个相对平面的厚度为10±0.1nm的玻璃，测定从280nm到700nm的波长域内的分光透射率并表现出透射率70％的波长。所谓分光透射率或透射率是在向玻璃的上述表面垂直地入射强度I_in的光，透过玻璃并从一个平面射出强度I_out的光的情况下通过I_out/I_in表示的量，并且也包含了玻璃的上述表面上的表面反射损失的透射率。玻璃的折射率越高，表面反射损失越大。因此，在高折射率玻璃中，λ₇₀的值小意味着玻璃自身的着色极少。

本发明的光学玻璃λ₇₀小于或等于385nm，优选的λ₇₀的范围为378-385nm，进一步优选的λ₇₀的范围为378-380nm。

通过使λ₇₀小于或等于385nm，能够提供构成彩色平衡优良的摄像光学***或投射光学***的光学元件。另外，由于着色少并具有高折射率低色散性，也能够使摄像光学***和投射光学***小型化。基于此，本发明的光学玻璃适于作为构成摄像光学***和投射光学***的光学元件材料，尤其适于作为构成单镜头反光式照相机的交换透镜的光学元件用材料。

[光学玻璃的转变温度]

光学玻璃在某一温度区间会逐渐由固态变成可塑态。转变温度是指玻璃试样从室温升温至驰垂温度，其低温区域和高温区域直线部分延长线相交的交点所对应的温度。

本发明玻璃的转变温度Tg在735℃以下，优选715-735℃。

[光学玻璃的化学稳定性]

光学玻璃元件在制造和使用过程中，其抛光表面抵抗各种侵蚀介质作用的能力称为光学玻璃的化学稳定性。

本发明玻璃的耐水作用稳定性D_W(粉末法)、耐酸作用稳定性D_A(粉末法)均为2类以上，优选为1类以上。

上述耐水作用稳定性D_W(粉末法)按GB/T17129的测试方法，根据下式计算：

D_W＝(B-C)/(B-A)*100

式中：D_W—玻璃浸出百分数(％)

B—过滤器和试样的质量(g)

C—过滤器和侵蚀后试样的质量(g)

A—过滤器质量(g)

由计算得出的浸出百分数，将光学玻璃耐水作用稳定D_W分为6类见下表。

上述耐酸作用稳定性D_A(粉末法)按GB/T17129的测试方法，根据下式计算：

D_A＝(B-C)/(B-A)*100

式中：D_A—玻璃浸出百分数(％)B—过滤器和试样的质量(g)C—过滤器和侵蚀后试样的质量(g)A—过滤器质量(g)

由计算得出的浸出百分数，将光学玻璃耐酸作用稳定D_A分为6类见下表。

类别	1	2	3	4	5	6
							浸出百分数(D_A)	<	0.20-0.35	0.35-0.65	0.65-1.20	1.20-2.20	>

0.20

2.20

[光学玻璃的密度]

光学玻璃的密度是温度为20℃时单位体积的质量，单位以g/cm³表示。

本发明玻璃的密度在5.3g/cm³以下，优选为5.15-5.3g/cm³，更优选为5.15-5.2g/cm³。

Ⅱ、光学预制件与光学元件

下面，描述本发明的光学预制件与光学元件。

本发明的光学预制件与光学元件均由上述本发明的光学玻璃形成。本发明的光学预制件具有高折射率低色散特性；本发明的光学元件具有高折射率低色散特性，能够以低成本提供光学价值高的各种透镜、棱镜等光学元件。

作为透镜的例子，可举出透镜面为球面或非球面的凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜。

这种透镜通过与高折射率高色散玻璃制成的透镜组合，可校正色差，适合作为色差校正用的透镜。另外，对于光学体系的紧凑化也是有效的透镜。

另外，对于棱镜来说，由于折射率高，因此通过组合在摄像光学体系中，通过弯曲光路，朝向所需的方向，即可实现紧凑、广角的光学体系。

实施例

采用如下实施例对本发明进行解释，但本发明不应局限于这些实施例。

[光学玻璃实施例]

首先，为了得到具有表1-表3所示的组成的玻璃No.1-35，使用碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物、硼酸等作为原料，将光学玻璃成分所对应的原料按比例称量各原料，充分混合后成为调合原料，将该调合原料放入到铂制坩埚内，加热至1380～1450℃，并澄清搅拌3～5小时后成为均匀的熔融玻璃，再将该熔融玻璃浇注到预热的模中并在650～700℃保持2～4小时之后进行缓冷，得到玻璃No.1-35的各光学玻璃。

另外，通过以下所示的方法测定各玻璃的特性，并将测定结果表示在表1～表3中。

(1)折射率nd和阿贝数νd

折射率与色散系数按照GB/T7962.1-2010规定的方法进行测试。

(2)玻璃着色度(λ₇₀、λ₅)

使用具有彼此相对的两个光学抛光平面的厚度为10±0.1mm的玻璃样品，测定分光透射率，根据其结果而计算得出。

(3)玻璃转变温度(Tg)

按GB/T7962.16-2010规定的方法进行测量。

(4)比重(ρ)

按GB/T7962.20-2010规定的方法进行测量。

(5)化学稳定性D_W、D_A

按GB/T17129的测试方法进行测量，根据公式进行计算。

表1

表2

表3

[光学预制件实施例]

将表1中实施例1所得到的光学玻璃切割成预定大小，再在表面上均匀地涂布由氮化硼粉末构成的脱模剂，然后将其加热、软化，进行加压成型，制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜的预制件。

[光学元件实施例]

将上述光学预制件实施例所得到的这些预制件退火，在降低玻璃内部的变形的同时进行微调，使得折射率等光学特性达到所需值。

接着，对各预制件进行磨削、研磨，制作凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜。所得光学元件的表面上还可涂布防反射膜。

本发明为低成本且透过率优异的高折射低色散性的光学玻璃，折射率为1.86-1.92，阿贝数为37-42，以及所述玻璃形成的光学元件，能够满足现代新型光电产品的需要。

Claims

1.光学玻璃，其特征在于，其摩尔百分比组成包括：B₂O₃：20-40％；SiO₂：1-25％；La₂O₃：10-35％；Gd₂O₃：0.1-15％；ZrO₂：1-20％；Nb₂O₅：0.1-12％，不含有PbO。

2.如权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于，还含有Y₂O₃：0-10％；Yb₂O₃：0-10％；TiO₂：0-10％；Ta₂O₅：0-10％；WO₃：0-5％；ZnO：0-10％；R₂O：0-10％，其中，R₂O为Li₂O、Na₂O或K₂O中的一种或多种；RO：0-10％，其中，RO为BaO、SrO、MgO或CaO中的一种或多种；Al₂O₃：0-10％；GeO₂：0-10％；Sb₂O₃：0-1％；SnO₂：0-1％；CeO₂：0-1％。

3.如权利要求1或2所述的光学玻璃，其特征在于，其中，SiO₂：8-20％和/或La₂O₃：15-30％和/或Gd₂O₃：3-12％和/或Y₂O₃：2-8％和/或Nb₂O₅：2-8％和/或TiO₂：0.1-5％和/或ZrO₂：4-10％和/或ZnO：0-5％。

4.如权利要求1或2所述的光学玻璃，其特征在于，其中，(Nb₂O₅+TiO₂)/ZrO₂范围为大于0.5但小于1.5。

5.如权利要求1或2所述的光学玻璃，其特征在于，其中，(Nb₂O₅+TiO₂)/ZrO₂范围为大于1但小于1.5。

6.如权利要求1或2所述的光学玻璃，其特征在于，其中，玻璃λ₇₀小于或等于385nm，优选的λ₇₀的范围为378-385nm，进一步优选的λ₇₀的范围为378-380nm。

7.如权利要求1或2所述的光学玻璃，其特征在于，其中，玻璃折射率范围为1.86-1.92；玻璃的阿贝数的范围为37-42。

8.如权利要求1或2所述的光学玻璃，其特征在于，其中，玻璃折射率范围为1.88-1.90；玻璃的阿贝数的范围为38-40。

9.玻璃预制件，采用权利要求1-8所述的光学玻璃制成。

10.光学元件，采用权利要求1-8所述的光学玻璃制成。