CN105293500B

CN105293500B - 一种硅氧碳气凝胶的制备方法

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Publication number: CN105293500B
Application number: CN201510752917.1A
Authority: CN
Inventors: 苏冬; 刘锐; 桑茂盛; 李梦媛; 沈凯尔
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2015-11-06
Filing date: 2015-11-06
Publication date: 2018-01-12
Anticipated expiration: 2035-11-06
Also published as: CN105293500A

Abstract

本发明提供了一种硅氧碳气凝胶的制备方法。本方法采用酸碱两步溶胶凝胶法，以正硅酸乙酯与含有机官能团硅氧烷为原料，经凝胶、老化、醇水交换和干燥等步骤，通过控制原料配比和干燥过程，获得了低密度、耐高温、低热导率，且具有一定强度的新型硅氧碳气凝胶材料。本发明解决了二氧化硅气凝胶的高温稳定性差等问题，对于发展轻质高强耐高温隔热材料有重要的理论意义和应用价值。本方法简单、易行、设备简单、实现了一步制备气凝胶，不需进行其他处理或改性。在此基础上，可将研究***拓展为含金属的硅氧碳气凝胶(如含钛、铪、锆等)，进一步提高气凝胶的耐温性，在航空航天和军事国防等高技术领域具有重要的应用潜力。

Description

一种硅氧碳气凝胶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种超轻耐高温硅氧碳气凝胶的制备方法，属于高温隔热材料领域。

背景技术

气凝胶材料具有优异的物理性能、低导热系数和高耐温性，已经应用于高端民用、军事和航空航天等众多领域，尤其在热防护领域，气凝胶已经成为不可替代的关键材料，随着使用条件和环境愈加苛刻以及对材料可靠性要求的提高，人们对气凝胶隔热材料提出了强劲需求，也对其隔热性能和耐高温性能提出了更高要求，因此开发新型高性能气凝胶材料具有重要的研究和应用价值。

目前SiO₂气凝胶是应用最广的一类气凝胶，但是其耐温性有限，长期使用温度低于700℃，这是由于SiO₂气凝胶中的粒子很细，具有高的表面能，导致其在较高温度使用时容易发生烧结，引起材料收缩、孔结构破坏和比表面积下降(900℃时比表面积降至200m²/g以下)，最终导致其隔热性能降低。这大大限制了SiO₂气凝胶在高温领域的需求。在SiO₂气凝胶的基础上，人们开发了ZrO₂气凝胶、Al₂O₃气凝胶及复合气凝胶等新型气凝胶体系，但是这些气凝胶的使用温度也不超过1000℃，与SiO₂气凝胶的失效类似，也是由于高比表面能的纳米粒子易发生烧结，使其结晶温度大大降低(500-600℃)。硅氧碳陶瓷是一种新型的陶瓷材料，由于四价的碳取代SiO₂中的部分二价的氧，构成更为稳定的硅氧碳四面体结构，具有更优异的热稳定性、抗氧化和力学性能，使用温度可达1200℃，且具有更低的导热系数，可以利用溶胶凝胶方法将其制备成新型的硅氧碳气凝胶，在高温隔热领域将展现出广阔的应用前景。

本发明提供了一种硅氧碳气凝胶的制备方法，利用正硅酸乙酯与含有机官能团硅氧烷的溶胶凝胶反应，经凝胶、老化、醇水交换、干燥等步骤获得了低密度、耐高温、低热导率，且具有一定强度的新型硅氧碳气凝胶材料。本发明提供的方法弥补了国内空白，对我国新型高性能气凝胶材料的发展非常重要。在此基础上，可将研究***拓展为含金属的硅氧碳气凝胶(如含钛、铪、锆等)，进一步提高气凝胶的耐温性；也可制备纤维增强硅氧碳气凝胶，克服气凝胶本身强度低，不易成型的缺点。因此，该发明在航空航天和军事国防等高技术领域具有重要的应用潜力。

发明内容

本发明的目的在于提供一种硅氧碳气凝胶的制备方法。制备该气凝胶材料的技术途径是采用酸碱两步溶胶凝胶法，以正硅酸乙酯与含有机官能团硅氧烷为原料，经凝胶、老化、醇水交换和干燥等步骤，通过控制原料配比和干燥过程，获得硅氧碳气凝胶。

为达到以上目的，本发明是采用如下技术方案予以实现的：

一种硅氧碳气凝胶的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

(1)硅氧碳凝胶的制备：采用酸碱两步法，在室温下，按正硅酸乙酯和含有机官能团的硅氧烷单体的摩尔比为(0.3-12):1，醇与硅氧烷摩尔比为(4-8):1，水与硅氧烷摩尔比为(3-6):1配制溶胶，在酸的催化下混合均匀后，再按氨与硅氧烷摩尔比为(0.4-1.8):1将氨水加入到溶胶中，搅拌得到硅氧碳凝胶。

(2)老化和醇水交换：将获得的凝胶置于40-80度烘箱老化5-7天，再用醇洗涤数次凝胶，置换出原料以及凝胶过程生成的水。

(3)干燥：采用常压干燥或超临界干燥的方法，对获得的硅氧碳凝胶进行干燥，获得硅氧碳气凝胶。

步骤(1)中所述的有机官能团的硅氧烷可为甲基硅氧烷、乙基硅氧烷、乙烯基硅氧烷和含胺基的硅氧烷。

步骤(1)中所述的溶剂为醇类，为甲醇、乙醇和异丙醇。

步骤(1)中所述的酸作为催化剂为盐酸、硝酸。

步骤(2)所述的醇水交换过程所用的醇为甲醇、乙醇和异丙醇。

步骤(3)中所述的干燥方法为常压干燥和超临界干燥。

步骤(3)所述的常压干燥的温度是20-50度，控制干燥速率，使其1-2周完成干燥。

步骤(3)所述的超临界干燥的具体参数为，介质：乙醇，温度：240-260度，压力：6-8MPa，干燥时间：0.5-2h 。

本发明以含有机官能团的硅氧烷为主要原料，采用溶胶-凝胶法，获得了一种新型的硅氧碳气凝胶，解决了二氧化硅气凝胶的高温稳定性差等问题，弥补了之前的技术空白，为其规模化或工业化生产奠定了基础。本发明提供了一种超轻、耐高温硅氧碳气凝胶的制备方法，具有以下突出优点：(1)本方法简单、易行、设备简单、实现了一步制备气凝胶，不需进行其他处理或改性；(2)本方法不仅可用于制备硅氧碳的复合气凝胶材料，通过类似的办法还可用于制备含金属氧化物(如氧化锆、氧化铪、氧化铁、氧化钴、氧化铜等)、具有更高稳定性和更为优异功能特性的硅氧碳复合气凝胶材料。总之，本发明提供了一种新型硅氧碳气凝胶的制备方法，对于发展轻质高强耐高温隔热材料有重要的理论意义和应用价值。

附图说明

图1：本发明实施实例1制备的硅氧碳气凝胶的照片。

图2：本发明实施实例1制备的硅氧碳气凝胶的红外谱图。

图3：本发明实施实例1制备的硅氧碳气凝胶的氮吸附脱附曲线。

图4：本发明实施实例1制备的硅氧碳气凝胶的孔径分布图。

图5：本发明实施实例9制备的硅氧碳气凝胶的红外谱图。

图6：本发明实施实例9制备的硅氧碳气凝胶的氮吸附脱附曲线。

图7：本发明实施实例9制备的硅氧碳气凝胶的孔径分布图。

具体实施方式

实施例1：称取正硅酸乙酯(TEOS，12.48g，0.06mol)和二甲基二乙氧基硅烷(DMDES，0.74g，0.005mol)加入100ml烧杯中，再加入甲醇(9.6g，0.3mol)，磁力搅拌，加1mol/L盐酸(4.32g)，继续搅拌～3h，缓慢滴加氨水(氨浓度25％，8.16g，0.12mol)搅拌5min得到无色透明凝胶。各原料和试剂摩尔比：TEOS/DMDES＝12，醇/硅氧烷＝5，水/硅氧烷＝4和氨/硅氧烷＝1.8。把凝胶体置于50度烘箱老化一周，再用异丙醇进行醇水交换，每4小时置换一次，共置换6次，最后采用常压干燥，在室温(20度)下干燥1-2周获得硅氧碳气凝胶。

图1是DMDES与TEOS得到硅氧碳气凝胶的照片，密度0.02g/cm³。图2是硅氧碳气凝胶的红外光谱图。从图中可看出，在1000cm^-1左右出现一个宽的强峰，对应Si-O伸缩振动，在800cm^-1和1240cm^-1出现Si-C的伸缩振动和弯曲振动峰，证明形成了Si-O-C三维网络结构。图3是得到的硅氧碳气凝胶的氮吸附脱附曲线，图4是得到硅氧碳气凝胶的孔径分布图。该气凝胶的比表面积为795m²/g，孔体积2.31cm³/g，孔大小是5.8nm。

实施例2：按照实施例1中的方法，仍以TEOS和DMDES为原料，经过酸碱两步凝胶获得硅氧碳凝胶。称取TEOS(12.48g，0.06mol)和DMDES(2.96g，0.02mol)加入100ml烧杯中，再加入甲醇(9.6g，0.3mol)，磁力搅拌，加1mol/L盐酸(4.32g)，继续搅拌～3h，缓慢滴加氨水(氨浓度25％，8.16g，0.12mol)搅拌5min得到无色透明凝胶。各原料和试剂摩尔比：TEOS/DMDES＝3，醇/硅氧烷＝4，水/硅氧烷＝3和氨/硅氧烷＝1.5。经相同的老化处理，再用乙醇进行醇水交换，也是每4小时置换一次，共置换6次。最后，将获得的气凝胶放在高压釜中，采用超临界干燥，以乙醇为介质，在250度高温下7.5MPa压力下干燥0.5h，获得硅氧碳气凝胶。

实施例3：按照实施例1的方法，仍以TEOS和DMDES为原料，经过酸碱两步凝胶获得硅氧碳凝胶。称取TEOS(12.48g，0.06mol)和DMDES(1.48g，0.01mol)加入100ml烧杯中，再加入甲醇(9.6g，0.3mol)，磁力搅拌，加1mol/L盐酸(4.32g)，继续搅拌～3h，缓慢滴加氨水(氨浓度25％，8.16g，0.12mol)搅拌5min得到无色透明凝胶。各原料和试剂摩尔比：TEOS/DMDES＝6，醇/硅氧烷＝4，水/硅氧烷＝3和氨/硅氧烷＝1.7。将凝胶在80度烘箱老化一周，再用异丙醇进行醇水交换。最后，将获得的凝胶放在50度烘箱，控制其干燥速率，干燥1周获得硅氧碳气凝胶。

实施例4：按照实施例1的方法，仍以TEOS和DMDES为原料，经过酸碱两步凝胶获得硅氧碳凝胶。称取TEOS(12.48g，0.06mol)和DMDES(0.74g，0.005mol)加入100ml烧杯中，再加入甲醇(9.6g，0.3mol)，磁力搅拌，加1mol/L盐酸(7.56g)，继续搅拌～3h，缓慢滴加氨水(氨浓度25％，2.04g，0.03mol)搅拌5min得到无色透明凝胶。各原料和试剂摩尔比：TEOS/DMDES＝12，醇/硅氧烷＝5，水/硅氧烷＝6和氨/硅氧烷＝0.5。将凝胶在80度烘箱老化一周，再用异丙醇进行醇水交换。最后，将获得的凝胶放在50度烘箱，控制其干燥速率，干燥1周获得硅氧碳气凝胶。红外分析硅氧碳气凝胶为Si-O-C有机网络，在1000cm^-1有Si-O伸缩振动峰，在800cm^-1和1240cm^-1有Si-C的伸缩振动和弯曲振动峰。孔结构和BET分析，气凝胶的比表面积为555m²/g，孔体积1.44cm³/g，孔大小是5.1nm。

实施例5：按照实施例1的方法，仍以TEOS和DMDES为原料，以硝酸为催化剂，经过酸碱两步凝胶获得硅氧碳凝胶。称取TEOS(12.48g，0.06mol)和DMDES(2.96g，0.02mol)加入100ml烧杯中，再加入甲醇(9.6g，0.3mol)，磁力搅拌，加1mol/L硝酸(7.56g)，继续搅拌～3h，缓慢滴加氨水(氨浓度25％，2.04g，0.03mol)搅拌5min得到无色透明凝胶。各原料和试剂摩尔比：TEOS/DMDES＝3，醇/硅氧烷＝4，水/硅氧烷＝5和氨/硅氧烷＝0.4。将凝胶在50度烘箱老化一周，再用异丙醇进行醇水交换。最后，将获得的凝胶放在50度烘箱，控制其干燥速率，干燥1周获得硅氧碳气凝胶。

实施例6：按照实施例1的方法，仍以TEOS和DMDES为原料，经过酸碱两步凝胶获得硅氧碳凝胶。称取TEOS(12.48g，0.06mol)和DMDES(0.74g，0.005mol)加入100ml烧杯中，再加入甲醇(16g，0.5mol)，磁力搅拌，加1mol/L盐酸(4.32g)，继续搅拌～3h，缓慢滴加氨水(氨浓度25％，8.16g，0.12mol)搅拌5min得到无色透明凝胶。各原料和试剂摩尔比：TEOS/DMDES＝12，醇/硅氧烷＝8，水/硅氧烷＝4和氨/硅氧烷＝1.8。将凝胶在50度烘箱老化一周，再用乙醇进行醇水交换。最后，将获得的气凝胶放在高压釜中，采用超临界干燥，以乙醇为介质，在260度高温下8MPa压力下干燥2h，获得硅氧碳气凝胶。

实施例7：按照实施例1的方法，仍以TEOS和DMDES为原料，以乙醇为溶剂，经过酸碱两步凝胶获得硅氧碳凝胶。称取TEOS(3.14g，0.02mol)和DMDES(8.88g，0.06mol)加入100ml烧杯中，再加入乙醇(18.4g，0.4mol)，磁力搅拌，加1mol/L盐酸(4.32g)，继续搅拌～3h，缓慢滴加氨水(氨浓度25％，8.16g，0.12mol)搅拌5min得到无色透明凝胶。各原料和试剂摩尔比：TEOS/DMDES＝0.3，醇/硅氧烷＝5，水/硅氧烷＝3和氨/硅氧烷＝1.6。将凝胶在50度烘箱老化一周，再用乙醇进行醇水交换。最后，将获得的气凝胶放在高压釜中，采用超临界干燥，以乙醇为介质，在250度高温下7.5MPa压力下干燥1h，获得硅氧碳气凝胶。

实施例8：按照实施例1的方法，仍以TEOS和DMDES为原料，经过酸碱两步凝胶获得硅氧碳凝胶。称取TEOS(6.24g，0.03mol)和DMDES(4.44g，0.03mol)加入100ml烧杯中，再加入甲醇(9.6g，0.3mol)，磁力搅拌，加1mol/L盐酸(3.24g)，继续搅拌～3h，缓慢滴加氨水(氨浓度25％，6.12g，0.09mol)搅拌5min得到无色透明凝胶。各原料和试剂摩尔比：TEOS/DMDES＝1，醇/硅氧烷＝5，水/硅氧烷＝3和氨/硅氧烷＝1.5。将凝胶在50度烘箱老化一周，再用异丙醇进行醇水交换。最后，将获得的凝胶放在50 度烘箱，控制其干燥速率，干燥1周获得硅氧碳气凝胶。

实施例9：称取TEOS(12.48g，0.06mol)和γ―氨丙基三乙氧基硅烷(KH550，1.15g，0.005mol)加入100ml烧杯中，再加入甲醇(9.6g，0.3mol)，磁力搅拌，再加1mol/L盐酸(4.32g)一滴一滴地加，～2min加完，继续搅拌～3h，缓慢滴加氨水(8.16g，0.12mol)搅拌5min得到无色透明凝胶。典型实验中各原料和试剂摩尔比：TEOS/KH550＝12，醇/硅氧烷＝5，水/硅氧烷＝4和氨/硅氧烷＝1.8。把凝胶体倒入密闭的塑料瓶中，置于50度烘箱老化一周；再用乙醇进行醇水交换，每4小时置换一次，共置换6次，最后，将获得的气凝胶放在高压釜中，采用超临界干燥，以乙醇为介质，在250度高温下7.5MPa压力下干燥1h，获得硅氧碳气凝胶。

图5是KH550与TEOS得到硅氧碳气凝胶的外光谱图。从图中可看出，形成了Si-O-C有机网络，在1000cm^-1有Si-O伸缩振动峰，在800cm^-1Si-C的伸缩振动和弯曲振动峰。图6是得到的硅氧碳气凝胶的氮吸附脱附曲线，图7是得到硅氧碳气凝胶的孔径分布对比图。从图中可看出，比表面积为433m²/g，孔体积446cm³/g，孔为纳米孔，单分布，孔大小是2.05nm。

实施例10：按照实施例9的方法，以乙烯基三甲基硅氧烷(VTES)与TEOS反应，甲醇为溶剂，按TEOS/VTES＝6，醇/硅氧烷＝5，酸/硅氧烷＝6和氨/酸＝1配比配制溶胶，经酸碱两步凝胶、老化、醇水交换和常压干燥获得了硅氧碳气凝胶。

实施例11：按照实施例9的方法，仍以TEOS和KH550为原料，经过酸碱两步凝胶获得硅氧碳凝胶。称取TEOS(12.48g，0.06mol)和KH550(2.3g，0.01mol)加入100ml烧杯中，再加入甲醇(9.6g，0.3mol)，磁力搅拌，加1mol/L盐酸(4.32g)，继续搅拌～3h，缓慢滴加氨水(氨浓度25％，8.16g，0.12mol)搅拌5min得到无色透明凝胶。各原料和试剂摩尔比：TEOS/KH550＝6，醇/硅氧烷＝4，水/硅氧烷＝3和氨/硅氧烷＝1.7。将凝胶老化、醇水交换和常压干燥获得了硅氧碳气凝胶。红外光谱分析硅氧碳气凝胶形成了Si-O-C有机网络，在1000cm^-1有Si-O伸缩振动峰，在800cm^-1和1240cm^-1有Si-C的伸缩振动和弯曲振动峰。

实施例12：按照实施例9的方法，仍以TEOS和KH550为原料，经过酸碱两步凝胶获得硅氧碳凝胶。称取TEOS(12.48g，0.06mol)和KH550(4.42g，0.02mol)加入100ml烧杯中，再加入甲醇(9.6g，0.3mol)，磁力搅拌，加1mol/L盐酸(7.56g)，继续搅拌～3h，缓慢滴加氨水(氨浓度25％，2.04g，0.03mol)搅拌5min得到无色透明凝胶。各原料和试剂摩尔比：TEOS/KH550＝3，醇/硅氧烷＝4，水/硅氧烷＝5和氨/硅氧烷＝0.4。将凝胶老化、醇水交换和常压干燥获得了硅氧碳气凝胶。

Claims

1.一种硅氧碳气凝胶的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

(1)硅氧碳凝胶的制备：在室温下，按正硅酸乙酯和含有机官能团的硅氧烷单体的摩尔比为(0.3-12):1，醇与硅氧烷摩尔比为(4-8):1，水与硅氧烷摩尔比为(3-6):1配制溶胶，在酸的催化下混合均匀后，再按氨与硅氧烷摩尔比为(0.4-1.8):1，将氨水加入到溶胶中，搅拌得到硅氧碳凝胶；

(2)老化和醇水交换：将获得的凝胶置于40-80度烘箱老化5-7天，再用醇洗涤数次凝胶，置换出原料以及凝胶过程生成的水；

(3)干燥：采用常压干燥或超临界干燥的方法，对获得的硅氧碳凝胶进行干燥，获得硅氧碳气凝胶；

步骤(1)中所述的含有机官能团的硅氧烷为乙基硅氧烷、含乙烯基硅氧烷或含胺基的硅氧烷；所述的醇为甲醇、乙醇或异丙醇；所述的酸为盐酸或硝酸；

步骤(2)所述的醇水交换过程所用的醇为甲醇、乙醇或异丙醇；

步骤(3)所述的常压干燥的温度是20-50度，1-2周完成干燥；

步骤(3)所述的超临界干燥的具体参数为，介质：乙醇，温度：240-260度，压力：6-8MPa，干燥时间：0.5-2h。