CN105293444B - 低硫排放的硫磺回收工艺 - Google Patents
低硫排放的硫磺回收工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105293444B CN105293444B CN201510793850.6A CN201510793850A CN105293444B CN 105293444 B CN105293444 B CN 105293444B CN 201510793850 A CN201510793850 A CN 201510793850A CN 105293444 B CN105293444 B CN 105293444B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sulfur
- process gas
- elemental sulfur
- catalyst
- selective
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 211
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 108
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 title claims abstract description 108
- 238000011084 recovery Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 105
- 230000003009 desulfurizing effect Effects 0.000 claims abstract description 73
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 63
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 61
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 36
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims abstract description 29
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims abstract description 23
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 claims abstract description 20
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 102
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 57
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 claims description 54
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 45
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims description 22
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 21
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 16
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 14
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 13
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical group [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 10
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 9
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 9
- 238000011944 chemoselective reduction Methods 0.000 claims description 8
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 239000002918 waste heat Substances 0.000 claims description 8
- 125000001741 organic sulfur group Chemical group 0.000 claims description 7
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Substances [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 210000000952 spleen Anatomy 0.000 claims description 7
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Inorganic materials O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 2
- 235000001508 sulfur Nutrition 0.000 claims 17
- -1 mercaptan thioether Chemical class 0.000 claims 2
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 5
- BYFGZMCJNACEKR-UHFFFAOYSA-N aluminium(i) oxide Chemical compound [Al]O[Al] BYFGZMCJNACEKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000809 air pollutant Substances 0.000 description 1
- 231100001243 air pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000005202 decontamination Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 125000001967 indiganyl group Chemical group [H][In]([H])[*] 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
Abstract
本发明提供一种低硫排放的硫磺回收工艺,包括依次串接的燃烧炉、一级克劳斯反应器、二级克劳斯反应器,选择性加氢还原反应器、选择性氧化反应器和两台可串并联的吸附脱硫塔;通过对各催化剂、脱硫剂的适当选用、对各步骤工艺条件的精确控制,使工艺排放气总硫折为SO2 ≤10mg/m3。本发明的低硫排放硫磺回收工艺,具有低硫排放,脱硫剂寿命长、脱硫量大,更换次数少,费用低等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种硫磺回收工艺,具体涉及一种低硫排放的硫磺回收工艺。
背景技术
石油化工、煤化工、煤气化过程中,原料所含的一部分硫通常会转化成H2S,经分离形成H2S含量较高的酸性气,该酸性气一般经硫磺回收工艺进行处理,将H2S尽可能多地转化为单质硫。某些高H2S含量天然气的净化处理过程中,分离H2S形成的酸性气,也要经硫磺回收工艺尽可能多地转化为单质硫。
所述硫磺回收装置,在运营过程中,还存在排空尾气和固体废物两个问题。经烟囱排空的尾气,其中,SO2浓度为连续监测项目,虽然现行大气污染物综合排放标准GB16297-1996的上限值如700mg/m3不难达到,但所在行业或所在地区还可能存在更为严格的排放标准;H2S是恶臭污染物排放标准GB14554-93所包括的恶臭污染物质之一,排放限值更为严格,厂界标准上限值如三级为0.45/0.80mg/m3,100米烟囱排放量上限值为14kg/h。
中国专利200910018803.9公开了一种硫磺回收装置的催化剂组合工艺,包括依次串接的燃烧炉、一级克劳斯反应器、二级克劳斯反应器,选择性加氢还原反应器、选择性氧化反应器和两台并联的催化氧化吸附脱硫塔;一级克劳斯反应器上部装填脱氧保护型硫磺回收催化剂,下部装填TiO2硫磺回收催化剂,二级克劳斯反应器装填助剂型硫磺回收催化剂,将绝大部分的SO2、H2S反应转化为单质硫;选择性加氢还原反应器装填SO2选择性还原催化剂,将剩余的少量SO2选择性还原为单质硫;选择性氧化反应器装填H2S选择性氧化催化剂,将剩余的H2S大部分选择性氧化为单质硫;催化氧化吸附脱硫塔装填H2S催化氧化吸附脱硫剂,将残余的H2S催化氧化为单质硫,使脱硫后的尾气达到GB16297-1996国家排放要求,但该工艺没有涉及和给出低硫排放的技术方案,没有发挥催化氧化吸附脱硫剂的脱硫精度。
常用的催化氧化吸附脱硫剂如Na2CO3/活性炭、NaOH/活性炭、K2CO3/活性炭、KOH/活性炭、Fe2O3/活性炭、氧化铁脱硫剂等,在温度不太高、适量O2和水分的条件下,能够将工艺气中的少量SO2和过量H2S反应转化为单质硫,将其余的H2S催化氧化为单质硫,从而具有很高的脱硫精度,如总硫折为SO2低于10mg/m3,乃至低于5mg/m3、2mg/m3、1mg/m3。
但该工艺没有具体给出能发挥催化氧化吸附脱硫剂脱硫精度的具体操作工艺条件。如果催化氧化吸附脱硫塔入口气SO2/H2S的浓度比例高于生成单质硫所需要的1:2,脱硫塔出口气的SO2浓度就可能高于10mg/m3,这一点在选择性氧化反应器入口O2含量过高、温度过高时容易发生,因SO2是H2S选择氧化反应生成为单质硫的副反应产物;或者选择性加氢还原反应器入口气的温度不够高、H2的量不足,致使SO2无法全部还原,这部分SO2也会进入催化氧化吸附脱硫塔,不能在催化氧化吸附脱硫塔完全脱除,可能造成脱硫塔出口气即工艺尾气的SO2含量远高于10mg/m3。
因而,有必要对上述工艺做进一步完善。
发明内容
为克服上述技术缺陷,本发明提供一种低硫排放的硫磺回收工艺,包括依次串接的燃烧炉、一级克劳斯反应器、二级克劳斯反应器,选择性加氢还原反应器、选择性氧化反应器和两台可串并联的吸附脱硫塔;
其中,一级克劳斯反应器上部装填Fe2O3/Al2O3脱氧保护型硫磺回收催化剂,下部装填TiO2硫磺回收催化剂;所述脱氧保护型硫磺回收催化剂除了具有较好的克劳斯反应活性,还将过程气中的O2通过与H2S反应生成单质硫而除掉;所述TiO2硫磺回收催化剂除了具有较好的克劳斯反应活性,还将过程气中的COS、CS2、硫醇、硫醚等有机硫全部转化为单质硫或H2S;
二级克劳斯反应器装填硫磺回收催化剂,在略低的温度条件下,使克劳斯反应达到较好的深度,所述硫磺回收催化剂为Fe2O3/Al2O3脱氧保护型硫磺回收催化剂、TiO2硫磺回收催化剂、TiO2/Al2O3硫磺回收催化剂以及普通的Al2O3硫磺回收催化剂中的一种或两种;该二级克劳斯反应器出口过程气中H2S的体积含量≤1.0%,SO2的体积含量≤0.60%;
选择性加氢还原反应器装填CoO-MoO3/Al2O3选择性还原SO2催化剂,利用燃烧炉中生成的H2将SO2全部还原,主要产物为单质硫,副产物为H2S;该选择性加氢还原反应器出口过程气中H2的体积含量0.5-1.5%,H2S的体积含量≤1.1%;
选择性氧化反应器装填Fe2O3/SiO2选择性氧化H2S催化剂,利用该反应器入口前通过引入空气补入的O2将绝大部分H2S选择性氧化为单质硫,副产物为极少量SO2;该选择性氧化反应器出口过程气中H2S的体积含量≤0.10%,且为SO2体积含量的三倍以上;
吸附脱硫塔装填催化氧化吸附脱硫剂,在10-50℃条件下将过程气所含微量单质硫吸附,将所含极少量的SO2与所含H2S转化为单质硫并吸附,将残余的H2S氧化为单质硫并吸附;所述催化氧化吸附脱硫剂的脱硫精度折为SO2≤10mg/m3,以脱硫塔整体计,在该脱硫精度时的硫容≥300g硫/1000g脱硫剂;
所述硫磺回收工艺包括如下步骤:
1)含有H2S的酸性气与空气混合后进入燃烧炉进行燃烧,燃烧炉的温度控制在1150-1350℃,燃烧后产生的过程气进入废热锅炉后冷却到340-350℃,过程气从废热锅炉出口进入第一冷凝冷却器冷却到140-160℃,在燃烧炉中生成的单质硫冷凝后与过程气分离进入液体硫磺槽;
2)从第一冷凝器顶部出来的过程气加热到240-270℃,进入一级克劳斯反应器继续进行克劳斯反应,出口过程气进入第二冷凝器冷却到140-160℃,使生成的单质硫与过程气分离后进入液体硫磺槽;
3)从第二冷凝器顶部出来的过程气加热到210-230℃后进入二级克劳斯反应器进行克劳斯反应进一步生成单质硫,出口过程气进入第三冷凝器冷却到140-160℃,使生成的单质硫与过程气分离后进入液体硫磺槽;
4)从第三冷凝器顶部出来的过程气加热到200-210℃,进入选择性还原反应器,SO2选择性还原为单质硫,从选择性还原反应器出来的过程气进入第四冷凝器冷却到140-160℃,生成的单质硫与过程气分离后进入液体硫磺槽;
5)从第四冷凝器顶部出来的过程气预热到180-210℃后进入选择性氧化反应器,补入适量空气,H2S选择性氧化为单质硫,适当控制空气补入量和床层温度,使出口气中的残余H2S含量为副产SO2的三倍以上,从选择性氧化反应器出来的过程气进入第五冷凝器冷却到140-160℃,生成的单质硫与过程气分离后进入液体硫磺槽,过程气再经第六冷凝器冷却至10-50℃,使大部分的水、剩余单质硫冷凝除去;
6)从第六冷凝器顶部出来的过程气,补入适量空气,进入吸附脱硫塔,所装填的催化氧化吸附脱硫剂在10-50℃将SO2和H2S反应转化为单质硫,将残余的H2S氧化为单质硫,生成的单质硫沉积于脱硫剂的内孔中,吸附脱硫塔出口过程气总硫折为SO2≤10mg/m3,从吸附脱硫塔出来的过程气经烟囱排空。
本发明的低硫排放硫磺回收工艺中,催化氧化吸附脱硫剂可采用Na2CO3/活性炭、NaOH/活性炭、K2CO3/活性炭、KOH/活性炭、Fe2O3/活性炭以及氧化铁脱硫剂中的一种或多种,都可达到总硫折为SO2≤10mg/m3的脱硫精度。其中,负载Na2CO3、NaOH、K2CO3、KOH的脱硫剂对SO2的处理能力较大,Fe2O3/活性炭或Fe2O3脱硫剂对H2S的处理能力较大。以脱硫塔所装全部脱硫剂计,在该脱硫精度时,这些脱硫剂的硫容都可以≥300g硫/1000g脱硫剂。
本发明的低硫排放硫磺回收工艺中,所用的催化氧化吸附脱硫剂,在总硫折为SO2≤10mg/m3穿透前的硫容,优选≥400g硫/1000g脱硫剂,具有更长的运转周期,优选适当制备的Na2CO3负载量的5-10%的Na2CO3/活性炭、Fe2O3负载量5-20%的Fe2O3/活性炭,或者以Fe2O3为主要成分的氧化铁脱硫剂。
本发明的低硫排放硫磺回收工艺运转初期,脱硫塔出口气即本工艺的排空尾气的总硫通常较低或检测不到,之后逐渐提高;到总硫折为SO2 2mg/m3时的硫吸附量可以达到200g硫/1000g脱硫剂,乃至≥300g硫/1000g脱硫剂;到总硫折为SO2 5mg/m3时的硫吸附量可以达到300g硫/1000g脱硫剂,乃至≥400g硫/1000g脱硫剂;到总硫折为SO2 10mg/m3时的硫吸附量可以达到400g硫/1000g脱硫剂,乃至≥450g硫/1000g。
本发明的低硫排放硫磺回收工艺中,所述选择性氧化反应器出口过程气中H2S的体积含量优选控制为SO2体积含量的3-5倍。
本发明低硫排放硫磺回收工艺中,两台吸附脱硫塔可以并联操作,以减轻床层阻力;优选把快要穿透的脱硫塔串接在另一脱硫塔之前使用,以提高前塔脱硫剂的脱硫量,从而延长了脱硫剂的使用寿命。
本发明的低硫排放硫磺回收工艺,具有以下优点:
1)维持低硫排放
本发明的上述低硫排放硫磺回收工艺中,酸性气经过燃烧炉、一级克劳斯反应器、二级克劳斯反应器,选择性加氢还原反应器、选择性氧化反应器、吸附脱硫塔的处理后,排空气总硫折为SO2≤10mg/m3。由于本工艺整体较为完善,脱硫塔入口气主要成分稳定、简单,仅包括N2、H2O、少量O2、少量H2S、极少量SO2和微量单质硫,有时还可能含有CO2,不含会明显降低上述催化氧化吸附脱硫剂性能的物质,在催化氧化吸附脱硫剂上只进行生成单质硫的反应,并沉积、吸附在脱硫剂的内孔中,以及脱硫塔中装填的催化氧化吸附脱硫剂脱硫精度高的性能和特点,其投运后的较长时间内,脱硫塔出口气即硫磺回收装置要经烟囱排空的尾气,其含硫浓度很低,折为SO21mg/m3如低于10mg/m3,乃至低于5mg/m3、2mg/m3、,待到排空尾气的含硫浓度接近或达到此浓度值后立即切换或切出,从而持续保证排空尾气总硫折为SO2≤10mg/m3。
2)脱硫剂的寿命长、脱硫量大,更换次数少,费用低
本发明的上述低硫排放硫磺回收工艺中,酸性气经过燃烧炉、一级克劳斯反应器、二级克劳斯反应器,选择性加氢还原反应器、选择性氧化反应器的处理后,吸附脱硫塔入口气主要成分较为稳定、简单,仅包括N2、H2O、少量H2S、极少量SO2和微量单质硫,有时还含有CO2,不含可能明显降低上述催化氧化吸附脱硫剂性能的物质,因而催化氧化吸附脱硫剂上只进行生成单质硫的反应,生成的单质硫也沉积、吸附在脱硫剂的内孔中,因而脱硫剂的寿命长、脱硫量大,更换次数少,费用低。
附图说明
附图为本发明低硫排放硫磺回收工艺的简要流程,设备编号依次为1燃烧炉,2废热锅炉,3第一冷凝器,4加热器,5一级克劳斯反应器,6第二冷凝器,7二级克劳斯反应器,8第三冷凝器,9选择性加氢还原反应器,10第四冷凝器,11选择性氧化反应器,12第五冷凝器,13第六冷凝器,14吸附脱硫塔,15液体硫磺槽,16烟囱
具体实施方式
实施例1
一套5万吨/年的硫磺回收装置,包括依次串接的燃烧炉、一级克劳斯反应器、二级克劳斯反应器,选择性加氢还原反应器、选择性氧化反应器和两台可串并联的吸附脱硫塔,一级克劳斯反应器上部装填Fe2O3/Al2O脱氧保护型硫磺回收催化剂15m3,下部装填TiO2硫磺回收催化剂25m3;二级克劳斯反应器上部装填Fe2O3/Al2O3脱氧保护型硫磺回收催化剂15m3,下部装填TiO2/Al2O3硫磺回收催化剂25m3;选择性加氢还原反应器装填CoO-MoO3/Al2O3选择性还原SO2催化剂20m3,选择性氧化反应器装填Fe2O3/SiO2选择性氧化H2S催化剂30m3,两个吸附脱硫塔分别装填Na2CO3/活性炭催化氧化吸附脱硫剂150m3;该装置的基本操作条件为:
1)酸性气15000m3/hr,H2S体积含量30-40%,其余主要是CO2,配适量空气(12500m3/hr左右)进燃烧炉进行燃烧,燃烧炉的温度控制在1200℃左右,燃烧后产生的过程气进入废热锅炉后冷却到350℃,过程气从废热锅炉出口进入第一冷凝冷却器冷却到150℃,在燃烧炉中生成的单质硫冷凝后与过程气分离进入液体硫磺槽;
2)从第一冷凝器顶部出来的过程气加热到250℃,进入一级克劳斯反应器继续进行克劳斯反应,出口过程气进入第二冷凝器冷却到150℃,使生成的单质硫与过程气分离后进入液体硫磺槽,第二冷凝器顶部出来的过程气不含COS、CS2、硫醇、硫醚等有机硫;
3)从第二冷凝器顶部出来的过程气加热到220℃后进入二级克劳斯反应器进行克劳斯反应进一步生成单质硫,出口过程气进入第三冷凝器冷却到150℃,使生成的单质硫与过程气分离后进入液体硫磺槽,第三冷凝器顶部出来的过程气H2S的体积含量0.8%,SO2的体积含量0.6%;
4)从第三冷凝器顶部出来的过程气加热到200℃,进入选择性还原反应器,SO2选择性还原为单质硫,从选择性还原反应器出来的过程气进入第四冷凝器冷却到150℃,生成的单质硫与过程气分离后进入液体硫磺槽;第四冷凝器出口过程气中H2S的体积含量0.83%,不含SO2;
5)从第四冷凝器顶部出来的过程气预热到210℃后进入选择性氧化反应器,补入适量空气,H2S选择性氧化为单质硫,从选择性氧化反应器出来的过程气进入第五冷凝器冷却到150℃,生成的单质硫与过程气分离后进入液体硫磺槽,过程气再经第六冷凝器冷却至40℃,使大部分的水、剩余单质硫冷凝除去,第六冷凝器出口气中的H2S体积含量0.06%,SO2体积含量0.02%,不含COS、CS2、硫醇、硫醚等有机硫;
6)从第六冷凝器顶部出来的过程气进入一台吸附脱硫塔(另一台没有投运),所装填的催化氧化吸附脱硫剂将SO2和H2S反应转化为单质硫,将其余的H2S氧化为单质硫,生成的单质硫沉积于脱硫剂的内孔中;吸附脱硫塔出口过程气总硫折为SO2≤10mg/m3,经烟囱排空。
该硫磺回收装置,在投入运转的前1200hr中,吸附脱硫塔出气中检测不到H2S、SO2,之后开始检出,1500hr时总硫折为SO2 1mg/m3,1700hr时总硫折为SO2 2mg/m3,1900hr时总硫折为SO2 3mg/m3,2100hr时总硫折为SO2 5mg/m3,2450hr时总硫折为SO2 10mg/m3,将该台吸附脱硫塔切出,另一台切入投运。装置运行过程中,吸附脱硫塔出气中检测不到H2S、SO2以外的其它含硫物质。
实施例2
一套3万吨/年的硫磺回收装置,包括依次串接的燃烧炉、一级克劳斯反应器、二级克劳斯反应器,选择性加氢还原反应器、选择性氧化反应器和两台可串并联的吸附脱硫塔,一级克劳斯反应器上部装填Fe2O3/Al2O脱氧保护型硫磺回收催化剂12m3,下部装填TiO2硫磺回收催化剂20m3;二级克劳斯反应器上部装填Fe2O3/Al2O3脱氧保护型硫磺回收催化剂12m3,下部装填TiO2硫磺回收催化剂20m3;选择性加氢还原反应器装填CoO-MoO3/Al2O3选择性还原SO2催化剂15m3,选择性氧化反应器装填Fe2O3/SiO2选择性氧化H2S催化剂25m3,两个吸附脱硫塔分别装填Fe2O3/活性炭催化氧化吸附脱硫剂150m3;该装置的基本操作条件为:
1)酸性气16000m3/hr,H2S体积含量约20%,CO2约50%,配适量空气(10000m3/hr左右)进燃烧炉进行燃烧,燃烧炉的温度控制在1250℃左右,燃烧后产生的过程气进入废热锅炉后冷却到350℃,过程气从废热锅炉出口进入第一冷凝冷却器冷却到150℃,在燃烧炉中生成的单质硫冷凝后与过程气分离进入液体硫磺槽;
2)从第一冷凝器顶部出来的过程气加热到250℃,进入一级克劳斯反应器继续进行克劳斯反应,出口过程气进入第二冷凝器冷却到150℃,使生成的单质硫与过程气分离后进入液体硫磺槽,第二冷凝器顶部出来的过程气不含COS、CS2、硫醇、硫醚等有机硫;
3)从第二冷凝器顶部出来的过程气加热到220℃后进入二级克劳斯反应器进行克劳斯反应进一步生成单质硫,出口过程气进入第三冷凝器冷却到150℃,使生成的单质硫与过程气分离后进入液体硫磺槽,第三冷凝器顶部出来的过程气H2S的体积含量1.0%,SO2的体积含量0.5%;
4)从第三冷凝器顶部出来的过程气加热到200℃,进入选择性还原反应器,SO2选择性还原为单质硫,从选择性还原反应器出来的过程气进入第四冷凝器冷却到150℃,生成的单质硫与过程气分离后进入液体硫磺槽;第四冷凝器出口过程气中H2S的体积含量1.03%,不含SO2;
5)从第四冷凝器顶部出来的过程气预热到210℃后进入选择性氧化反应器,补入适量空气,H2S选择性氧化为单质硫,从选择性氧化反应器出来的过程气进入第五冷凝器冷却到150℃,生成的单质硫与过程气分离后进入液体硫磺槽,过程气再经第六冷凝器冷却至40℃,使大部分的水、剩余单质硫冷凝除去,第六冷凝器出口气中的H2S体积含量0.08%,SO2体积含量0.02%,不含COS、CS2、硫醇、硫醚等有机硫;
6)从第六冷凝器顶部出来的过程气进入一台吸附脱硫塔(另一台没有投运),所装填的催化氧化吸附脱硫剂将SO2和H2S反应转化为单质硫,将其余的H2S氧化为单质硫,生成的单质硫沉积于脱硫剂的内孔中;吸附脱硫塔出口过程气总硫折为SO2≤10mg/m3,经烟囱排空。
该硫磺回收装置,在投入运转的前1700hr中,吸附脱硫塔出气中检测不到H2S和SO2,之后开始检出,1800hr时总硫折为SO2 1mg/m3,1900hr时总硫折为SO2 2mg/m3,2050hr时总硫折为SO2 3mg/m3,2200hr时总硫折为SO2 5mg/m3,2500hr时总硫折为SO2 10mg/m3,将该台吸附脱硫塔切出,另一台切入投运。装置运行过程中,吸附脱硫塔出气中检测不到H2S、SO2以外的其它含硫物质。
下表1列出了实施例1、2装置运转过程中,脱硫塔出口气总硫达到不同浓度的运转时间和相应脱硫量。
表1运转过程中脱硫塔出口气总硫达到不同浓度的运转时间和脱硫量
Claims (5)
1.一种低硫排放的硫磺回收工艺,包括依次串接的燃烧炉、一级克劳斯反应器、二级克劳斯反应器,选择性加氢还原反应器、选择性氧化反应器和两台可串并联的吸附脱硫塔;
其中,一级克劳斯反应器上部装填Fe2O3/Al2O3脱氧保护型硫磺回收催化剂,下部装填TiO2硫磺回收催化剂;所述脱氧保护型硫磺回收催化剂除了具有较好的克劳斯反应活性,还将过程气中的O2通过与H2S 反应生成单质硫而除掉;所述TiO2 硫磺回收催化剂除了具有较好的克劳斯反应活性,还将过程气中的COS、CS2、硫醇、硫醚等有机硫全部转化为单质硫或H2S;
二级克劳斯反应器装填硫磺回收催化剂,在略低的温度条件下,使克劳斯反应达到较好的深度,所述硫磺回收催化剂为Fe2O3/Al2O3脱氧保护型硫磺回收催化剂、TiO2 硫磺回收催化剂、TiO2 /Al2O3硫磺回收催化剂以及普通的Al2O3 硫磺回收催化剂中的一种或两种;该二级克劳斯反应器出口过程气中H2S 的体积含量≤1.0%,SO2 的体积含量≤0.60%;
选择性加氢还原反应器装填CoO-MoO3/Al2O3 选择性还原SO2催化剂,利用燃烧炉中生成的H2将SO2 全部还原,主要产物为单质硫,副产物为H2S;该选择性加氢还原反应器出口过程气中H2的体积含量0.5-1.5%,H2S 的体积含量≤1.1%;
选择性氧化反应器装填Fe2O3/SiO2选择性氧化H2S 催化剂,利用该反应器入口前通过引入空气补入的O2将绝大部分H2S 选择性氧化为单质硫,副产物为极少量SO2;该选择性氧化反应器出口过程气中H2S 的体积含量≤0.10%,且为SO2 体积含量的3倍以上,不含COS、CS2、硫醇、硫醚等有机硫;
吸附脱硫塔装填催化氧化吸附脱硫剂,在10-50℃条件下将过程气所含微量单质硫吸附,将所含极少量的SO2 与所含H2S 转化为单质硫并吸附,将残余的H2S 氧化为单质硫并吸附;所述催化氧化吸附脱硫剂的脱硫精度折为SO2 ≤10mg/m3,以脱硫塔整体计,在该脱硫精度时的硫容≥300g 硫/1000g 脱硫剂;
所述硫磺回收工艺包括如下步骤:
1)含有H2S 的酸性气与空气混合后进入燃烧炉进行燃烧,燃烧炉的温度控制在1150-1350℃,燃烧后产生的过程气进入废热锅炉后冷却到340-350℃,过程气从废热锅炉出口进入第一冷凝冷却器冷却到140-160℃,在燃烧炉中生成的单质硫冷凝后与过程气分离进入液体硫磺槽;
2)从第一冷凝器顶部出来的过程气加热到240-270℃,进入一级克劳斯反应器继续进行克劳斯反应,出口过程气进入第二冷凝器冷却到140-160℃,使生成的单质硫与过程气分离后进入液体硫磺槽;
3)从第二冷凝器顶部出来的过程气加热到210-230℃后进入二级克劳斯反应器进行克劳斯反应进一步生成单质硫,出口过程气进入第三冷凝器冷却到140-160℃,使生成的单质硫与过程气分离后进入液体硫磺槽;
4)从第三冷凝器顶部出来的过程气加热到200-210℃,进入选择性还原反应器,SO2 选择性还原为单质硫,从选择性还原反应器出来的过程气进入第四冷凝器冷却到140-160℃,生成的单质硫与过程气分离后进入液体硫磺槽;
5)从第四冷凝器顶部出来的过程气预热到180-210℃后进入选择性氧化反应器,补入适量空气,H2S 选择性氧化为单质硫,适当控制空气补入量和床层温度,使出口气中的残余H2S含量为副产SO2 的3 倍以上,从选择性氧化反应器出来的过程气进入第五冷凝器冷却到140-160℃,生成的单质硫与过程气分离后进入液体硫磺槽,过程气再经第六冷凝器冷却至10-50℃,使大部分的水、剩余单质硫冷凝除去;
6)从第六冷凝器顶部出来的过程气,补入适量空气,进入吸附脱硫塔,所装填的催化氧化吸附脱硫剂在10-50℃将SO2和H2S 反应转化为单质硫,将残余的H2S 氧化为单质硫,生成的单质硫沉积于脱硫剂的内孔中,吸附脱硫塔出口过程气总硫折为SO2 ≤10mg/m3,从吸附脱硫塔出来的过程气经烟囱排空。
2.如权利要求1 所述的低硫排放硫磺回收工艺,其特征在于,所述催化氧化吸附脱硫剂为Na2CO3/活性炭、NaOH/活性炭、K2CO3/活性炭、KOH/活性炭、Fe2O3/活性炭以及氧化铁脱硫剂中的一种或多种。
3.如权利要求2 所述的低硫排放硫磺回收工艺,其特征在于,所述催化氧化吸附脱硫剂为负载量5-10%的Na2CO3/活性炭、负载量5-20%的Fe2O3/活性炭,或者以Fe2O3为主要成分的氧化铁脱硫剂。
4.如权利要求1-3 所述的任一低硫排放硫磺回收工艺,其特征在于,所述选择性氧化反应器出口过程气中H2S 的体积含量控制为SO2 体积含量的3-5 倍。
5.如权利要求1-3 所述的任一低硫排放硫磺回收工艺,其特征在于,把快要穿透的脱硫塔串接在另一脱硫塔之前使用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510793850.6A CN105293444B (zh) | 2015-11-18 | 2015-11-18 | 低硫排放的硫磺回收工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510793850.6A CN105293444B (zh) | 2015-11-18 | 2015-11-18 | 低硫排放的硫磺回收工艺 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN105293444A CN105293444A (zh) | 2016-02-03 |
CN105293444B true CN105293444B (zh) | 2017-10-10 |
Family
ID=55191391
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201510793850.6A Expired - Fee Related CN105293444B (zh) | 2015-11-18 | 2015-11-18 | 低硫排放的硫磺回收工艺 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN105293444B (zh) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106698361B (zh) * | 2016-12-14 | 2019-04-05 | 山东迅达化工集团有限公司 | 酸性气的硫磺回收工艺 |
CN106914103A (zh) * | 2017-04-11 | 2017-07-04 | 德阳劲达节能科技有限责任公司 | 一种克劳斯尾气低温脱硫***及工艺 |
CN108178132B (zh) * | 2018-02-24 | 2021-08-06 | 洛阳瑞昌环境工程有限公司 | 一种二硫化碳生产中的硫回收方法及设备 |
CN109019523B (zh) * | 2018-08-30 | 2020-10-23 | 山东迅达化工集团有限公司 | 一种超低硫排放的酸性气硫磺回收工艺 |
CN109019524B (zh) * | 2018-08-30 | 2020-10-23 | 山东迅达化工集团有限公司 | 一种中低浓度酸性气的硫磺回收工艺 |
CN112546851B (zh) * | 2020-11-13 | 2022-04-26 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种活性炭及其制备方法和在脱硫中的用途 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1442781A1 (en) * | 2003-01-31 | 2004-08-04 | Jacobs Nederland B.V. | Process for the removal of SO2 in a gas stream |
EP1902769A1 (en) * | 2006-09-22 | 2008-03-26 | Jacobs Nederland B.V. | Process for the recovery of sulfur from sulfur containing gases |
CN101659400B (zh) * | 2009-09-11 | 2011-02-16 | 山东迅达化工集团有限公司 | 一种硫磺回收装置的催化剂组合工艺 |
CN101648107A (zh) * | 2009-09-11 | 2010-02-17 | 山东迅达化工集团有限公司 | 一种催化氧化吸附脱硫剂及其制法 |
-
2015
- 2015-11-18 CN CN201510793850.6A patent/CN105293444B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN105293444A (zh) | 2016-02-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN105293444B (zh) | 低硫排放的硫磺回收工艺 | |
CN105399057B (zh) | 低硫排放的硫磺回收工艺 | |
CN105293445B (zh) | 低硫排放的硫磺回收工艺 | |
CN105314607B (zh) | 中间浓度酸性气的低硫排放硫磺回收工艺 | |
CN105293446B (zh) | 低浓度酸性气的低硫排放硫磺回收工艺 | |
CN104249995B (zh) | 降低硫磺回收装置so2排放浓度的方法 | |
CN101659400B (zh) | 一种硫磺回收装置的催化剂组合工艺 | |
JP5425586B2 (ja) | 二酸化炭素と硫化水素の除去方法および除去装置 | |
CN101519192B (zh) | 一种低温克劳斯硫磺回收工艺及装置 | |
US10464011B2 (en) | Renewable wet desulfurization process using a suspension bed | |
US10744451B2 (en) | Wet desulfurization process using a suspension bed | |
CN105129741B (zh) | 降低硫磺回收装置so2排放浓度的工艺 | |
WO2018190886A1 (en) | Systems and processes for removing hydrogen sulfide from gas streams | |
CN106582272A (zh) | 酸性污水汽提氨气的脱硫净化工艺 | |
CN104249996B (zh) | 降低硫磺回收装置so2排放浓度的工艺 | |
US9023309B1 (en) | Process of conversion sulfur compounds to elemental sulfur by using direct reduction and oxidation catalysts in Claus units | |
CN107537297B (zh) | 清洁环保的烟气循环脱硫工艺 | |
CN105293442B (zh) | 硫磺装置降低烟气so2排放浓度的方法 | |
US20020136673A1 (en) | Method and device for regenerating used absorbents derived from treatment of thermal generator fumes | |
CN101717074A (zh) | 双选择性高效硫磺回收装置 | |
CN105293443B (zh) | 降低硫磺装置烟气so2排放浓度的方法 | |
CN106185841A (zh) | 工业含硫尾气制备浓硫酸工艺 | |
EP0430920B1 (en) | Sulfur dioxide removal from stack gas | |
CN108178132A (zh) | 一种二硫化碳生产中的硫回收方法及设备 | |
US10370608B2 (en) | Desulfurization process using a combination of a suspension bed and a fixed bed |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20171010 |