CN105280963B - 一种铅酸蓄电池无酸外化成的方法及其铅酸蓄电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种铅酸蓄电池无酸外化成的方法及其铅酸蓄电池，在化成时用中性电解质代替了硫酸电解质，杜绝了酸雾污染，避免了传统外化成极板冲洗产生的含铅废水，同时化成效率、极板质量优于内化成工艺，而且没有内化成工艺过程的废酸产生，达到既节能减排、又提高产品质量的目的。

Description

一种铅酸蓄电池无酸外化成的方法及其铅酸蓄电池
技术领域
本发明涉及铅酸蓄电池，尤其涉及一种节能减排、环保、提高产品质量的铅酸蓄电池无酸外化成的方法及其铅酸蓄电池。
背景技术
国家对环境保护和劳动防护的政策不断出台（例如：《铅酸蓄电池行业准入条件》中规定，2013年开始建厂的蓄电池企业需采用内化成工艺），意味着铅酸蓄电池生产企业生产工艺的制定应符合环境友好的要求。现有的蓄电池生产过程中无论采用内化成还是外化成工艺，均存在着敞口化成的问题，电池敞口化成就意味着有大量的酸雾产生，影响环境。
在蓄电池的制造过程中，需要通过一定的充放电方式将极板内部正负极物质激活，转变为荷电状态，改善电池的充放电性能及自放电、储存等综合性能这个化学反应过程称为化成工艺过程，电池内化成是将生极板装配蓄电池，装配完成后，加入稀硫酸，充电化成，使生极板的成分转化为正负极板物质。
铅酸蓄电池在国民经济中广泛使用，与人民的生活生产联系紧密，不可或缺，但其制造过程中存在的环境污染问题也广为病垢，尤其是传统的极板外化成工艺，不仅会产生大量酸雾，而且化成后熟极板冲洗还会产生巨量含铅废水，因此，该工艺已被国家严令限期终止（2015年底），取而代之的是电池内化成工艺。然而，内化成工艺虽然有利于环保，但并不节能，相对于外化成，化成充电量增加50%以上，极板化成质量也不及外化成，事实上，外化成的被禁用是因为环保问题，而非技术问题。
中国专利公开号CN101459258A，公开日2009年6月17日，名称为铅酸蓄电池内化成反充电化成工艺，该申请案公开了一种铅酸蓄电池内化成反充电化成工艺，包括铅酸蓄电池的灌酸或灌胶步骤及充电步骤，在灌酸或灌胶步骤完成后及充电步骤前，对电池进行反向充电。其不足之处在于，内化成工艺虽然有利于环保，但并不节能，相对于外化成，化成充电量增加50%以上，极板化成质量也不及外化成。
发明内容
本发明的目的是用无酸外化成工艺替代传统的稀硫酸外化成工艺，杜绝了酸雾污染，避免了极板产生冲洗的含铅废水，同时化成效率、极板质量优于内化成工艺，而且没有内化成工艺过程的废酸产生，达到既节能减排、又提高产品质量的目的。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种铅酸蓄电池无酸外化成的方法，化成槽中电解液为中性电解液，中性电解液的电解质为无机盐，溶剂为去离子水，无机盐的质量分数为1-50%，电解液中还添加有机阻溶剂。在本技术方案中，无酸极板外化成，不仅没有酸雾和含铅废水产生，而且也没有传统外化成或内化成初期硫酸与氧化铅作用生成硫酸铅的反应，因此化成电量只有理论容量的1.1-1.5倍，低于传统硫酸外化成工艺的1.5-2倍，也大大低于内化成工艺1.8-3倍；传统的内化成，包括外化成熟极板的灌酸充电，为了活性物转化完全，都采用过量灌酸，化成结束后需抽出多余的硫酸，抽酸过程很难精确控制，酸液密度也有变化，造成了电池之间，甚至电池单格之间电解液用量不一致，而无酸外化成，保留酸量就是灌酸的酸量，酸量、密度都能做到精确控制，因此，电池的一致性提高；有机阻溶剂的加入是为了防止负极铅膏中的物质溶解进入电解液。
作为优选，所述无机盐为氯化盐、硫酸盐或硝酸盐。
作为优选，氯化盐为质量比1:1:1的氯化钠、氯化钾与氯化镁的混合物，硫酸盐为质量比1:1:1的硫酸钠、硫酸钾与硫酸镁的混合物，硝酸盐为质量比1:1:1的硝酸钠、硝酸钾与硝酸镁的混合物。
作为优选，正极铅膏中加入形核剂与缓释剂，形核剂的加入量为铅粉重量的0.5-10%，缓释剂的加入量为铅粉重量的0.01-0.5%。在本技术方案中，形核剂和缓释剂在化成时控制生成的活性物的晶型和形貌。
作为优选，所述形核剂为经过表面处理的二氧化铅。
作为优选，二氧化铅的表面处理工艺为以将10-12份二氧化铅溶于乙酸得到乙酸溶液备用，称取5-7份结晶四氯化锡、12-15份硝酸铒、3-4份石墨烯，加入30-45份无水乙醇，再加入1.5-3份乙酰胺，搅拌均匀得到混合醇溶液备用，配置2.6-3.2mol/L的柠檬酸溶液，将乙酸溶液加入至柠檬酸溶液中，35-45℃下超声震荡30-60min后在10-15min内加入混合醇溶液，75-95℃超声震荡65-80min，然后调节pH至中性，220-280℃下干燥后研磨至0.1-5μm，乙酸溶液、柠檬酸溶液与混合醇溶液的体积比为1：2：1。在本技术方案中，经过表面处理的二氧化铅属金红石型，比表面积大，有利于以二氧化铅为晶核形成晶体，形成的晶体晶型饱满，可以有效提高活性与使用寿命。
作为优选，所述有机阻溶剂为对硝基苯甲酸，加入量为电解液质量的0.5-2%。在本技术方案中，硝基是憎水基团，在电解液中加入可以防止负极铅膏中的物质溶解进入电解液
一种铅酸蓄电池，经过铸板、和膏、涂板、固化等工序得到正极板和负极板；正负极板相间排列，且每片正板的两侧都有负板；正极板并联并与化成充电机正端相连，负极板也并联并与化成充电机负端相连；化成槽中电解液液面没过极板，但低于极耳；按照设定的模式充电，使正板铅膏转化为具有活性的二氧化铅，同时，负极铅膏转化为具有活性的海绵铅；正极板直接干燥，负极板浸硼酸后干燥，或直接进入无氧干燥炉干燥；化成干燥后的熟极板经过分片、包封配组、铸焊、入槽封盖等工序后，定量灌酸；装泄气阀，盖片胶封，经过2-3次充放电循环后，判定质量等级，清洗入库，化成方法采用以上所述的方法。
本发明的有益效果是
1）无酸极板外化成，不仅没有酸雾和含铅废水产生，而且也没有传统外化成或内化成初期硫酸与氧化铅作用生成硫酸铅的反应，因此化成电量只有理论容量的1.1-1.5倍，低于传统硫酸外化成工艺的1.5-2倍，也大大低于内化成工艺1.8-3倍；
2）正极铅膏配方中形核剂A和缓释剂B在化成时控制生成的活性物的晶型和形貌，在保证容量的同时，有利于延长电池使用寿命；
外化成极板处于满电态，其活性物的体积小于放电态，外化成极板组成的集群入槽后，相对于内化成电池，集群压力更容易保持，正极活性物软化脱落得以延缓；
3）传统的内化成，包括外化成熟极板的灌酸充电，为了活性物转化完全，都采用过量灌酸，化成结束后需抽出多余的硫酸，抽酸过程很难精确控制，酸液密度也有变化，造成了电池之间，甚至电池单格之间电解液用量不一致，而无酸外化成，保留酸量就是灌酸的酸量，酸量、密度都能做到精确控制，因此，电池的一致性提高；
4）所有工艺环节硫酸的用量都是可控的，理论上没有废酸产生，而传统化成工艺，无论内化成还是外化成，都有大量废酸需要处理；
5）能耗和排污都较传统工艺降低，电池成本下降，经济效益提高。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
缓释剂购自青岛中电防雷科技有限公司，产品编号TT-HS-A。
其余原料均可从市场购得。
实施例1
一种铅酸蓄电池无酸外化成的方法，化成槽中电解液为中性电解液，中性电解液的电解质为无机盐，溶剂为去离子水，无机盐的质量分数为1%，电解液中还添加有机阻溶剂，有机阻溶剂为对硝基苯甲酸，加入量为电解液质量的0.5%。无机盐为质量比1:1:1的氯化钠、氯化钾与氯化镁的混合物。
正极铅膏中加入形核剂与缓释剂，形核剂的加入量为铅粉重量的0.5%，缓释剂的加入量为铅粉重量的0.01%。形核剂为经过表面处理的二氧化铅。
二氧化铅的表面处理工艺为以将10份二氧化铅溶于30份乙酸得到乙酸溶液备用，称取5份结晶四氯化锡、12份硝酸铒、3份石墨烯，加入30份无水乙醇，再加入1.5份乙酰胺，搅拌均匀得到混合醇溶液备用，配置2.6mol/L的柠檬酸溶液，将乙酸溶液加入至柠檬酸溶液中，35℃下超声震荡30min后在10min内加入混合醇溶液，75℃超声震荡65min，然后调节pH至中性，220℃下干燥后研磨至0.1μm，乙酸溶液、柠檬酸溶液与混合醇溶液的体积比为1：2：1。
实施例2
一种铅酸蓄电池无酸外化成的方法，化成槽中电解液为中性电解液，中性电解液的电解质为无机盐，溶剂为去离子水，无机盐的质量分数为20%，电解液中还添加有机阻溶剂，有机阻溶剂为对硝基苯甲酸，加入量为电解液质量的1%。无机盐为质量比1:1:1的硫酸钠、硫酸钾与硫酸镁的混合物。
正极铅膏中加入形核剂与缓释剂，形核剂的加入量为铅粉重量的5%，缓释剂的加入量为铅粉重量的0.2%。形核剂为经过表面处理的二氧化铅。二氧化铅的表面处理工艺为以将11份二氧化铅溶于35份乙酸得到乙酸溶液备用，称取6份结晶四氯化锡、13份硝酸铒、3.5份石墨烯，加入40份无水乙醇，再加入2份乙酰胺，搅拌均匀得到混合醇溶液备用，配置2.8mol/L的柠檬酸溶液，将乙酸溶液加入至柠檬酸溶液中，40℃下超声震荡40min后在12min内加入混合醇溶液，85℃超声震荡70min，然后调节pH至中性，255℃下干燥后研磨至2μm，乙酸溶液、柠檬酸溶液与混合醇溶液的体积比为1：2：1。
实施例3
一种铅酸蓄电池无酸外化成的方法，化成槽中电解液为中性电解液，中性电解液的电解质为无机盐，溶剂为去离子水，无机盐的质量分数为50%，电解液中还添加有机阻溶剂，有机阻溶剂为对硝基苯甲酸，加入量为电解液质量的2%。无机盐为质量比1:1:1的硝酸钠、硝酸钾与硝酸镁的混合物。
正极铅膏中加入形核剂与缓释剂，形核剂的加入量为铅粉重量的10%，缓释剂的加入量为铅粉重量的0.5%。形核剂为经过表面处理的二氧化铅。二氧化铅的表面处理工艺为以将12份二氧化铅溶于10份乙酸得到乙酸溶液备用，称取7份结晶四氯化锡、15份硝酸铒、4份石墨烯，加入45份无水乙醇，再加入3份乙酰胺，搅拌均匀得到混合醇溶液备用，配置3.2mol/L的柠檬酸溶液，将乙酸溶液加入至柠檬酸溶液中，45℃下超声震荡60min后在15min内加入混合醇溶液， 95℃超声震荡80min，然后调节pH至中性， 280℃下干燥后研磨至5μm，乙酸溶液、柠檬酸溶液与混合醇溶液的体积比为1：2：1。
将实施例1-3得到的正极板直接干燥，负极板浸硼酸后干燥，或直接进入无氧干燥炉干燥；化成干燥后的熟极板经过分片、包封配组、铸焊、入槽封盖等工序后，定量灌酸；装泄气阀，盖片胶封，经过2-3次充放电循环后，判定质量等级，清洗入库。

Claims (5)

1.一种铅酸蓄电池无酸外化成的方法，其特征在于，化成槽中电解液为中性电解液，中性电解液的电解质为无机盐，溶剂为去离子水，无机盐的质量分数为1-50%，电解液中还添加有机阻溶剂；正极铅膏中加入形核剂与缓释剂，形核剂的加入量为铅粉重量的0.5-10%，缓释剂的加入量为铅粉重量的0.01-0.5%；形核剂为经过表面处理的二氧化铅；二氧化铅的表面处理工艺为以将10-12份二氧化铅溶于乙酸得到乙酸溶液备用，称取5-7份结晶四氯化锡、12-15份硝酸铒、3-4份石墨烯，加入30-45份无水乙醇，再加入1.5-3份乙酰胺，搅拌均匀得到混合醇溶液备用，配置2.6-3.2mol/L的柠檬酸溶液，将乙酸溶液加入至柠檬酸溶液中，35-45℃下超声震荡30-60min后在10-15min内加入混合醇溶液，75-95℃超声震荡65-80min，然后调节pH至中性，220-280℃下干燥后研磨至0.1-5μm，乙酸溶液、柠檬酸溶液与混合醇溶液的体积比为1：2：1。
2.根据权利要求1所述的一种铅酸蓄电池无酸外化成的方法，其特征在于，所述无机盐为氯化盐、硫酸盐或硝酸盐。
3.根据权利要求2所述的一种铅酸蓄电池无酸外化成的方法，其特征在于，氯化盐为质量比1:1:1的氯化钠、氯化钾与氯化镁的混合物，硫酸盐为质量比1:1:1的硫酸钠、硫酸钾与硫酸镁的混合物，硝酸盐为质量比1:1:1的硝酸钠、硝酸钾与硝酸镁的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种铅酸蓄电池无酸外化成的方法，其特征在于，所述有机阻溶剂为对硝基苯甲酸，加入量为电解液质量的0.5-2%。
5.一种铅酸蓄电池，经过铸板、和膏、涂板、固化、化成、干燥、分片、包封配组、铸焊、入槽封盖、充放电循环、入库的流程制造，其特征在于，化成方法如权利要求1-4任意一项所述的方法。
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