CN105274335B - 一种分段流型微流体萃取分离铜和铁、锌的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种分段流型微流体萃取分离铜和铁、锌的方法，属于流体萃取技术领域。将含有铜、铁、锌的硫酸体系作为水相，以5‑十二烷基水杨醛肟与2‑羟基‑5‑壬基苯乙酮肟作为萃取剂和260#溶剂油作为稀释剂组成的油相，将水相和油相通过泵进入十字交叉型微通道，控制流速为0.01mL/min～10mL/min，在温度为25～50℃条件下分段流反应0.1s～20s后，在十字交叉型微通道出口收集产物并静置分层，Cu²⁺萃取进入有机相，Fe³⁺、Fe²⁺、Zn²⁺留在水相中，实现铜与铁锌的分离。本方法具有高效、安全、低成本、无污染、分离率高的优点。

Description

一种分段流型微流体萃取分离铜和铁、锌的方法

技术领域

本发明涉及一种分段流型微流体萃取分离铜和铁、锌的方法，属于流体萃取技术领域。

背景技术

20世纪90年代以来，自然科学与工程技术发展的一个重要趋势是微型化，化工单元操作所需要的混合器、换热器、吸收器、萃取器、反应器和控制***等一起构成了微化工***。在整个微化工技术中，微反应器占据着核心地位，它的流动具有微流动特征。利用微反应器虽然并不能改变反应机理和本征动力学特性，然而微流体技术可以通过改变流体的传热、传质及流动特性来强化化工过程。传统反应器通过小试—中试—大规模生产逐级放大反应设备来实现其处理能力的提高，而微流体反应器***中的每一个通道均相当于一个独立的反应器，工业放大采用并行操作的数增叠加“Numbering-up”方式，即通过增加单元数目来提高处理能力，通过此方式放大的微反应器具有诸多优点：工业放大的时间大大缩短，实际生产灵活性提高，生产操作过程的安全性提高，达到工业应用的要求。如果与常规尺度反应器进行比较，特征尺度的微微细化便足以在很大程度上改善微反应***，如大比表面积、大比相界面积、体积小、直接并行放大、过程连续、高度集成、混合时间短、能耗低、工艺绿色化等。在较小体积范围内实现了化学反应的连续进行，在设备体积大幅度减小的情况下仍能保证大规模工业生产，被认为是现代化工发展理念的一次重大突破。

铜为重金属元素，具有红色金属光泽，具有优良的导电导热性能。被广泛地应用于电气、轻工、机械制造、建筑工业、国防工业等领域。对于处理氧化矿、低品位废矿和复杂难选矿而言，主要以湿法冶炼为主。而溶剂萃取是其中非常重要的单元操作，但传统的溶剂萃取方法仍存在一些需要解决的关键问题：

a、萃取剂耗量大

由于萃取、反萃时间相对较长，往往需要多级萃取，为了适应萃取传质要求，萃取剂用量大。另外，萃取剂与空气接触面积大，受环境温度的影响大，挥发严重，高能搅拌过程的剪切力可能会破坏萃取剂分子结构和引起温升等问题。

b、共萃严重，萃取效率低

在强混合条件下，主金属离子和杂质金属离子的共萃严重，萃取的选择性差，导致萃取之后还需多级洗涤和反萃。如用P204萃取分离Ni、Co过程中由于存在萃Co时Fe、Zn、Mn和Cu的共萃，而使整个萃取级数达到18级以上，再如用P204萃取分离In过程中由于出现Fe、Zn、Sb、Bi和Cl等的共萃问题，使得整个萃取级数达到14级以上。这大大增加了投资成本，降低了萃取效率。

c、易出现乳化现象

关于铟萃取过程中产生乳化的机理，目前国内外都进行了深入的研究，并提出了很多预防措施。但到目前为止，乳化现象并不能很好的避免。究其原因，是由于对于存在有颗粒、某种金属离子或是包含表面活性剂的复杂溶液体系，由于常规萃取的高能混合使得萃取过程进行的很充分和迅速，但在相分离过程中，由于稳定性粒子（如颗粒胶体）吸附在乳化液颗粒的液-液界面上成为稳定的保护层，使得两相液滴聚结速率变得非常缓慢甚至完全停止，而从界面上移开一个颗粒所需的能量是很大的。这也就是破乳困难和需要输入大量能量的根本原因。

d、火灾隐患大

由于萃取过程时间较长，需要建成体积较大的搅拌槽和澄清池，整个萃取过程要占据很大的地方。而且有机相大面积暴露在空气中，使得火灾隐患较大。近年来，我国大型冶炼厂就发生了多起萃取车间失火事故，一些小型的冶炼厂的萃取工序也频发火灾事故。

因此，常规萃取的这些局限性亟待解决，而密闭、高效的萃取设备的开发是解决这一问题的关键所在。十字交叉型微通道，当两相流速差达到一定值时可形成分段流，由于液滴的界面更新速度快，和层流相比油水两相的界面积大，导致传质速率增大，从而强化混合，和传统混合对比，液滴均匀，没有过细的液滴从而避免了乳化现象。

利用微反应器***的高效、低耗、安全等特点来改造传统冶金产业的低效高耗单元过程如萃取、换热和混合等，有可能开发出新的节能工艺过程，从而推动冶金行业的产业升级。迄今为止，尚未见以微流体技术进行铜、铁萃取分离的研究，本发明提供一种在微反应器内萃取分离铜、铁的工艺路线。

发明内容

针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种分段流型微流体萃取分离铜和铁、锌的方法。本方法克服传统溶剂萃取铜的萃取效率低、溶液易乳化、铜与铁、锌等杂质分离困难，对环境污染严重，危险性高等缺点，本方法具有高效、安全、低成本、无污染、分离率高的优点，本发明通过以下技术方案实现。

一种分段流型微流体萃取分离铜和铁、锌的方法，将含有铜、铁、锌的硫酸体系作为水相，以5-十二烷基水杨醛肟与2-羟基-5-壬基苯乙酮肟作为萃取剂和260#溶剂油作为稀释剂组成的油相，将水相和油相通过泵进入十字交叉型微通道，控制流速为0.01mL/min～10mL/min，在温度为25～50℃条件下分段流反应0.1s～20s后，在十字交叉型微通道出口收集产物并静置分层，Cu²⁺萃取进入有机相，Fe³⁺、Fe²⁺、Zn²⁺留在水相中，实现铜与铁锌的分离。

所述含有铜、铁、锌的硫酸体系中含Cu²⁺0.01g/L～15g/L、全铁0.01g/L～15g/L。

所述油相中萃取剂的体积百分数为5%～25%。

所述萃取剂中5-十二烷基水杨醛肟与2-羟基-5-壬基苯乙酮肟的体积比为1：1。

所述在十字交叉型微通道出口静置分层为静置1s。

所述十字交叉型微通道宽度为100μm～1000μm，深度为50μm～100μm，长度为100mm～500mm。

所述十字交叉型微通道材质为聚二甲基硅氧烷（PDMS），加工方式为在微通道模板上浇筑PDMS材料，随后待PDMS凝固之后进行脱模，最后将脱模后的PDMS与基板进行密封。

本发明的发明原理为：由于微通道在微米级别，具有高的比表面积，扩散距离短，浓度梯度大，能够有效的促进传质和传热，使达到萃取平衡的时间提高一个数量级。另外，由于油相和水相对流进入十字交叉型微通道中，水相会将油相击碎成为许多小液滴，从而水相为连续相、油相为分散相的分段流，进而大大增加了两相接触面积，提高了比表面积，大大强化了萃取传质过程，使其在毫秒级达到萃取平衡。

本发明使用十字交叉型微通道技术，使两相液体在十字交叉型微通道中保持分段流，促进萃取反应，在通道出口收集并静置产物，实现铜、铁分离，Cu²⁺的萃取率可以达到99%以上，而全铁的萃取率在1%以下，锌的萃取率基本为零，未出现乳化现象，从而避免传统湿法冶金中萃取分离铜、铁的一系列问题。十字交叉型微通道进行铜、铁萃取分离具体有优越的性能，萃取效率高，对铜的选择性强，分相迅速，单级萃取率高，过程简单，易于控制，是一种绿色、高效、简捷的萃取分离方法。

本发明的有益效果是：

1、本发明采用可以产生分段流的十字交叉型微通道进行铜、铁萃取分离，萃取平衡的时间缩短为豪秒级范围，单级萃取率可达99%以上，对铜、铁、锌的选择性大大加强。

2、油水两相迅速分离，未出现乳化现象。

3、由于缩短了萃取平衡的时间，提高了萃取剂的循环次数，降低了萃取剂的耗量。

4、萃取反应在十字交叉型微通道中进行，条件可控性强，避免了与空气直接接触，消除了火灾隐患，安全性提高。

5、采用有PDMS（聚二甲基硅氧烷）为十字交叉型微通道材质，成本低，微通道加工工艺简单，方便操作，易于在线观察两相流型。

6、十字交叉型微通道产生的分段流，使油相和水相的界面积大大提高，强化了萃取传质过程。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，对本发明作进一步说明。

实施例1

该分段流型微流体萃取分离铜和铁、锌的方法，将含有铜、铁、锌的硫酸体系（含Cu²⁺3g/L、全铁2g/L、Zn²⁺1g/L）作为水相，调节水相pH为2，以5-十二烷基水杨醛肟与2-羟基-5-壬基苯乙酮肟作为萃取剂（萃取剂中5-十二烷基水杨醛肟与2-羟基-5-壬基苯乙酮肟的体积比为1：1）和260#溶剂油作为稀释剂组成的油相（油相中萃取剂的体积百分数为25%），将水相和油相（水相和油相按照水油相比为1：1）通过泵进入十字交叉型微通道（十字交叉型微通道宽度为200μm，深度为50μm，长度为100mm）的两个入口，控制流速为0.05mL/min，在温度为25℃条件下分段流反应0.6s后，在十字交叉型微通道出口收集产物并静置1s分层，Cu²⁺萃取进入有机相，Fe³⁺、Fe²⁺、Zn²⁺留在水相中，实现铜与铁锌的分离。

本实施例的实验过程中未出现乳化现象。检测得到Cu²⁺的萃取率为99.36%，全铁的萃取率为0.089%，Zn²⁺的萃取率基本为0，实现了Cu²⁺与Fe²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺的分离。

实施例2

该分段流型微流体萃取分离铜和铁、锌的方法，将含有铜、铁、锌的硫酸体系（含Cu²⁺3g/L、全铁2g/L、Zn²⁺1g/L）作为水相，调节水相pH为2，以5-十二烷基水杨醛肟与2-羟基-5-壬基苯乙酮肟作为萃取剂（萃取剂中5-十二烷基水杨醛肟与2-羟基-5-壬基苯乙酮肟的体积比为1：1）和260#溶剂油作为稀释剂组成的油相（油相中萃取剂的体积百分数为15%），将水相和油相（水相和油相按照水油相比为1：1）通过泵进入十字交叉型微通道（十字交叉型微通道宽度为300μm，深度为100μm，长度为200mm）的两个入口，控制流速为0.1mL/min，在温度为50℃条件下，分段流反应1.8s后，在十字交叉型微通道出口收集产物并静置1s分层，Cu²⁺萃取进入有机相，Fe³⁺、Fe²⁺、Zn²⁺留在水相中，实现铜与铁锌的分离。

本实施例的实验过程中未出现乳化现象。检测得到Cu²⁺的萃取率为99.15%，全铁的萃取率为0.076%，Zn²⁺的萃取率基本为0，实现了Cu²⁺与Fe²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺的分离。

实施例3

该分段流型微流体萃取分离铜和铁、锌的方法，将含有铜、铁、锌的硫酸体系（含Cu²⁺3g/L、全铁2g/L、Zn²⁺1g/L）作为水相，调节水相pH为2，以5-十二烷基水杨醛肟与2-羟基-5-壬基苯乙酮肟作为萃取剂（萃取剂中5-十二烷基水杨醛肟与2-羟基-5-壬基苯乙酮肟的体积比为1：1）和260#溶剂油作为稀释剂组成的油相（油相中萃取剂的体积百分数为15%），将水相和油相（水相和油相按照水油相比为1：1）通过泵进入十字交叉型微通道（十字交叉型微通道宽度为600μm，深度为100μm，长度为300mm）的两个入口，控制流速为0.15mL/min，在温度为50℃条件下分段流反应3.6s后，在十字交叉型微通道出口收集产物并静置1s分层，Cu²⁺萃取进入有机相，Fe³⁺、Fe²⁺、Zn²⁺留在水相中，实现铜与铁锌的分离。

本实施例的实验过程中未出现乳化现象。检测得到Cu²⁺的萃取率为99.23%，全铁的萃取率为0.095%，Zn²⁺的萃取率基本为0，实现了Cu²⁺与Fe²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺的分离。

实施例4

该分段流型微流体萃取分离铜和铁、锌的方法，将含有铜、铁、锌的硫酸体系（含Cu²⁺15g/L、全铁15g/L、Zn²⁺1g/L）作为水相，调节水相pH为2，以5-十二烷基水杨醛肟与2-羟基-5-壬基苯乙酮肟作为萃取剂（萃取剂中5-十二烷基水杨醛肟与2-羟基-5-壬基苯乙酮肟的体积比为1：1）和260#溶剂油作为稀释剂组成的油相（油相中萃取剂的体积百分数为5%），将水相和油相（水相和油相按照水油相比为1：1）通过泵进入十字交叉型微通道（十字交叉型微通道宽度为100μm，深度为80μm，长度为500mm）的两个入口，控制流速为0.01mL/min，在温度为40℃条件下分段流反应0.1s后，在十字交叉型微通道出口收集产物并静置1s分层，Cu²⁺萃取进入有机相，Fe³⁺、Fe²⁺、Zn²⁺留在水相中，实现铜与铁锌的分离。

本实施例的实验过程中未出现乳化现象。检测得到Cu²⁺的萃取率为99.28%，全铁的萃取率为0.086%，Zn²⁺的萃取率基本为0，实现了Cu²⁺与Fe²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺的分离。

实施例5

该分段流型微流体萃取分离铜和铁、锌的方法，将含有铜、铁、锌的硫酸体系（含Cu²⁺0.01g/L、全铁0.01g/L、Zn²⁺1g/L）作为水相，调节水相pH为2，以5-十二烷基水杨醛肟与2-羟基-5-壬基苯乙酮肟作为萃取剂（萃取剂中5-十二烷基水杨醛肟与2-羟基-5-壬基苯乙酮肟的体积比为1：1）和260#溶剂油作为稀释剂组成的油相（油相中萃取剂的体积百分数为20%），将水相和油相（水相和油相按照水油相比为1：1）通过泵进入十字交叉型微通道（十字交叉型微通道宽度为1000μm，深度为90μm，长度为400mm）的两个入口，控制流速为10mL/min，在温度为40℃条件下分段流反应20s后，在十字交叉型微通道出口收集产物并静置1s分层，Cu²⁺萃取进入有机相，Fe³⁺、Fe²⁺、Zn²⁺留在水相中，实现铜与铁锌的分离。

本实施例的实验过程中未出现乳化现象。检测得到Cu²⁺的萃取率为99.35%，全铁的萃取率为0.018%，Zn²⁺的萃取率基本为0，实现了Cu²⁺与Fe²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺的分离。

以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (7)

1.一种分段流型微流体萃取分离铜和铁、锌的方法，其特征在于：将含有铜、铁、锌的硫酸体系作为水相，以5-十二烷基水杨醛肟与2-羟基-5-壬基苯乙酮肟作为萃取剂和260#溶剂油作为稀释剂组成的油相，将水相和油相通过泵进入十字交叉型微通道，控制流速为0.01mL/min～10mL/min，在温度为25～50℃条件下分段流反应0.1s～20s后，在十字交叉型微通道出口收集产物并静置分层，Cu²⁺萃取进入有机相，Fe³⁺、Fe²⁺、Zn²⁺留在水相中，实现铜与铁锌的分离。

2.根据权利要求1所述的分段流型微流体萃取分离铜和铁、锌的方法，其特征在于：所述含有铜、铁、锌的硫酸体系中含Cu²⁺0.01g/L～15g/L、全铁0.01g/L～15g/L。

3.根据权利要求1至2任意所述的分段流型微流体萃取分离铜和铁、锌的方法，其特征在于：所述油相中萃取剂的体积百分数为5%～25%。

4.根据权利要求3所述的分段流型微流体萃取分离铜和铁、锌的方法，其特征在于：所述萃取剂中5-十二烷基水杨醛肟与2-羟基-5-壬基苯乙酮肟的体积比为1：1。

5.根据权利要求1所述的分段流型微流体萃取分离铜和铁、锌的方法，其特征在于：所述在十字交叉型微通道出口静置分层为静置1s。

6.根据权利要求1所述的分段流型微流体萃取分离铜和铁、锌的方法，其特征在于：所述十字交叉型微通道宽度为100μm～1000μm，深度为50μm～100μm，长度为100mm～500mm。

7.根据权利要求1所述的分段流型微流体萃取分离铜和铁、锌的方法，其特征在于：所述十字交叉型微通道材质为聚二甲基硅氧烷。