CN105273388B - 一种高耐热无卤阻燃聚苯醚复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高耐热无卤阻燃聚苯醚复合材料及其制备方法，该复合材料由以下按重量百分比计的组分组成：聚苯醚30％～50％，间规聚苯乙烯15％～50％，玻璃纤维10％～40％，无卤阻燃剂1％～7％，相容剂2％～6％，抗氧剂0.4％～1.0％，润滑剂0.2％～1.0％，其中，所述无卤阻燃剂为耐冲击性聚苯乙烯为载体的红磷母粒。本发明通过选用高耐热的间规聚苯乙烯树脂、高磷含量且相容性好和对耐热影响小的红磷母粒以及玻纤对聚苯醚进行无卤阻燃改性，可以获得高耐热无卤阻燃聚苯醚复合材料。此外，通过加入PPO或sPS为基体的接枝物为相容剂，可以提高高耐热无卤阻燃聚苯醚的冲击性能。

Description

一种高耐热无卤阻燃聚苯醚复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚苯醚复合材料的技术领域，更具体地说，是涉及一种高耐热无卤阻燃聚苯醚复合材料及其制备方法。

背景技术

聚苯醚(PPO)的相对密度小，具有耐应力松驰、耐蠕变、耐热、抗水解、耐水蒸气、尺寸稳定性等一系列优异性能，同时具有难燃自熄性以及在很宽温度、频率范围内保持优异电气性能等特点。但是，聚苯醚由于熔体粘度大加工困难，所以一般加入其他树脂，如聚苯乙烯(PS)、尼龙(PA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)等改善材料的加工性能。但是，这些树脂的加入会使聚苯醚的阻燃性明显下降，不适合用于阻燃性要求较高的电子电气等领域。为了克服以上的缺点，人们提出各种解决方案，并申请了相关专利。

中国专利CN102399433A公开了一种用于光伏接线盒聚苯醚组合物，其主要组分包括：聚苯醚55～95份，聚苯乙烯45～5份，增韧剂2～10份，磷酸酯阻燃剂5～20份，该组合物具有阻燃性好、耐热氧老化、电气性能优良等特点。中国专利CN102702722A公开了一种无卤阻燃增强聚苯醚/ABS合金及其制备方法，其主要组分包括：聚苯醚10～50％，ABS10～40％，复配型无卤阻燃剂5～25％，增韧剂2～20％，玻纤10～40％，相容剂1～10％，制得的聚苯醚合金具有良好的力学性能、优良的外观、高抗冲等优点。中国专利CN101570631A公开了一种高耐热、无卤阻燃聚苯醚/聚苯乙烯复合物及其制备方法，该复合物包括聚苯醚树脂、聚苯乙烯、增韧剂、无卤阻燃剂和加工助剂，其中，无卤阻燃剂为微胶囊化包覆红磷与磷酸酯或亚磷酸酯中的一种或多种复配使用，制得材料具有耐热高、阻燃剂不易析出以及不含卤素等特点。中国专利CN102643526A公开了一种超高耐热性无卤阻燃聚苯醚组合物，其主要组分包括：聚苯醚70～90％，聚苯硫醚0.5～10％，聚苯乙烯2～25％，磷酸酯1～10％。通过加入聚苯硫醚提高组合物的耐热性和流动性。

以上发明虽然在提高聚苯醚复合材料的阻燃性和耐热性方面提供了一些有益指导，但仍存在一些不足：(1)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和聚苯乙烯(PS)等树脂的加入使聚苯醚的耐热性显著下降；(2)磷酸酯类阻燃剂的加入符合绿色环保的无卤发展要求，但由于很强的塑化作用，在改善阻燃剂的同时使聚苯醚复合材料的耐热性明显下降；(3)聚苯硫醚虽然不会使聚苯醚的耐热性下降，但其与聚苯醚相容性差，影响材料的机械性能。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的上述缺陷，提供一种高耐热无卤阻燃聚苯醚复合材料及其制备方法。

为实现上述目的，本发明的第一方面提供了一种高耐热无卤阻燃聚苯醚复合材料，该复合材料由以下按重量百分比计的组分组成：

作为优选的，所述聚苯醚在25℃氯仿中测定的特征粘度为0.35～0.65dL/g。低于0.35dL/g(25℃氯仿)的聚苯醚分子量过低，阻燃性能较差，而高于0.65dL/g(25℃氯仿)时虽然聚苯醚阻燃性能良好，但由于其流动性差，反而带来加工困难。

作为优选的，所述间规聚苯乙烯为高抗冲间规聚苯乙烯，其悬臂梁缺口冲击强度大于10KJ/m²(ISO180，23℃)。

作为优选的，所述玻璃纤维为无碱玻纤，且单丝直径为7～17μm，短切长度3～24mm。直径小于7μm的纤维制备困难，而且在复合材料加工过程中容易磨损，强度损失很大；直径大于17μm的玻纤会影响与树脂的结合，同样影响复合材料的性能。

作为优选的，所述无卤阻燃剂为耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)为载体的红磷母粒。其中，所述红磷母粒为通过重量百分比为40％～60％、500～1500目的红磷先经过稳定剂、低分子蜡包覆后再与耐冲击性聚苯乙烯挤出造粒得到的红磷母粒。

作为优选的，所述相容剂为聚苯醚接枝马来酸酐(PPO-g-MAH)或间规聚苯乙烯接枝马来酸酐(sPS-g-MAH)中的至少一种。相容剂的一端含有PPO或sPS，另一端含有与玻纤表面极性基团反应的MAH，能够提高树脂与玻纤的结合，起到更好的相容作用。

作为优选的，所述的抗氧剂为受阻酚、亚磷酸酯和吸酸剂组成的复配抗氧体系。其中，所述受阻酚优选为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，所述亚磷酸酯优选为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，所述吸酸剂优选为氧化锌(ZnO)。

作为优选的，所述的润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯。

本发明的第二方面提供了一种如上述技术方案所述的高耐热无卤阻燃聚苯醚复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将30％～50％聚苯醚、15％～50％间规聚苯乙烯、1％～7％无卤阻燃剂、2％～6％相容剂、0.4％～1.0％抗氧剂和0.2％～1.0％润滑剂加入到混合机混合；

(2)将上述混合好的材料放入双螺杆挤出机的主喂料斗，在侧喂料斗加入10％～40％的玻璃纤维，通过双螺杆挤出机挤出造粒，制得高耐热无卤阻燃聚苯醚复合材料。

作为优选的，所述混合时间为3～5min，双螺杆挤出机的转速为200～500r/min，温度为250～290℃。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、选用耐热性优异的间规聚苯乙烯(sPS)与聚苯醚(PPO)复合，制得的聚苯醚/间规聚苯乙烯(PPO/sPS)合金的耐热性远高于聚苯醚/聚苯乙烯(PPO/PS)和聚苯醚/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(PPO/ABS)等合金。

2、采用红磷母粒为阻燃剂，在实现材料无卤阻燃的前提下，避免了传统磷酸酯类无卤阻燃剂对耐热的劣化作用，同时选用HIPS为载体，保证了相容性。

3、采用聚苯醚接枝马来酸酐(PPO-g-MAH)和间规聚苯乙烯接枝马来酸酐(sPS-g-MAH)作为相容剂，能够提高树脂与玻璃纤维的界面结合，改善材料的加工性能，提高材料的机械性能。

4、本发明的工艺简单，加工性能良好，制得的无卤阻燃聚苯醚具有机械性能优良，耐热性能好，可以用于对阻燃性和耐热性要求高的家电汽车和电子电气等领域。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

一种高耐热无卤阻燃聚苯醚复合材料，该复合材料由以下按重量百分比计的组分组成：聚苯醚30％～50％，间规聚苯乙烯15％～50％，玻璃纤维10％～40％，无卤阻燃剂1％～7％，相容剂2％～6％，抗氧剂0.4％～1.0％，润滑剂0.2％～1.0％。

所述聚苯醚在25℃氯仿中测定的特征粘度为0.35～0.65dL/g。

所述间规聚苯乙烯为高抗冲间规聚苯乙烯，其悬臂梁缺口冲击强度大于10KJ/m²。

所述玻璃纤维为无碱玻纤，且单丝直径为7～17μm，短切长度3～24mm。

所述无卤阻燃剂为耐冲击性聚苯乙烯为载体的红磷母粒。所述红磷母粒为通过重量百分比为40％～60％、500～1500目的红磷先经过稳定剂、低分子蜡包覆后再与耐冲击性聚苯乙烯挤出造粒得到的红磷母粒。

所述相容剂为聚苯醚接枝马来酸酐或间规聚苯乙烯接枝马来酸酐中的至少一种。

所述的抗氧剂为受阻酚、亚磷酸酯和吸酸剂组成的复配抗氧体系。

所述的润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯。

一种高耐热无卤阻燃聚苯醚复合材料的制备方法，包括以下步骤：将30％～50％聚苯醚、15％～50％间规聚苯乙烯、1％～7％无卤阻燃剂、2％～6％相容剂、0.4％～1.0％抗氧剂和0.2％～1.0％润滑剂加入到混合机混合，混合时间为3～5min，然后放入双螺杆挤出机的主喂料斗，在侧喂料斗加入10％～40％的玻璃纤维，通过双螺杆挤出机挤出造粒，制得高耐热无卤阻燃聚苯醚复合材料。其中，双螺杆挤出机的转速为200～500r/min，温度为250～290℃。

本发明实施例和对比例均按照标准要求注塑成测试用的标准样条并进行测试。其中，垂直燃烧按照UL94标准，悬臂梁缺口冲击强度按照ISO180标准，热变形温度测试按照ISO75-2标准。

本发明实施例和对比例中用到的原料如下：

聚苯醚：LXR040(特征粘度0.40dL/g(25℃氯仿))，蓝星化工新材料股份有限公司。

间规聚苯乙烯：XAREC^TMS105(悬臂梁缺口冲击强度20KJ/m²，ISO180，23℃)，日本出光(Idemitsu)公司。

耐冲击性聚苯乙烯：HIPS PH88，台湾奇美公司。

玻纤ECS306：单丝直径13μm，短切长度3mm，重庆国际复合材料有限公司。

相容剂：CX-1(PPO-g-MAH)，日本出光(Idemitsu)公司；9012PA(sPS-g-MAH)，德国毕克(BYK)公司。

无卤阻燃剂：REDNIC 30450N3(红磷母粒，红磷含量50％，HIPS载体)；WSFR-PX-220(低聚芳基磷酸酯)，浙江万盛股份有限公司。

抗氧剂：受阻酚1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)，亚磷酸酯168(三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)，瑞士汽巴(Ciba)公司；吸酸剂ZnO(Hhx121)，淄博海顺锌业有限公司。

润滑剂：PETS(季戊四醇硬脂酸酯)，美国龙沙(Lonza)公司。

实施例1～5的配比及性能如表1和表2所示，对比例1～5的配比及性能如表3和表4所示。

表1高耐热无卤阻燃聚苯醚的组成

表2高耐热无卤阻燃聚苯醚的性能

备注：V0、V1为阻燃等级，V0等级最高。

表3对比试验无卤阻燃PPO的组成

表4对比试验无卤阻燃PPO的性能

备注：无等级表示测试样条一直燃烧至夹具。

根据上述实施例1与对比例1的对比可知，与耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)相比，采用高抗冲的间规聚苯乙烯(sPS)与聚苯醚(PPO)复合，制得的无卤阻燃聚苯醚的热变形温度明显提高。这是由于间规聚苯乙烯是熔点高达270℃的结晶性材料，而耐冲击性聚苯乙烯则为玻璃化转变温度为90℃的不定型材料。

通过实施例3与对比例2和对比例3的对比可知：(1)磷酸酯阻燃剂PX220等比例替换红磷母粒30450N3，阻燃性明显下降，由原来V0级别变为未获阻燃等级，为了达到V0级别，需要大大增加阻燃剂的用量，这是由于PX220的有效磷含量只有10％左右，远低于红磷母粒30450N3的磷含量。(2)磷酸酯阻燃剂PX220的加入使无卤阻燃聚苯醚的热变形温度降低，而且随着其含量的增加，热变形温度降低越多，这是由于磷酸酯阻燃剂PX220有明显的增塑作用，会减低材料的热变形温度。

通过实施例2与对比例4的对比可知，间规聚苯乙烯接枝马来酸酐(sPS-g-MAH)的加入可以显著提高材料的冲击强度，这是由于其加入能够提高树脂和玻纤的结合力，从而提高材料抵抗外力冲击的能力。此外，间规聚苯乙烯接枝马来酸酐(sPS-g-MAH)的加入通过提高材料的机械性能，使得材料的热变形温度也有所提高。通过实施例4和对比例5的对比可知，聚苯醚接枝马来酸酐(PPO-g-MAH)同样具有提高无卤阻燃聚苯醚冲击强度和热变形温度的效果。

综上所述，与传统采用不定型聚苯乙烯与聚苯醚复合并采用磷酸酯阻燃剂改性相比，本发明通过选用高耐热的间规聚苯乙烯树脂、高磷含量的红磷母粒和玻纤对聚苯醚进行无卤阻燃改性，可以获得高耐热无卤阻燃聚苯醚复合材料。此外，通过加入PPO或sPS为基体的接枝物为相容剂，可以提高高耐热无卤阻燃聚苯醚的冲击性能。本发明的高耐热无卤阻燃聚苯醚复合材料可以用于对阻燃性和耐热性要求高的家电汽车和电子电气等领域。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种高耐热无卤阻燃聚苯醚复合材料，其特征在于，该复合材料由以下按重量百分比计的组分组成：

其中，所述无卤阻燃剂为耐冲击性聚苯乙烯为载体的红磷母粒，所述红磷母粒为通过重量百分比为40％～60％、500～1500目的红磷先经过稳定剂、低分子蜡包覆后再与耐冲击性聚苯乙烯挤出造粒得到的红磷母粒；

所述聚苯醚在25℃氯仿中测定的特征粘度为0.35～0.65dL/g；

所述玻璃纤维为无碱玻纤，且单丝直径为7～17μm，短切长度3～24mm。

2.根据权利要求1所述的高耐热无卤阻燃聚苯醚复合材料，其特征在于，所述间规聚苯乙烯为高抗冲间规聚苯乙烯，其悬臂梁缺口冲击强度大于10KJ/m²。

3.根据权利要求1所述的高耐热无卤阻燃聚苯醚复合材料，其特征在于，所述相容剂为聚苯醚接枝马来酸酐或间规聚苯乙烯接枝马来酸酐中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的高耐热无卤阻燃聚苯醚复合材料，其特征在于，所述的抗氧剂为受阻酚、亚磷酸酯和吸酸剂组成的复配抗氧体系。

5.根据权利要求1所述的高耐热无卤阻燃聚苯醚复合材料，其特征在于，所述的润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯。

6.一种如权利要求1～5中任意一项所述的高耐热无卤阻燃聚苯醚复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)将30％～50％聚苯醚、15％～50％间规聚苯乙烯、1％～7％无卤阻燃剂、2％～6％相容剂、0.4％～1.0％抗氧剂和0.2％～1.0％润滑剂加入到混合机混合；

(2)将上述混合好的材料放入双螺杆挤出机的主喂料斗，在侧喂料斗加入10％～40％的玻璃纤维，通过双螺杆挤出机挤出造粒，制得高耐热无卤阻燃聚苯醚复合材料。

7.根据权利要求6所述的高耐热无卤阻燃聚苯醚复合材料的制备方法，其特征在于，所述混合时间为3～5min，双螺杆挤出机的转速为200～500r/min，温度为250～290℃。