CN105271883B

CN105271883B - 一种减水型复合改性淀粉增稠剂、其制备方法及其应用

Info

Publication number: CN105271883B
Application number: CN201510732804.5A
Authority: CN
Inventors: 吴井志; 乔敏; 吕志锋; 佘维娜; 冉千平
Original assignee: BOT NEW MATERIALS TAIZHOU Co Ltd; Sobute New Materials Co Ltd
Current assignee: BOT NEW MATERIALS TAIZHOU Co Ltd; Sobute New Materials Co Ltd
Priority date: 2015-10-30
Filing date: 2015-10-30
Publication date: 2017-08-15
Anticipated expiration: 2035-10-30
Also published as: CN105271883A

Abstract

本发明提供一种减水型复合改性淀粉增稠剂、其制备方法及其应用。本发明所述减水型复合改性淀粉增稠剂，是对麦芽糊精分子进行醚化改性后，再引入了磺酸基团。本发明所述减水型复合改性淀粉增稠剂对混凝土具有较好的增稠作用，显著提高混凝土和易性，而且还具备一定的减水作用，表现出与减水剂、引气剂、缓凝剂等较好的适应性。

Description

一种减水型复合改性淀粉增稠剂、其制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种减水型复合改性淀粉增稠剂、其制备方法及其应用，属于混凝土外加剂领域。

背景技术

如今在现在工程技术的飞速发展下，混凝土能具备高流动性和可长距离运输已成为主要的发展方向，因此高效减水剂是其发展的关键材料，但是在实际应用过程中，也会带来一些问题，如和易性不良，出现离析、泌水现象，严重影响工作。分析原理为，混凝土拌合中，骨料(砂石)的沉降导致离析；细颗粒(水泥、掺合料)进一步沉降导致泌水。浆体粘度值过大，流动性差；粘度值过小，易离析、泌水。所以如何控制浆体的粘度是关键。

在目前常用的方法中是加入缓凝剂或者增稠剂。但是温度较低时，缓凝剂会影响早期强度，使用受限；而增稠剂虽然可以有效的减少泌水，但是会使混凝土的坍落度/扩展度降低，需要多加减水剂，另外有些增稠剂价格贵，溶解缓慢，与减水剂的适应性不好，都会使施工难度加大。

对于混凝土高效增稠剂，目前市场上还没有一种适应广泛，性能优异，既能有效控制混凝土的和易性，而且与其他外加剂适应性好的产品。

麦芽糊精是淀粉的水解产物。水解程度可以用DE值表示，水解程度越低，DE值越小，所以麦芽糊精本身具有一定的增稠效果。如果再利用化学法处理，在麦芽糊精分子上引入新的官能团，改变麦芽糊精分子结构，从而改变麦芽糊精本身的特性，可以使其广泛适应不同的领域需求。

目前关于改性淀粉用作混凝土增稠剂方面的报道并不多，有专利CN 103043942中提到将羟丙基淀粉醚与纤维素醚一起添加到混凝土中改善混凝土的流动性，只是起到增稠作用。

发明内容

本发明针对上述现有技术的缺陷，提供了一种减水型复合改性淀粉增稠剂及其制备方法和应用，此减水型复合改性淀粉增稠剂对混凝土具有较好的增稠作用，显著提高混凝土和易性，而且还具备一定的减水作用，表现出与减水剂、引气剂、缓凝剂等较好的适应性。

本发明的研究者经过大量实验发现，对低水解度的淀粉进行醚化改性后能大大提高产品对混凝土的增稠效果。本发明的研究者通过实验还发现，用磺酸基取代羟基后，得到的产品，在水泥的颗粒表面具有更强的吸附效果，对水泥的分散性能显著提升，并且制备的磺化麦芽糊精表现出很好的水溶性。

本发明所述减水型复合改性淀粉增稠剂，是对麦芽糊精分子进行醚化改性后，再引入了磺酸基团。

本发明所述减水型复合改性淀粉增稠剂是由麦芽糊精、膨胀抑制剂、醚化催化剂、醚化剂、磺化催化剂、磺化剂按照质量比为100：(5～25)：(0.5～2)：(10～25)：(0.2～1)：(10～30)的比例先经醚化反应后经磺化反应制备得到。

本发明所述的麦芽糊精DE值为2～8。

本发明所述的膨胀抑制剂为硫酸钠、氯化钠。

本发明所述的醚化催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾。

本发明所述的醚化剂为环氧乙烷、环氧丙烷中的一种或者两种的混合物。

本发明所述的有机溶剂为丙酮、吡啶、DMF、DMSO、二氯甲烷、THF、硝基苯中的任意一种。

本发明所述的磺化剂为1,3-丙烷磺内酯、氯磺酸中的任意一种。

本发明所述的磺化催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、氢化钠、钠、钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾、尿素中的任意一种。

当磺化剂是氯磺酸时，磺化催化剂为尿素。

本发明所述减水型复合改性淀粉增稠剂的制备方法，步骤如下所述：

将麦芽糊精置于反应釜中，加入溶有膨胀抑制剂的水调节溶液浓度35～45％，再加入醚化催化剂，室温下搅拌0.5～1h，通氮气除去空气，加入醚化剂，密闭反应釜，置于30～50℃反应12～24h，反应结束后用无水乙醇洗涤、干燥得到醚化麦芽糊精；

取50份醚化麦芽糊精用有机溶剂配成35～45％浓度，加入磺化催化剂，在室温下搅拌0.5～1h，然后再加入磺化剂于室温下反应4～12h，用无水乙醇洗涤，抽滤，干燥，即得样品。最后将样品溶于水用3mol/L氢氧化钠溶液中和至pH为6～8，调节产品固含量5～40％即得所述减水型复合改性淀粉增稠剂。

本发明的研究经过大量实验发现，为了提高反应效率，体系浓度高较好，但是当浓度过高时，粘度较大，不利于反应的继续进行；当醚化反应温度较低时，反应取代度低，产品增稠效果差，当醚化温度过高时，制备的产品部分凝胶，影响性能稳定性；当反应时间较短时，产品的增稠和减水效果都较差，当反应时间过长时，对产品的性能提升不明显。

本发明所述减水型复合改性淀粉增稠剂，水溶性好且与其他外加剂表现出较好的适应性，所以在使用时可以单独加水溶解后拌合到混凝土中或者加水溶解后与其他外加剂一起拌合到混凝土中，其添加量为0.1％时，即可在保证混凝土高流动性的前提下，改善混凝土的和易性，明显增加混凝土黏度，使其不离析，不分层。

本发明与现有增稠剂产品相比，具有以下优势：

1.本发明增稠剂具有一定的减水效果，在改性混凝土和易性的同时不会降低混凝土的坍落度/扩展度，即不需要多加减水剂来保持混凝土的坍落度/扩展度。

2.本发明的原料价格低廉，并且原料可再生，反应无需高温加热。

3.本发明的产品水溶性好，并且与其他外加剂表现出较好的适应性。

具体实施方式

本发明所用物料皆为商购化产品，具体型号和来源如表1所示。

表1 物料的名称、型号和来源

名称	型号	来源
			纤维素醚	MS-60	山东戈麦斯化工有限公司
粘度改性剂	RHEOPLUS 420	巴斯夫(中国)有限公司
			麦芽糊精	DE＝2	罗盖特贸易(上海)有限公司
麦芽糊精	DE＝5	罗盖特贸易(上海)有限公司
			麦芽糊精	DE＝8	罗盖特贸易(上海)有限公司

本文中所选的对比例1～2是相对于实施例1来进行对比的，对比例1是将麦芽糊精进行醚化，得到醚化麦芽糊精，产品只具有增稠效果，对比例2是将麦芽糊精进行磺化，得到磺化麦芽糊精，产品具有减水效果，但是增稠效果较差。

实施例1

将100份DE＝5麦芽糊精置于反应釜中，加入溶有无水硫酸钠的水调节溶液浓度40％，每100份水溶有15份无水硫酸钠，再加入1.25份氢氧化钠，室温下搅拌0.5h，通氮气除去空气，加入17.5份环氧丙烷，密闭反应釜，置于40℃反应18h，反应结束后用无水乙醇洗涤、干燥得到醚化麦芽糊精；取50份醚化麦芽糊精用吡啶配成40％浓度，加入0.3份氢氧化钠，在室温下搅拌0.5h，然后再加入20份1,3-丙烷磺内酯于室温下反应8h，用无水乙醇洗涤，抽滤，干燥，即得样品。最后将产物溶于262份水后用1mol/L氢氧化钠溶液2.4份调pH为7.2，产品固含量为20.2％。

实施例2

将100份DE＝2麦芽糊精置于反应釜中，加入溶有无水硫酸钠的水调节溶液浓度40％，每100份水溶有5份无水硫酸钠，再加入0.5份氢氧化钠，室温下搅拌0.5h，通氮气除去空气，加入10份环氧丙烷，密闭反应釜，置于30℃反应24h，反应结束后用无水乙醇洗涤、干燥得到醚化麦芽糊精；取50份醚化麦芽糊精用吡啶配成40％浓度，加入0.5份氢氧化钠，在室温下搅拌0.5h，然后再加入10份1,3-丙烷磺内酯于室温下反应12h，用无水乙醇洗涤，抽滤，干燥，即得样品。最后将产物溶于245份水后用1mol/L氢氧化钠溶液1.7份调pH为7.6，产品固含量为20.5％。

实施例3

将100份DE＝8麦芽糊精置于反应釜中，加入溶有无水硫酸钠的水调节溶液浓度40％，每100份水溶有25份无水硫酸钠，再加入2份氢氧化钠，室温下搅拌0.5h，通氮气除去空气，加入25份环氧丙烷，密闭反应釜，置于50℃反应12h，反应结束后用无水乙醇洗涤、干燥得到醚化麦芽糊精；取50份醚化麦芽糊精用吡啶配成40％浓度，加入0.1份氢氧化钠，在室温下搅拌0.5h，然后再加入30份1,3-丙烷磺内酯于室温下反应4h，用无水乙醇洗涤，抽滤，干燥，即得样品。最后将产物溶于256份水后用1mol/L氢氧化钠溶液4份调pH为7.5，产品固含量为21.3％。

实施例4

将100份DE＝5麦芽糊精置于反应釜中，加入溶有氯化钠的水调节溶液浓度35％，每100份水溶有5份氯化钠，再加入0.5份氢氧化钾，室温下搅拌1h，通氮气除去空气，加入10份环氧乙烷，密闭反应釜，置于40℃反应18h，反应结束后用无水乙醇洗涤、干燥得到醚化麦芽糊精；取50份醚化麦芽糊精用无水乙醇配成35％浓度，加入0.1份尿素，在室温下搅拌1h，然后再加入10份氯磺酸于室温下反应4h，用无水乙醇洗涤，抽滤，干燥，即得样品。最后将产物溶于126份水后用1mol/L氢氧化钠溶液1.2份调pH为6.3，产品固含量为40.3％。

实施例5

将100份DE＝5麦芽糊精置于反应釜中，加入溶有氯化钠的水调节溶液浓度45％，每100份水溶有5份氯化钠，再加入0.5份氢氧化钾，室温下搅拌1h，通氮气除去空气，加入30份环氧乙烷，密闭反应釜，置于40℃反应18h，反应结束后用无水乙醇洗涤、干燥得到醚化麦芽糊精；取50份醚化麦芽糊精用无水乙醇配成45％浓度，加入0.1份氢化钠，在室温下搅拌1h，然后再加入30份1,3-丙烷磺内酯于室温下反应12h，用无水乙醇洗涤，抽滤，干燥，即得样品。最后将产物溶于1127份水后用1mol/L氢氧化钠溶液4.3份调pH为7.9，产品固含量为5.2％。

对比例

对比例1

将100份DE＝5麦芽糊精置于反应釜中，加入溶有无水硫酸钠的水调节溶液浓度40％，每100份水溶有15份无水硫酸钠，再加入1.25份氢氧化钠，室温下搅拌0.5h，通氮气除去空气，加入17.5份环氧丙烷，密闭反应釜，置于40℃反应18h，反应结束后用无水乙醇洗涤、干燥得到醚化麦芽糊精。最后将产物溶于542份水后用1mol/L硫酸溶液3.4份调pH为6.8，产品固含量为21.1％。

对比例2

将100份DE＝5麦芽糊精用吡啶配成40％浓度，加入0.3份氢氧化钠，在室温下搅拌0.5h，然后再加入20份1,3-丙烷磺内酯于室温下反应8h，用无水乙醇洗涤，抽滤，干燥，即得样品。最后将产物溶于583份水后用1mol/L氢氧化钠溶液2.6份调pH为7.3，产品固含量为20.6％。

应用例

水泥净浆流动度参照国家标准GB/T 8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，400g小野田52.5R.P.Ⅱ水泥，水灰比为0.32；采用截锥圆模测定水泥净浆初始流动度和60min流动度，同时记录流出时间。测试结果如下表2所示。

表2 水泥净浆性能评价

从上表中可以看出，与市售混凝土增稠剂相比，纤维素醚的自身增稠效果较差，RHEOPLUS 420的增稠效果较好。添加实施例产品的初始流动度比空白样大，说明产品具有一定的减水效果，实施例产品流出时间明显长于对比例，说明水泥浆体的粘度增大，所以流出时间变慢，而且其60min流动度数值和初始流动度数值相差不大，说明产品与减水剂相适应性好。

混凝土测试参照国家标准GB/T14902-201进行，试验中所采用的水泥均为小野田52.5R.P.Ⅱ水泥，砂为细度模数为Mx＝2.6的中砂，石子为粒径为5-20mm连续级配的碎石。所用混凝土配合比：水泥5.36kg、粉煤灰1.16kg、矿粉1.16kg、沙13.04kg、大石9.84kg、小石4.24kg、水2.75kg。测试结果如下表3所示。

表3 混凝土性能评价

从上表中可以看出，与市售混凝土增稠剂相比，添加纤维素醚的混凝土离析、分层严重，说明增稠效果较差，而RHEOPLUS 420虽然其增稠效果较好，但是混凝土的初始坍落度/扩展度都降低了。添加实施例产品的混凝土初始坍落度/扩展度都增大了，而且60min后基本没变，而且和易性好，说明实施例产品能有效的改性混凝土的和易性，使其不离析、分层，并且还具有一定的减水效果。

Claims

1.一种减水型复合改性淀粉增稠剂，其特征在于，是对麦芽糊精分子进行醚化改性后，再引入了磺酸基团；

所述减水型复合改性淀粉增稠剂的制备方法，是由糊精、膨胀抑制剂、醚化催化剂、醚化剂、磺化催化剂、磺化剂按照质量比为100：(5～25)：(0.5～2)：(10～25)：(0.2～1)：(10～30)的比例先经醚化反应后经磺化反应制备得到；

所述的麦芽糊精DE值为2～8；

所述的膨胀抑制剂为硫酸钠、氯化钠；

所述的醚化催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾；

所述的醚化剂为环氧乙烷、环氧丙烷中的一种或者两种的混合物；

所述的磺化剂为1,3-丙烷磺内酯、氯磺酸中的任意一种；

所述的磺化催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、氢化钠、钠、钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾、尿素中的任意一种。

2.根据权利要求1所述的减水型复合改性淀粉增稠剂，其特征在于，当磺化剂是氯磺酸时，磺化催化剂为尿素。

3.根据权利要求1或2所述的减水型复合改性淀粉增稠剂，其特征在于，其制备方法具体包括如下所述步骤：

取50份醚化麦芽糊精用有机溶剂配成35～45％浓度，加入磺化催化剂，在室温下搅拌0.5～1h，然后再加入磺化剂于室温下反应4～12h，用无水乙醇洗涤，抽滤，干燥，即得样品，最后将样品溶于水用3mol/L氢氧化钠溶液中和至pH为6～8，调节产品固含量5～40％即得所述减水型复合改性淀粉增稠剂，

所述的有机溶剂为丙酮、吡啶、DMF、DMSO、二氯甲烷、THF、硝基苯中的任意一种。