CN105271400B

CN105271400B - 一种混晶纳米二氧化钛的制备方法

Info

Publication number: CN105271400B
Application number: CN201510890698.3A
Authority: CN
Inventors: 姜海波; 李春忠; 陈鹏宇; 周梅芳
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2015-12-04
Filing date: 2015-12-04
Publication date: 2017-06-30
Anticipated expiration: 2035-12-04
Also published as: CN105271400A

Abstract

本发明涉及一种混晶纳米二氧化钛的制备方法，该方法是将一定体积的TiCl₄缓慢溶解于去离子水中，待稳定后，分别在低温(30～60℃)和高温(60～90℃)两个温度段连续老化一定的时间，不需要任何添加剂，只通过控制TiCl₄溶液在低温和高温老化时间的长短，调控最终产品中金红石相的含量(16.8～75.6％)。最后将得到的沉淀物过滤、洗涤、干燥后制得金红石/锐钛不同比例的混晶纳米二氧化钛粉体。

Description

一种混晶纳米二氧化钛的制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料领域，更具体地，涉及一种混晶纳米二氧化钛的制备方法。

背景技术

近几年，环境和能源问题引起了人们的高度关注。在庞大的纺织行业生产过程中，染料成为生态环境中非常严重的有机污染物，用生物和物理的方法很难除去，光催化降解污染物一直被认为是有效的方法。而纳米二氧化钛作为一种无毒、廉价且性质稳定的纳米材料，有望成为最有发展前景的光催化剂。

纳米级二氧化钛，亦称钛白粉，直径在100纳米以下，产品外观为白色疏松粉末。TiO₂纳米颗粒性质稳定，捕光性能好，可回收利用。TiO₂的应用领域也非常广阔，广泛应用于能量与环境、生物方面、医疗与卫生等方面，具有如下优势：

1、光催化降解污染物：纳米TiO₂作为催化剂，没有二次污染且没有选择性，广泛应用于环境污染方面。可以降解染料废水，杀虫剂，农药废水，表面活性剂，还有含重金属的工业废水，都可以被氧化降解；

2、染料敏化太阳能电池方面的应用：半导体纳米TiO₂有较宽广的禁带宽度，和很好的耐光性能。染料光敏分子吸附在半导体纳米TiO₂的表面，来提高光电转换效率；

3、纳米TiO₂对紫外线的屏蔽作用：纳米TiO₂对紫外线有一定的屏蔽作用，再加上它无毒、性质稳定等特点，使纳米TiO₂应用于化妆品的防晒、涂料、化学纤维、橡胶、塑料等各个方面。

纳米二氧化钛主要有两种结晶形态：锐钛型(Anatase)和金红石型(Rutile)。金红石型二氧化钛比锐钛型二氧化钛稳定而致密，有较高的硬度、密度、介电常数及折射率，其遮盖力和着色力也较高。而锐钛型二氧化钛在可见光短波部分的反射率比金红石型二氧化钛高，带蓝色色调，并且对紫外线的吸收能力比金红石型低，光催化活性比金红石型高。在一定条件下，锐钛型二氧化钛可转化为金红石型二氧化钛。

在混晶纳米二氧化钛现有的制备过程中，为了制备出合格的纳米二氧化钛产品，往往在制备过程中添加沉淀剂并进行热处理，如：王伟等(王伟，阮成东，茹红强，一种介孔二氧化钛彩料及其制备方法，中国，发明专利，201410231843.2，2014.08.13)用钛源(四氯化钛、三氯化钛、钛酸酯中的一种或两种)与水反应制备出钛酸，将钛酸和双氧水混合制备出过氧化钛酸，将非离子型表面活性剂与过氧化钛酸形成复合材料，并将复合材料进行焙烧得到介孔二氧化钛。王冰等(王冰，杨则伟，安浩，等.一种板钛矿和金红石二氧化钛纳米混晶的低温制备方法.中国，发明专利，201410629923.3，2015.03.25)将超纯水、钛酸四乙酯和无水乙醇按一定比例混合制备并干燥后得到水合氧化钛，加双氧水制得过氧钛酸溶胶，将溶胶在40～60℃下水浴，最后在160～200℃的条件下进行水热反应，产品经洗涤干燥后即得到混晶。王振兴等(王振兴，丁士文，张美红.高分散纳米二氧化钛混合晶体的合成！结构与光催化性能，无机化学学报，2005,3,21)在通风橱中用干燥量筒量取四氯化钛缓缓加入到盐酸溶液中。将混合溶液快速加热到100℃恒温反应10～60min后再将溶有一定量尿素的水溶液快速加入溶液中。在碱性条件下于100℃回流反应2h减压抽滤、洗涤。然后干燥，最后放入马弗炉灼烧30min取出样品。为了防止纳米粒子在烘干过程中发生硬团聚，在混合溶液中加入一定量的纳米级炭黑。丁士文等(丁士文，董伟，王利勇，等.混晶纳米TiO₂的制备及对含氰废水的降解研究，湘潭大学自然科学学报，2008,2,30.)将11mL TiCl缓缓滴加到200mL蒸馏水中，保持滴速1d/s，滴定过程中保持溶液澄清。将烧杯中的澄清溶液转至500mL三颈瓶中，在酸性条件下加热至沸腾，待溶液出现浑浊后继续反应10～60min，然后加入1ml的氨水调节pH值到弱碱性，继续反应60min。减压抽滤、洗涤，在80～90℃干燥得到粉末样品之后放人马福炉内焙烧60min。王利勇等(王利勇，白振宇，董伟等.混晶纳米二氧化钛的合成与光降解酸性红3R研究，河北大学学报(自然科学版)，2007,3,27)将TiCl₄以每秒1滴速度滴入200mL去离子水中，快速升温，至体系出现大量白色混浊，在100℃反应一段时间后，体积分数为50％的氨水中和至弱碱性，在100℃继续反应3h后，产品经过滤，去离子水洗去NH⁴⁺和Cl^-杂质离子，再用无水乙醇洗去样品中残留的水分，真空干燥、研细，制得纳米混晶粉体。季金苟等(季金苟，郭静，石朝辉，等.混晶型纳米二氧化钛混悬液的制备及其光催化性能.材料导报B：研究篇，2012,7,26)在氨水和水的混合溶液中滴TiCl₄溶液，高温油浴加热，用浓盐酸调节pH值，可得白色沉淀TiO₂。杜锦阁等(杜锦阁，姚朝宗.纳米二氧化钛的制备及其光催化性能，化学研究，2012,4,23)将四氯化钛加入到蒸馏水和乙醇的混合溶液中，搅拌，缓慢滴加尿素溶液，室温匀速搅拌2h后，转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在鼓风干燥箱中180℃恒温处理16h。冷却至室温，过滤、洗涤，60℃烘干，即得到TiO₂纳米粉体。在混晶纳米二氧化钛的制备过程中，酸和碱被作为沉淀剂参与制备过程，后续的热处理过程也增加了制备过程的复杂性。本发明通过对反应温度和反应时间的控制在不添加沉淀剂及进行后续热处理的情况下制备出晶型比例可控的混晶纳米二氧化硅，降低了制备过程的复杂性。

发明内容

鉴于上述问题，本发明提供了一种混晶纳米二氧化钛的制备方法，可以在一次制备过程中同时获得锐钛型和金红石型混合晶型的二氧化钛。具体技术方案如下：

一种混晶纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

首先，将TiCl₄溶解于去离子水中，配制成一定浓度的TiCl₄水溶液；然后，在30～60℃的低温下老化2～8h和/或在60～90℃的高温下老化2～8h，将得到的沉淀物过滤、洗涤、干燥，在此过程中，不需要添加任何试剂以及调节pH值；最后，得到所述混晶纳米二氧化钛；

所述TiCl₄与去离子水的体积比为1：100～1：30。

所述混晶是指锐钛型和金红石型两种晶型的混合。

所述锐钛型与金红石型的重量比10～80：20～90。

本申请的发明人经研究发现，混晶生成的原因可能是两种晶型在不同温度下的生成速度不一样：低温时，金红石型生长的较快；高温时，锐钛型生长的较快。所以在低温时生成的混晶中金红石含量高，高温合成后锐钛型含量高。为了调节混晶的比例，采用在低高温两个温度段，不同的生长时间，达到调节混晶比例的目的。

本发明的优点和有益效果如下：纳米氧化钛是一种优良的光催化材料，特别是具有一定比例的混晶氧化钛，传统的方法是通过改变煅烧温度以及煅烧时间或者通过添加一些晶型控制剂的方法调控混晶的比例，煅烧容易造成颗粒的烧结和团聚，添加控制剂的方法操作过程复杂；而本发明提供的制备方法，只需要将TiCl₄溶解到水中，配成一定比例的水溶液，在不同的温度下老化不同的时间，就可以调控产品中锐钛和金红石的比例。该方法制备过程简单，得到的浆料可以直接负载于载体上，避免了煅烧过程中的团聚。

附图说明

图1是实施例1的混晶二氧化钛的X射线衍射图谱；

图2是实施例1的混晶二氧化钛的X射线衍射拟合图谱；

图3是实施例2的混晶二氧化钛的X射线衍射图谱；

图4是实施例2的混晶二氧化钛的X射线衍射拟合图谱；

图5是实施例3的混晶二氧化钛的X射线衍射图谱；

图6是实施例3的混晶二氧化钛的X射线衍射拟合图谱；

图7是实施例4的混晶二氧化钛的X射线衍射图谱；

图8是实施例4的混晶二氧化钛的X射线衍射拟合图谱；

图9是实施例5的混晶二氧化钛的X射线衍射图谱；

图10是实施例5的混晶二氧化钛的X射线衍射拟合图谱；

图11是实施例6的混晶二氧化钛的X射线衍射图谱；

图12是实施例6的混晶二氧化钛的X射线衍射拟合图谱。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据本发明的内容作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1

将3.5mL的TiCl₄溶解于100mL去离子水中。将溶液放入45℃的恒温水浴中加热6h。随后将所得浆料进行过滤、洗涤、干燥，得到混晶氧化钛粉体。所得产品测得的衍射图谱及拟合图谱分别如图1和图2所示。相关计算数据如下：

计算得到二氧化钛样品中锐钛相的含量为24.4％，平均粒径为1.10nm。金红石相的含量为75.6％，平均粒径小于1nm。

实施例2

将2.5mL的TiCl₄溶解于100mL去离子水中。将溶液放入35℃的恒温水浴中加热2h，取出后再将溶液放入85℃的恒温水浴中加热6h。随后将所得浆料进行过滤、洗涤、干燥，得到混晶氧化钛粉体。所得产品测得的衍射图谱及拟合图谱分别如图3和图4所示。相关计算数据如下：

计算得到二氧化钛样品中锐钛相的含量为72.3％，平均粒径小于1nm。金红石相的含量为27.7％，平均粒径为1.06nm。

实施例3

将2mL的TiCl₄溶解于100mL去离子水中。将溶液放入55℃的恒温水浴中加热4h，取出后再将溶液放入80℃的恒温水浴中加热4h。随后将所得浆料进行过滤、洗涤、干燥，得到混晶氧化钛粉体。所得产品测得的衍射图谱及拟合图谱分别如图5和图6所示。相关计算数据如下：

计算得到二氧化钛样品中锐钛相的含量为66.7％，平均粒径小于1nm。金红石相的含量为33.3％，平均粒径为1.34nm。

实施例4

将3.5mL的TiCl₄溶解于100mL去离子水中。将溶液放入80℃的恒温水浴中加热8h。随后将所得浆料进行过滤、洗涤、干燥，得到混晶粉体。所得产品测得的衍射图谱及拟合图谱分别如图7和图8所示。相关计算数据如下：

计算得到二氧化钛样品中锐钛相的含量为83.2％，平均粒径小于1nm。金红石相的含量为16.8％，平均粒径为1.51nm。

实施例5

将3mL的TiCl₄溶解于100mL去离子水中。将溶液放入70℃的恒温水浴中加热2h，取出后再将溶液放入45℃的恒温水浴中加热6h。随后将所得浆料进行过滤、洗涤、干燥，得到混晶氧化钛粉体。所得产品测得的衍射图谱及拟合图谱分别如图9和图10所示。相关计算数据如下：

计算得到二氧化钛样品中锐钛相的含量为78.7％，平均粒径小于1nm。金红石相的含量为21.3％，平均粒径小于1nm。

实施例6

将1.5mL的TiCl₄溶解于100mL去离子水中。将溶液放入80℃的恒温水浴中老化4h，取出后再将溶液放入45℃的恒温水浴中老化4h。随后将所得浆料进行过滤、洗涤、干燥，得到混晶氧化钛粉体。所得产品测得的衍射图谱及拟合图谱分别如图11和图12所示。相关计算数据如下：

计算得到二氧化钛样品中锐钛相的含量为80％，平均粒径小于1nm。金红石相的含量为20％，平均粒径为1.42nm。

Claims

1.一种混晶纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

首先，将TiCl₄溶解于去离子水中，配制成一定浓度的TiCl₄水溶液；然后，在30～60℃的低温下老化2～8h和/或在60～90℃的高温下老化2～8h，将得到的沉淀物过滤、洗涤、干燥，最后，得到所述混晶纳米二氧化钛；

所述TiCl₄与去离子水的体积比为1：100～1：30。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混晶是指锐钛型和金红石型两种晶型的混合。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述锐钛型与金红石型的重量比10～80：20～90。

4.根据权利要求1所述的混晶纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于，TiCl₄水溶液老化过程的低温30～60℃阶段和高温60～90℃阶段，可以单独使用，也可以组合使用，总的老化时间为4～8h。