CN105271183A - 用于超长碳纳米管的化学气相沉积的扩大反应器 - Google Patents

Abstract

本发明的名称为用于超长碳纳米管的化学气相沉积的扩大反应器。描述了使用化学气相沉积(CVD)过程反应器炉制备任意长度的碳纳米管(CNTs)的设备，其中沿着炉的长度的一部分轴向生长CNT。该设备包括心轴和用于转动心轴的机械装置。心轴位于炉的恒温区内，并且当在炉内生长CNT时，可进行在转动心轴周围收集CNT的操作。

Description

用于超长碳纳米管的化学气相沉积的扩大反应器

本申请为分案申请，原申请的申请日是2011年12月14日，申请号是201110430424.8，发明名称为“用于超长碳纳米管的化学气相沉积的扩大反应器”。

背景技术

本公开的领域一般地涉及纳米管的生长，并且更具体地，涉及用于超长碳纳米管(CNTs)的化学气相沉积(CVD)的扩大反应器。

碳纳米管是本质上具有管形式的石墨片组合物的小的管状结构。碳纳米管的特点是小于100纳米的直径和大的纵横比，其中长度比直径大得多。例如，CNT的长度可超过直径的1000倍。CNT具有半导体特性或高度传导性，这取决于它们的手性。这样的特点使碳纳米管理想地用于多种电子学应用。

通常，碳纳米管可分为单壁型和多壁型。单壁型碳纳米管结构仅具有一层圆柱形石墨层。多壁型碳纳米管结构具有两层或多层嵌套的圆柱形石墨层。

现有的线性的化学气相沉积(CVD)反应器能够垂直于原料气流或沿着原料气流方向排列生长碳纳米管。垂直生长在高度上受限于生长CNT的炉所限定的管的尺寸，通常为1英寸、2英寸或4英寸。沿原料气流方向排列的生长在长度上受限于其上温度保持恒定的炉内区域的尺寸。

目前用于线性CVD反应器的管式炉大约4英尺长。反应器管末端从炉伸出，因此在炉末端附近的温度不是恒定的。炉中心含有恒温区。在CVDCNT生长中，加热原料气至一定的温度需要花费一些时间，并且因为原料气是流动的，所以需要一些距离。该距离比CVD反应器管的起始处较冷区域更长。在管式炉内仅从充分加热气体开始的区域至该恒温区终点可用于纳米管生长。

到目前为止，在这种管式炉中生长的最长纳米管为大约18.5cm长。在这个长度上终止生长是因为超过生长基底大约18.5cm室温度降低。

生产较长纳米管的一个解决方案将是在较长炉内使用较长的直的(线性的)CVD反应器。但是，生产的管长度仍然受限于可获得的炉和CVD反应器管的长度，并且因此不能制作任意长度的纳米管。

简述

在一个方面，提供了使用化学气相沉积(CVD)过程反应器炉制备任意长度碳纳米管(CNTs)的设备，CNT沿着炉的长度的一部分轴向生长。该设备包括心轴和转动心轴的机械装置。心轴位于炉的恒温区内并且当炉内生长CNT时可进行在转动的心轴周围收集CNT的操作。

在另一方面，提供了化学气相沉积(CVD)过程炉。该炉包括反应室和放置在反应室内的可旋转心轴，反应室配置为从其中的催化剂和通过其中的气流生长碳纳米管。相对于气流，可旋转心轴在催化剂的下游，并且由于气流在可旋转心轴的方向吹CNT时，可操作可旋转心轴以在可旋转心轴周围收集CNT。

已经讨论的特征、功能和优势可在各种实施方式中独立实现或可在其它实施方式中结合，参考下列描述和附图可看出其进一步的细节。

附图简述

图1是线性化学气相沉积反应器示意性侧视图。

图2是图1的CVD反应器的一部分的剖面图。

图3是扩大反应器的一个实施方式的剖面图。

图4是图3的扩大反应器的炉的恒温部分内心轴和催化剂的侧视图。

图5是图4的心轴和与心轴相关的组件部件的端视图。

图6是用于引起心轴转动的驱动组件的端视图。

图7是图6的驱动组件的侧视图。

详述

参考以上段落，因为需要恒温区以连续生长纳米管，现有炉内任意长度碳纳米管的制备需要CVD反应器内纳米管的非线性生长路径。为了满足该需要，所述实施方式涉及用于通过化学气相沉积生长碳纳米管的传统管式炉，其由可拆卸、转动的心轴扩大。通过克服传统管式炉固有的热和几何形状的限制，转动心轴的加入允许任意长度的纳米管生长。

具体地，当纳米管生长时遇到炉内的转动心轴。当纳米管生长时缠绕在心轴上，这允许在可维持恒温的相对小的区域内生长任意长度的管。

图1是可用于制造碳纳米管的线性化学气相沉积反应器10的示意性侧视图。反应器10包括反应炉20和气体引入管22，通过气体引入管22经由流量控制喷嘴28将惰性气体24和原料气26引入热交换器30中。如所示，反应炉20是大体管状容器，并且如进一步所述，引入具有稳定化学性能的耐高温材料(例如石英、氧化铝或另一耐高温陶瓷)。反应器10包括通过其排气(exhaustgas)通过的端盖32。排气管(exhausttube)34离开端盖32。热交换器30和端盖32之间的反应器10的部分包括炉20并且有时被称作主管道(mainduct)40。旁通管道(bypassduct)42由从热交换器30附近的主管道40伸出至端盖32附近，旁通炉20。主管道40和旁通管道42分别包括关闭阀50和关闭阀52。引导热交换器30的输出通过炉20或旁通管道42，以使生长纳米管的炉20的一部分可达到并维持在生长纳米管的温度下。显示主管道40的部分60为直径放大的。这种描述是反应器10的一个实施方式的代表。同样已知的实施方式是主管道40的整个长度是单一直径。

图2是图1的反应器10的一部分的剖面图。具有催化剂72放置在其上的改良基底70显示为在反应室74内，反应室74限定为可维持在用于纳米管生长的恒温下的反应炉20的一部分。引导通过主管道40的气流朝向催化剂72并运输原料气26，这使得碳纳米管从催化剂72生长。例如，在反应室74内，由于气流中存在碳源气体，碳纳米管从催化剂72垂直地生长。如上所述，仅反应室74的一部分可适当地维持在纳米管生长需要的恒温下。

具有炉20的反应器10能够垂直于原料气流或沿着原料气流方向排列生长纳米管。垂直生长的纳米管的长度受限于炉20的直径。以原料气流方向生长并排列的碳纳米管在长度上受限于其上维持恒定温度的反应室74的尺寸。流量控制喷嘴28和端盖32由炉20的相对端伸出并且因此在炉20的末端附近温度不是恒定的。炉20的反应室74部分是放置具有催化剂72的改良基底70的地方，并且是在恒温区内的。

总而言之，使用化学气相沉积生长碳纳米管，加热原料气24至一定温度，这花费一定时间，并且因为原料气24是流动的，所以需要一定的距离。仅在管式炉20内充分加热原料气24的区域至恒温区的末端可用于纳米管生长。

现在参照图3，显示扩大反应器100的剖面图。用相同的参考数字显示与反应器10内相同的反应器100内的组件。气体在到达炉20之前，通过热交换器30以加热至反应温度。整个组件是绝热的。在该实施方式中，气体沿着旁通管道42向下前进直至热交换器30将气体升高至正确温度。当气体温度升高至正确温度时，关掉关闭阀50和关闭阀52，气体沿着主管道40向下流动。尽管显示主管道40的直径为在纳米管生长表面的下游变宽，但并不要求这种变宽，并且此处所述实施方式可在恒定直径的炉内操作。

反应器100包括管式炉20的恒温部分内的心轴110。在由气体流动通过炉20的力在轴向方向引导纳米管并生长一定水平距离之后，放置心轴110，以使心轴110的顶端112碰到纳米管。在一个实施方式中，心轴110的表面114由碳纳米管倾向于附连的材料构成或涂覆。如此处进一步所述，以如下旋转速度旋转转动心轴110：使心轴110的顶端112的线速度基本上与从催化剂72生长碳纳米管的速度匹配。因此，纳米管将生长至碰触心轴110的点、附连它并且当心轴110转动时缠绕在心轴110周围。使用心轴110使得CNT的收集不用拉出CNT或使CNT成束。因为心轴110包含在炉20的反应室74(有时称作生长区)内，并维持在CNT生长温度下，由于在心轴110上收集，任意长度的纳米管可保持在炉的恒温区。如以下进一步所述，在炉20内安装心轴110至托架120。滑轮121由带122驱动，带122延伸出炉20并且由同样安装在托架126上的发动机124驱动，因而使得心轴110转动。

图4是反应器100的炉20的生长区内心轴110和催化剂72的侧视图。同样，心轴110和催化剂可维持在CNT生长温度下。在放大图中，由于气体流动通过炉20，从催化剂72生长碳纳米管140。由于心轴110机械连接至滑轮121而被转动，如上所述，滑轮通过带122驱动。

在一个实施中，并且如在图5的横截面图中显示的，心轴110和相关的组件是足够小的以安装在管式炉20内。心轴110在托架120的两个板152、154之间的轴150上转动。心轴的轴150的一侧包括可通过链或带122进行齿轮传动和转动的滑轮121。在板152、板154的顶端和/或底端的一个或多个杆156保持两个板152、154彼此分开。每个板152、154连接至底部装置170。

在另一个实施方式中，可使用齿轮传动的底部轴。该齿轮传动的底部轴移动链，链转动心轴110。齿轮传动的底部轴延伸穿过一个板并通过孔离开炉20的管。最方便的实施可以在管端具有可拆卸部分，如端盖，其包括底部装置和轴出孔(axleexithole)。通过轴出孔，由步进发动机转动齿轮传动的底部轴。在另一个实施方式中，不使用带或链，并且轴150由炉20延伸出并且直接附连至步进发动机。

在另一个实施方式中，当纳米管140生长并且心轴110转动时，提供从心轴110的内径162延伸的突出部160装置，以使心轴110可沿着轴150的轴向轴来回移动，使纳米管140在螺旋构造的心轴110上收集。突出部160位于(ride)在轴150内形成的配合槽164内。在心轴比纳米管生长基底宽的情况下，这种心轴移动使额外的纳米管长度经心轴收集。在任意实施方式中，在已经生长出所需纳米管140长度后，从炉20移出心轴110以移出碳纳米管140。

再次参考例该例证性实施方式，图6是驱动组件200的端视图，其驱动带122，带122最终使心轴110转动。驱动组件200包括两个发动机202、204，其在具体实施方式中是步进发动机。简言之，发动机202用于在第一方向旋转驱动器心轴(并且最终是心轴110)，发动机204用于在相反方向旋转。驱动组件包括在发动机202和发动机204之间延伸的驱动器心轴210。在驱动器心轴210上安装的是驱动器链轮212。带或链(带122)在驱动器链轮212和滑轮121之间延伸，以使滑轮121进行转动，滑轮121机械地连接至心轴110，如上所述。与图5的托架组件类似，一个或多个托架220、222，间隔装置224、226，底部228，以及支撑部件230、232可用于稳定驱动组件200的底部装置。图7是驱动组件200的侧视图。

当驱动组件200正在操作并且心轴110正在转动时，基于炉20的条件，纳米管140将生长并且多次转动心轴100。最终，纳米管140将覆盖心轴110的整个表面114，使任何额外长度的纳米管140将仅接触部分的纳米管140，该部分的纳米管140已经在心轴110上而不是心轴表面材料本身上。仅接触额外纳米管部分的任意纳米管长度是从心轴110可拆卸的，其中接触心轴110的表面114的部分纳米管140可以不可逆地附连在心轴110上。

在上述实施中，移出纳米管的可选方法是在纳米管140的收集期间以与心轴旋转方向相反的方向转动心轴110，同时通过管式炉的前端移出生长基底(催化剂72)。更具体地，仅通过生长基底末端的纳米管长度然后可附着至另一心轴并且可转动两个心轴以从炉移出纳米管。该方法利用上述第二步进发动机204。可利用第三步进发动机以驱动要转移完成的纳米管至其上的轴。

在另一实施中，气体在进入化学气相沉积反应器10之前被加热。这种组件是绝缘的，以去除对组件包含在反应器10的炉20内的需要。在该实施中，组件可以是开放的以放置和移出负载催化剂的基底和心轴。具体地，心轴的轴通过组件壁和绝缘体中的孔从组件延伸出来，并且轴的外端直接连接至步进发动机。在该实施中，心轴尺寸不受限于一般管式炉2英寸或4英寸的直径。因此，组件超过生长基底通向含心轴的室。在纳米管与心轴接触之后，心轴决定生长方向，如与最初决定生长方向的气流相反。室内的气流和通过室的气流的细节对于生长纳米管至任意长度的能力是不重要的。

关于任何所述实施方式，使用纳米管附连的材料制作心轴表面。具体地，纳米管很好附连至粗糙度特征比纳米管本身的直径大的任意表面。纳米管直径为一至几个纳米量级，因此几乎任何表面都具有要求范围的明显粗糙度。因此，对心轴表面材料的要求是，在可高至800℃的纳米管生长温度下稳定的材料。心轴可由铜或钢或其他材料制造。可用这样的材料涂覆心轴表面：该材料可随后经由对纳米管无害的处理溶解，如在弱酸浴中。所述实施方式允许与心轴表面或涂层直接接触的多轮纳米管收集。

在此处描述的任何所述实施方式中，组件和组件的部件由这样的材料制作：其不会将温度传导回已形成的纳米管。如果这种情况发生，纳米管的生长将停止。例如，此处所述带122不能引起心轴冷却，因为心轴必须维持在纳米管将生长的温度下。另外，心轴110必须不会由于转动太慢从催化剂72拉纳米管或使它们成束。连同任意必须的传动装置一起使用步进发动机提供了必要的控制以确保心轴在纳米管生长的速度下转动。而且，机械组件还确保心轴不会移向(或远离)催化剂72。

所写的说明书使用实施例公开各种实施方式，包括最佳方式，以使本领域任何技术人员能够实践那些实施方式，包括制造和使用任意装置或***并且执行任意引入的方法。可获得专利权的范围通过权利要求限定，并且可包括本领域技术人员想到的其它实施例。如果其它实施例具有与权利要求的文字语言没有区别的结构元件，或者如果其它实施例包括与权利要求的文字语言有非实质区别的等同结构元件，那么这种其它实施例拟在本权利要求的范围内。

其它实施方式的一些实例如下：

设备，其中所述机械装置包括使炉的CNT生长区内维持恒温的材料。

设备，其中所述驱动***包括：其上安装所述心轴的轴；安装在所述轴上的滑轮；包括驱动齿轮的发动机；和连接所述驱动齿轮和所述滑轮的链和带的至少一个。

设备，其中所述驱动***包括：其上安装所述心轴的轴，所述轴延伸通过炉壁；和连接至所述炉外的所述轴的部分的发动机。

设备，其中所述心轴包括表面，在通过炉的气流的力在轴向方向上引导CNT后，所述表面与CNT交会(相遇，encounter)。

设备，其中所述机械装置包括两个发动机，所述发动机的第一个机械连接至所述心轴以在第一方向上转动所述心轴，用于在所述心轴上收集CNT，所述发动机的第二个机械连接至所述心轴以在与第一方向相反的第二方向上转动所述心轴，用于从所述心轴收集完成的CNT。

设备，其中所述机械装置包括沿着所述心轴的轴向轴来回移动所述心轴的装置，以便在螺旋结构的所述心轴上收集CNT。

方法，其中使用驱动***转动心轴，其包括：在轴上安装心轴，该轴延伸通过炉壁；机械连接轴至驱动发动机，该驱动发动机连接至炉外的轴的部分；和操作发动机。

Claims (13)

1.使用化学气相沉积(CVD)过程反应器炉制备任意长度碳纳米管(CNTs)的设备，所述CNT沿着所述炉的长度的一部分轴向生长，所述设备包括：

心轴；和

转动所述心轴的机械装置，所述心轴位于所述炉的恒温区内，并且当在所述炉内生长所述CNT时，可进行在转动所述心轴的周围收集所述CNT的操作。

2.根据权利要求1的设备，其中所述机械装置包括使所述炉的CNT生长区内维持恒温的材料。

3.根据权利要求1的设备，其中所述心轴位于下游并且邻近所述炉内的CNT生长区，所述心轴被隔热以维持局部炉温，使所述CNT生长发生。

4.根据权利要求1的设备，其中所述心轴包括与CNT附连相符的材料，使接触所述心轴的CNT附连在所述心轴的表面而不结合在一起。

5.根据权利要求1的设备，其中所述机械装置包括驱动***，用于在与制备CNT有关的生长速度大体匹配的速度下转动所述心轴。

6.根据权利要求5的设备，其中所述驱动***包括：

其上安装所述心轴的轴；

安装在所述轴上的滑轮；

包括驱动齿轮的发动机；和

连接所述驱动齿轮和所述滑轮的链和带的至少一个。

7.根据权利要求5的设备，其中所述驱动***包括：

其上安装所述心轴的轴，所述轴延伸通过炉壁；和

连接至所述炉外的所述轴的部分的发动机。

8.根据权利要求1的设备，其中所述心轴包括表面，在通过所述炉的气流的力在轴向方向上引导CNT后，所述表面与所述CNT交会。

9.根据权利要求1的设备，其中所述机械装置包括两个发动机，所述发动机的第一个机械连接至所述心轴以在第一方向上转动所述心轴，用于在所述心轴上收集CNT，所述发动机的第二个机械连接至所述心轴以在与第一方向相反的第二方向上转动所述心轴，用于从所述心轴收集完成的CNT。

10.根据权利要求1的设备，其中所述机械装置包括沿着所述心轴的轴向轴来回移动所述心轴的装置，以便在螺旋结构的所述心轴上收集CNT。

11.化学气相沉积(CVD)过程炉，包括：

反应室，其配置为从其中的催化剂和通过其中的气流生长碳纳米管；和

放置在所述反应室内的可旋转心轴，相对于所述气流，所述可旋转心轴在所述催化剂下游，当由于所述气流而在所述可旋转心轴的方向吹CNT时，可操作所述可旋转心轴以在所述可旋转心轴周围收集所述CNT。

12.根据权利要求11的所述的CVD过程炉，其中所述可旋转心轴包括其上的涂层，所述涂层具有有利于CNT粘附至其上的材料性质。

13.根据权利要求11的所述的CVD过程炉，进一步包括机械连接至所述可旋转心轴的驱动机械装置，所述驱动机械装置配置为在大体上等于所述炉制备所述CNT的速度的速度下转动所述可旋转心轴。