CN105264029B - 高固体涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于特定环氧官能硅氧烷低聚物和胺官能聚有机硅氧烷的涂料组合物。所述涂料组合物适合用于经受户外条件，尤其是其中要求高耐久性、高耐UV性和良好防腐性的条件的基材上。

Description

高固体涂料组合物
本发明涉及高固体涂料组合物，尤其是基于有机硅树脂的高固体涂料组合物，其适合用于经受户外条件，尤其是其中要求高耐久性、高耐UV性和良好防腐性的条件的基材上。
基于有机硅树脂的涂料组合物是本领域已知的。有机硅树脂可在本领域通称为有机硅氧烷或聚有机硅氧烷树脂/聚合物。
WO2005/033219描述了包含选自环氧官能聚硅氧烷、胺官能聚硅氧烷和硅氧烷助粘剂的至少两类官能聚硅氧烷化合物的聚硅氧烷化合物的涂料组合物。
EP186839描述了表面处理用聚有机硅氧烷组合物，其包含聚二有机硅氧烷、固化剂和聚甲基倍半硅氧烷，所述聚二有机硅氧烷的末端单元为羟基封端的，所述固化剂包含经含环氧基的基团取代的一价烃基取代的聚有机硅氧烷和具有经由至少一个碳原子结合至硅原子的取代或未取代胺基且具有至少一个结合至硅原子的烷氧基的硅烷和/或硅氧烷的混合物或部分反应混合物，所述聚甲基倍半硅氧烷具有0.1-100微米的平均粒径。JP2233763描述了该组合物的变型。
US4252933描述了自结合聚硅氧烷涂料组合物，其具有羟基封端的聚二有机硅氧烷聚合物和具有环氧官能团的聚硅氧烷与胺官能有机硅化合物的混合物。
US4996112描述了有机聚硅氧烷组合物，其含有至少一种α-、ω-二羟基二有机聚硅氧烷聚合物；由此至少一种酮亚胺氧基硅烷(ketiminoxysilane)交联剂和包括含有伯胺基的氨基有机硅化合物与含有环氧官能团的有机硅化合物的混合物或反应产物的粘合剂。
WO01/70886描述了有机硅胺-环氧交联体系，其包含胺改性的有机聚硅氧烷和环氧改性的有机聚硅氧烷。
EP 0 469 316公开了适用于涂覆织物的含水分散体，其包含环氧官能聚硅氧烷和氨基官能聚硅氧烷。
已发现本领域对具有高固含量和/或低VOC的涂料组合物有特殊需求，其在施用时显示出短的干燥时间与足够粘度和合适贮存期组合，在长期暴露时提供良好的防腐保护与UV耐久性组合，可由高保光性和低ΔE看出。本领域对可用作底漆/罩面漆的体系也有需求，因为这使得有效涂覆操作需要较少不同的涂层。
本发明提供该类涂料组合物。上述现有技术没有公开或建议本发明包含环氧官能硅氧烷低聚物和胺官能聚有机硅氧烷的特定组合的涂料组合物的优点。上述现有技术尤其没有公开具有低聚合度和高反应性基团(环氧)官能度的环氧官能硅氧烷低聚物与具有较高聚合度和较低反应性基团(胺)官能度的胺官能聚有机硅氧烷的组合。
本发明涉及包含具有10或更大的平均聚合度的胺官能聚有机硅氧烷和环氧官能有机硅氧烷低聚物的涂料组合物，其中环氧官能硅氧烷低聚物包含选自如下的单元：
(i)(R1R2R3SiO1/2)a
(ii)(R1R3SiO2/2)b
(iii)(R1R1SiO2/2)c
(iv)(R1SiO3/2)d
(v)(R3SiO3/2)e，和
(vi)(SiO4/2)f
其中
-a、b、c、d、e和f中每一个可独立地为0或整数；
-环氧官能有机硅氧烷低聚物中单元数a+b+c+d+e+f的数均值为2-9；
-a+b+e的数均值为≥2
-R1基团可相同或不同且各自代表具有1-9个碳原子的一价烃基，或C1-C6烷氧基，
-R2基团可相同或不同且各自代表OH基团或C1-C6烷氧基，
-R3基团可相同或不同且各自代表具有1-11个碳原子的一价烃基，各R3基团被至少一个环氧基取代，
其中环氧官能有机硅氧烷低聚物的平均至少70％单元包含R3基团，
并且其中胺官能聚有机硅氧烷和环氧官能有机硅氧烷低聚物的量应使得涂料体系中活性氢当量与环氧当量之比为0.3:1-1.1:1。
为避免疑义，除非另有说明，聚合物/低聚物中单元的平均百分数(％)为通过数量计算的平均值。
已发现本发明的涂料组合物能够具有高固含量和/或低VOC。高固含量和/或低VOC意指所述涂料组合物可具有至少70重量％的固含量和/或不超过250g/L的挥发性有机物含量(VOC)。
衍生自本发明的涂料组合物的涂料的理想和有利性质通过选择本文所描述和要求保护的特定胺官能聚有机硅氧烷与特定环氧官能硅氧烷低聚物的组合而提供，其中两种组分的量的选择应使得胺官能聚有机硅氧烷中活性氢当量与环氧官能有机硅氧烷低聚物中环氧当量之比在规定范围内。
在施用时，本发明的涂料组合物具有短的干燥时间与足够粘度和合适贮存期的组合。此外，尽管包含具有低聚合度的环氧官能硅氧烷低聚物，本发明的涂料组合物在长期暴露时仍提供良好的防腐保护与UV耐久性的组合，可由高保光性和低ΔE看出。
此外，本发明的涂料组合物可用作底漆/罩面漆，允许以一道涂层体系代替现有技术的二道涂层体系。
如上所述，所述环氧官能有机硅氧烷低聚物包含选自如下的单元：
(i)(R1R2R3SiO1/2)a
(ii)(R1R3SiO2/2)b
(iii)(R1R1SiO2/2)c
(iv)(R1SiO3/2)d
(v)(R3SiO3/2)e，和
(vi)(SiO4/2)f
其中
-a、b、c、d、e和f中每一个可独立地为0或整数
-环氧官能硅氧烷低聚物中单元数a+b+c+d+e+f的数均值为2-9；
-a+b+e的数均值为≥2
-R1基团可相同或不同且各自代表具有1-9个碳原子的一价烃基，或C1-C6烷氧基，
-R2基团可相同或不同且各自代表OH基团或C1-C6烷氧基，
-R3基团可相同或不同且各自代表具有1-11个碳原子的一价烃基，各R3基团被至少一个环氧基取代，
其中环氧官能有机硅氧烷低聚物的平均至少70％单元包含R3基团。
环氧官能有机硅氧烷低聚物的平均低聚度(degree of oligomerisation)通过单元数a+b+c+d+e+f的数均值给出，其为2-9。低于2的值不是低聚物。惊人地，即使低聚度小于10，由本发明的涂料组合物获得的涂层的机械性质在长期UV暴露时足以提供优异的防腐保护与具有良好UV耐久性的组合。优选低聚度可为3-9(即3至9之间)，更特别是4-9(即4-9之间)。或者，低聚度可为至多8或至多7。
为避免疑义，本文所述低聚度/聚合度为数均低聚度/聚合度。低聚度和聚合度可容易地测定，例如通过液相色谱法(LC)/液相色谱法-质谱法(LC-MS)。聚合度由此等于聚合物/低聚物中硅原子的平均数。
单元(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)的数量(即a、b、c、d、e和f的值)可通过29Si和1H NMR测定。NMR常用于表征低聚物和聚合物，例如如聚合物表征物理技术(PolymerCharacterization Physical Techniques)，D Campbell，JR White，美国Chapman andHall出版，1989所描述。
环氧官能硅氧烷低聚物的平均至少70％单元含有R3基团。换言之，环氧官能硅氧烷低聚物的平均至少70％单元(每个单元包含一个硅原子)包含具有1-9个碳原子且被环氧基取代的一价烃基。此外，环氧官能硅氧烷低聚物中a+b+e总和平均值一定至少为2。要求确保环氧官能硅氧烷低聚物包含足够数量的环氧基。环氧官能硅氧烷低聚物中a+b+e总和平均值的最大值受控于上述a+b+c+d+e+f总和平均值。
更优选地，环氧官能硅氧烷低聚物的至少80％单元含有R3基团。最优选地，环氧官能硅氧烷低聚物的至少90％单元含有R3基团。在一个实施方案中，环氧官能硅氧烷低聚物的基本上所有或所有单元包含R3基团。因此，环氧官能硅氧烷低聚物可归类为具有高环氧官能度的硅氧烷低聚物。
例如，如果环氧官能硅氧烷低聚物具有10的低聚度，则所述低聚物包含平均10个单元(每个单元包含1个硅原子)且这些单元的平均至少7个(10x 0.7＝7)包含R3基团。更优选地，所述单元的至少8个(10x 0.8＝8)包含R3基团。最优选地，这些单元的至少9个(10x0.9＝9)包含R3基团。
例如，如果环氧官能硅氧烷低聚物具有3的低聚度，则所述低聚物包含平均3个单元(每个单元包含1个硅原子)且这些单元的平均至少2个(3x0.7＝2.1，四舍五入至2)包含R3基团。最优选地，这些单元的至少3个(3x0.9＝2.8，四舍五入至3)包含R3基团。
在上文中，R1基团可相同或不同且各自代表具有1-9个碳原子的一价烃基或C1-C6烷氧基。所述烃基优选具有1-6个碳原子，更优选1-4个碳原子。
-R2基团可相同或不同且各自代表OH基团或C1-C6烷氧基，
-R3基团可相同或不同且各自代表具有被至少一个环氧基取代的一价烃基，所述一价烃基具有1-11个碳原子。
优选地，环氧基位于R3基团的末端。优选地，R3基团被缩水甘油醚基取代。例如，R3基团可相同或不同且各自代表被缩水甘油醚基取代的一价烃基。该类R3基团的实例包括亚己基缩水甘油醚(hexylene glycidyl ether)、亚丙基缩水甘油醚(propylene glycidylether)和亚丁基缩水甘油醚(butylene glycidyl ether)。
本发明的涂料组合物包含胺官能聚有机硅氧烷。胺官能聚有机硅氧烷为包含通过烃连接基与-硅-氧-(-Si-O-)聚合物骨架连接的胺官能团的树脂。换言之，胺官能聚有机硅氧烷具有硅-氧骨架，其上结合有一个或多个烃基。烃基可被胺基取代。与硅-氧骨架结合的烃基的实例由此包括例如烷基(例如C1-C9烷基)和/或芳基(例如苯基)、被胺官能团取代的烷基(例如C1-C9烷基)和/或被胺官能团取代的芳基(例如苯基)。合适地，胺官能聚有机硅氧烷的平均小于50％硅原子具有结合其上的被胺官能团取代的烃基。更合适地，胺官能聚有机硅氧烷的平均小于40％硅原子具有结合其上的被胺官能团取代的烃基。例如，胺官能聚有机硅氧烷的平均小于30％硅原子具有结合其上的被胺官能团取代的烃基。例如，胺官能聚有机硅氧烷的平均小于20％硅原子具有结合其上的被胺官能团取代的烃基。例如，胺官能聚有机硅氧烷的平均小于10％硅原子具有结合其上的被胺官能团取代的烃基。然而，一般而言，胺官能聚有机硅氧烷包含至少两个(2)胺官能团。要求确保胺官能聚有机硅氧烷包含足够数量的胺基以用于固化。
硅-氧骨架可具有线性、支化或笼状结构。胺官能聚有机硅氧烷的平均聚合度为10或更大，优选15或更大，优选20或更大，达到最大40或最大50。例如，胺官能聚有机硅氧烷的平均聚合度可为10-50，10-40，15-50，15-40，15-35，20-35或20-40。
胺官能聚有机硅氧烷由此归类为具有“低”胺官能度。
合适胺官能聚有机硅氧烷是本领域已知的。合适胺官能聚有机硅氧烷的实例为WO2005/010076中描述的那些。在一个实施方案中，胺官能聚有机硅氧烷包含选自如下的单元：
(i)(R4 3SiO1/2)a
(ii)(R4 2SiO2/2)b
(iii)(R4SiO3/2)c，和
(iv)(SiO4/2)d
其中R4独立地为烷基(例如C1-C9烷基)、芳基(例如苯基)，任选地被胺官能团取代；a具有小于0.4的值；b具有大于0.15的值；c具有大于零至0.7的值；d具有小于0.2的值；a+b+c+d的值＝1；在单元(i)、(ii)或(iii)中，3-50摩尔％硅原子含有胺官能烃基；胺官能聚有机硅氧烷的-NH-当量为100-1500；大于20重量％的单元(ii)存在于胺官能聚有机硅氧烷中；胺官能聚有机硅氧烷中小于10重量％的单元(ii)为Me2SiO2/2单元；且大于50重量％的硅结合的R基团为硅结合的芳基。
胺官能聚有机硅氧烷在25℃下可呈液体、溶液或固体形式。可熔化固体在25℃下为固体，但在150℃下为固体。
在本发明的组合物中，胺官能聚有机硅氧烷与环氧官能有机硅氧烷低聚物的量应使得涂料组合物中活性氢当量与环氧当量之比为0.3:1-1.1:1(H:环氧基)。可优选活性氢当量与环氧当量之比为大于0.6:1，但小于1:1。活性氢当量(对于胺)可根据ASTM D2896测定。环氧当量可根据ASTM D1652测定。
环氧当量为得到1摩尔(或1当量)环氧官能团所需的环氧官能低聚物的重量。由于环氧基在性质上为亲电子的，它们通常与亲核体(例如胺基团)反应。
对于背景，在环氧化物与亲核体的开环反应期间，氢原子从亲核体转移至环氧化物的氧原子。该转移的氢原子称为“活性氢”。
因此，通常关于活性氢当量引述亲核物质的当量。这简单地为得到1摩尔(或1“当量”)可转移至开环环氧基的氢原子所需的亲核物质的重量。
因此，胺官能聚有机硅氧烷的活性氢当量为给出1摩尔(或1“当量”)N-H基团的胺官能聚有机硅氧烷的重量。
为避免疑义，胺官能聚有机硅氧烷上的伯胺基具有两个可与两个环氧基反应的活性氢。胺官能聚有机硅氧烷上的仲胺基具有一个活性氢，因此其仅可与一个环氧基反应。
在本发明的一个实施方案中，环氧官能硅氧烷低聚物的环氧当量为109-430g/eq。当施加具有在该范围内的环氧当量值的环氧官能硅氧烷低聚物时，获得具有良好性质的涂层。对于环氧官能硅氧烷低聚物可优选的是具有130-300g/eq，特别是140-200，更特别是140-195，最优选185-195的环氧当量。
在本发明的一个实施方案中，胺官能聚有机硅氧烷的活性氢当量为100-1,500g/eq。当使用具有150-700，特别是200-400的活性氢当量的胺官能聚有机硅氧烷时，获得具有良好性质的涂层。
本发明的涂料组合物基于涂料组合物中所有组分的总体积可具有至少70重量％的固含量。
优选地，计算的固含量基于涂料组合物中所有组分的总体积为高于75重量％，更优选高于80重量％。
本发明的涂料组合物可具有不超过250g/L的挥发性有机物含量(VOC)。优选地，VOC不超过200g/L。涂料组合物的VOC可根据EPA联邦方法(Federal Method)24测定。
尽管高固含量和/或低VOC，本发明的涂料组合物也可具有低粘度。理想地低粘度在25℃(50％相对湿度)下低于20泊，甚至更理想地在25℃下低于15泊，甚至理想地在25℃下低于10泊，如根据BS 3900部分A72000(和/或ISO 2884-11999)使用锥板式粘度计在10,000s-1剪切速率下测定。低粘度意味着可通过标准技术如喷涂、滚涂或刷涂施加涂料。
本发明的涂料组合物通常在环境温度/条件下或甚至更低温度/条件下硬化以形成涂层，例如-5至50℃，更特别地-5至30℃(例如在50％相对湿度下)，由此适用于施加至其中热固化不能实行的大结构上。或者，本发明的涂料组合物可在升高温度下硬化/固化，例如30或50℃至100℃，如果需要。
对于本发明的涂料组合物可优选的是具有至少70％，更特别地至少75％，仍更特别地至少80％，或甚至至少90％的(计算)固含量。固含量可根据ASTM D2369测定。
本发明的涂料组合物可包含其他组分，如本领域所知。
例如，涂料组合物可包含一种或多种颜料，例如但不限于二氧化钛(白色颜料)、有色颜料如黄色或红色氧化铁或酞菁颜料和/或一种或多种增强颜料如云母铁矿或结晶硅石和/或一种或多种防腐颜料如金属锌、磷酸锌、硅灰石或铬酸盐、钼酸盐或膦酸盐、铝片(aluminium flake)如漂浮型和不漂浮型铝粉(leafing and non-leafing aluminium)和/或填充颜料如重晶石、滑石或碳酸钙。
已发现存在铝片如漂浮型铝粉是特别有利的，因为已发现包含铝片的本发明的涂料组合物提供优异的防腐性能，当所述组合物暴露于循环高温和低温时。
组合物还可含有一种或多种增稠剂(例如细粒硅石、膨润土、氢化蓖麻油或聚酰胺蜡)、一种或多种增塑剂、颜料分散剂、稳定剂、脱模剂、表面改性剂、阻燃剂、抗菌剂、防霉剂(antimould)、匀平剂及消泡剂等。
组合物可包含一种或多种有机溶剂，例如芳族溶剂、脂族烃、醇、酯和酮。本领域技术人员在该范围内选择合适溶剂。可提及二甲苯和脂族C1-C5醇如乙醇和丁醇作为实例。添加溶剂应使得涂料组合物的固含量为至少70重量％和/或挥发性有机物含量(VOC)不超过250g/L。
有机官能硅烷可用于本发明的组合物中，但不是必需的。合适的化合物是本领域已知的。氨基硅烷可用作湿固化反应用催化剂。烷氧基硅烷可用于改善干燥时间和保光性。作为合适氨基硅烷的实例，可提及氨基丙基三甲氧基硅烷。
如果需要，固化促进剂可用于本发明的组合物中，但不是必需的。促进剂的实例包括但不限于如下的醇、酚、羧酸、磺酸和盐：
醇：乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、苄醇、糠醇和其他烷基醇、丙二醇、丁二醇、甘油和其他多元醇、三乙醇胺、三异丙醇胺、二甲基氨基乙醇和其他羟基叔胺。
酚：苯酚、2-氯苯酚、4-氯苯酚、2,4-二氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚、2-硝基苯酚、4-硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚、2,4,6-三硝基苯酚、4-氰基苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、4-乙基苯酚、4-异丙基苯酚、2,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、壬基苯酚、丁子香酚、异丁子香酚、腰果酚和其他烷基化酚、2,2’-二羟基联苯、2,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基联苯酚、双酚A、双酚F、儿茶酚、4-叔丁基儿茶酚、间苯二酚、4-己基间苯二酚、苔黑酚、氢醌、萘二酚、蒽二酚(anthracenediol)、亚联苯二酚(biphenylenediol)和其他取代的二羟基酚、间苯三酚、phloroglucide、杯芳烃、聚(4-乙烯基苯酚)和其他多元酚。
羧酸：乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、苯基乙酸和其他烷基羧酸、丙二酸、草酸、马来酸、富马酸和其他二元酸或其单酯、苯甲酸、4-叔丁基苯甲酸、水杨酸、3,5-二氯水杨酸、4-硝基苯甲酸和其他芳族酸。
磺酸：甲磺酸和其他烷基磺酸、对甲苯磺酸、4-十二烷基苯磺酸和其他芳族磺酸、萘二磺酸、二壬基萘二磺酸和其他多元磺酸。
盐：硝酸盐、环烷酸钙、硫氰酸铵、硫氰酸钠、硫氰酸钾、咪唑啉硫氰酸盐、四氟硼酸锂、溴化锂、三氟乙酸锂、氯化钙、三氟甲磺酸镱、高氯酸锂、三氟甲磺酸锌、硝酸锂。对于所有这些盐，阳离子可与锂、钠或钾互换。
组合物可含有湿固化硅氧烷用催化剂。
可使用的催化剂的实例包括但不限于各种金属如锡、锌、铁、铅、钡和锆的羧酸盐。所述盐优选为长链羧酸盐，例如二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、硬脂酸铁、辛酸锡(II)和辛酸铅。合适催化剂的其他实例包括有机铋和有机钛化合物和有机磷酸盐如双(2-乙基己基)磷酸氢盐。其他可能的催化剂包括螯合物，例如二乙酰丙酮二丁基锡。此外，催化剂可包含卤化有机酸，其在相对于酸基团的α位的碳原子上具有至少一个卤素取代基和/或在相对于酸基团的α位的碳原子上具有至少一个卤素取代基，或可在缩合反应条件下水解形成该酸的衍生物。
催化剂也可为叔胺，如1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、三亚乙基二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲氨基乙醇和三(二甲氨基甲基)苯酚；咪唑，如1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和2-十七烷基咪唑和二氮杂双环辛烷。
如果需要，涂料组合物可含有本领域已知的其他添加剂。合适添加剂的实例包括HALS(位阻胺光稳定剂)、UV-稳定剂、抗氧化剂和防腐剂。
在本发明的一个实施方案中，涂料组合物在环境条件(环境条件在上文限定)下具有小于10小时的干燥时间，至水可喷雾至涂层上或涂层可在不干扰涂层表面的情况下物理处理的程度。干燥涂料的时间可通过BK干燥跟踪记录器(dry track recorder)(ASTM D5895)测量。
本发明的涂料组合物以两部分提供，其中第一部分包含胺官能聚有机硅氧烷，第二部分包含环氧官能有机硅氧烷低聚物。
换言之，本发明的组合物为双组分(two-pack)体系。优选使用其中紧临施加至基材上之前组合双组分的该双组分体系，因为其允许组合物具有高固含量和/或低VOC与高稳定性的组合。
涂料组合物可以本领域已知的方式施加至基材上。合适的方式包括但不限于喷涂、滚涂、刷涂和浸涂。
涂料组合物通常以在干燥之后获得50-300μm，特别是75-200μm的层厚施加。
适用于用本发明的涂料组合物处理的基材为金属基材、混凝土基材、聚合物基材或木基材。优选处理金属基材。
本发明的另一方面为一种涂覆基材的方法，包括混合涂料组合物的第一和第二部分以形成混合物，施加混合物层至基材上和允许层硬化以形成涂层。优选地，允许层在环境温度下硬化。
在一个实施方案中，本发明的涂料组合物为底漆，即直接施加在未涂覆基材上的涂料，其中另一涂料组合物施加在本发明的涂料组合物的层上。当基材为金属基材时，这就本发明的组合物的良好防腐性而言是特别有利的。
在另一实施方案中，本发明的涂料组合物也可用作罩面漆，即施加在已提供一个或多个涂层的基材上的涂料，其中没有其他涂层施加在本发明的涂料组合物上。本发明的涂料组合物特别适用于就其高耐UV性和保光性而言的该用途。
由于涂料组合物具有适合用作底漆和罩面漆的性质，其也可用作“底漆-罩面漆(primer-finish)”。这为直接施加在未涂覆基材上的涂层，所述基材不具有施加在该涂层上的其他涂层。
本发明还涉及涂覆有上述涂料组合物的物品。合适物品的实例为飞机、火车、汽车、轮船、坦克、桥梁、管道、抽油装置、FPSO(浮式生产(Floating Production)、储存和卸载)等，以及其他传统性能涂料最终用途。
本发明通过如下实施例阐述，但不限于此。
实施例1：对干燥时间进行研究
使用表1.1中展示的材料制备漆基。使用高速分散器Dispermat型号AE01-M-EXS，其中在4000rpm下在树脂中研磨TiO2直至实现50μ磨料。样品通常在750mL或250mL白铁罐中使用40mm直径的混合器叶片制备。胺官能聚有机硅氧烷具有255gmol-1的胺氢当量(AHEW)。漆基具有604gmol-1的AHEW。
表1.1
然后，将上述漆基用于表1.2的配制剂中，具有90.4gL-1的计算VOC。VOC通过将漆混合物中存在的溶剂加上在成膜时发生的硅氧烷缩合反应时放出的醇而计算。
表1.2.
材料 重量(g)
漆基(表1.1中所描述) 9.35
烷氧官能聚有机硅氧烷 1.59
氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS) 0.493
环氧官能硅氧烷低聚物 5.0
使用两种不同类型的环氧官能有机硅氧烷低聚物，其具有不同的低聚度。两种低聚物均由相同的两种单体—单体a和单体b制备。对于单体a，R1为甲基，R2为羟基，R3为丙基缩水甘油醚基。对于单体b，R1为甲基，R3为丙基缩水甘油醚基，不存在R2。
根据本发明，类型1具有小于10的低聚度，具有2:3.15的a:b比。类型2具有超过10的低聚度，因此是对比的。两种环氧官能硅氧烷均具有190gmol-1的环氧当量。
烷氧官能聚有机硅氧烷为具有87％的理论Si含量的液体甲氧基官能聚有机硅氧烷。其具有在25℃下1.156的比重，在25℃下120cSt的粘度和1400的重均分子量。
体系的化学计量(当包括来自APTMS的胺贡献时)为0.798当量胺对1当量环氧基或79.8％。
根据BS 3900部分A72000使用锥板式粘度计在10,000s-1剪切速率下测定漆组合物的粘度。使用BK干燥跟踪记录器在10℃/80％相对湿度下评价干燥时间。结果示于表1.3中。
表1.3.
样品 混合粘度(泊) 至硬干的时间(小时)
类型1(本发明) 4 8
类型2(对比) 5 14
由表1.3可看出，包含具有小于10的低聚度的环氧官能有机硅氧烷低聚物的本发明漆组合物相比于对比组合物具有显著降低的至硬干的时间，而在紧临制造后的混合粘度为像适用于标准漆应用那样的。
该结果是惊人的，因为自20世纪中叶初期就已在实践和理论上确立了在逐步聚合(例如环氧胺固化工艺)中官能团的反应性与其所连接的分子大小无关(聚合原理(Principles of Polymerization)(第4版)，George Odian，出版社：Wiley-Interscience，第2章，第2-1部分：官能团的反应性(Reactivity of Functional Groups)，第40-44页)。
实施例2：防腐测试
使用如上述实施例1中相同的漆基制备具有90.4gL-1的计算VOC和如表2.1中所示组成的漆。
表2.1.
材料 重量(g) 重量(％)
漆基(表1.1中所描述) 35.51 57
烷氧官能聚有机硅氧烷 6.06 10
氨基丙基三甲氧基硅烷 1.87 3
环氧官能硅氧烷低聚物 19.0 30
环氧官能硅氧烷低聚物为实施例1中使用的具有小于10的聚合度的低聚物。
使用刮铲混合材料1-2分钟，然后施加至已喷砂至Sa 21/2标准的一系列6”x 4”钢板上。使用300μm刮板施加漆并使样品固化7天，然后将3mm圆形缺陷(circular defect)引入涂料中，然后将板放入加速测试中。
通过肉眼观察暴露于根据ASTM G85附件A5运行循环的盐雾试验箱中的板而评价防腐性能：
-在环境温度下用0.35％(NH4)2SO4+0.05％NaCl的水溶液的1小时凝聚循环(condensation cycle)。
-在35℃下的1小时干燥循环
根据ISO 4628/2和ASTM D714-02规律地评价板，在4000小时之后，发现未显示出起泡。结果示于表2.2中。
表2.2
由表2.2中结果可看出，即使在加速老化测试中在延长时间之后也没有观察到腐蚀。
实施例3：耐久性测试
使用与上文相同的漆基制备具有90.4gL-1的计算VOC的漆。组成示于下表3.1中。
表3.1
材料 重量(g) 重量(％)
HALS(位阻胺光稳定剂) 0.166 1
漆基(表1.1) 9.35 56
烷氧官能聚硅氧烷 1.59 10
氨基丙基三甲氧基硅烷 0.493 3
环氧官能硅氧烷低聚物 5.0 30
环氧官能硅氧烷低聚物为实施例1中使用的具有小于10的聚合度的低聚物。
使用刮铲混合材料1-2分钟，然后施加至已用湿/干纸磨蚀并用丙酮洗涤以除去任何灰尘的一系列6”x 3”铝Q板上。使用300μm刮板施加漆并使样品固化7天，然后将板放入加速老化中。
加速老化使用来自Q-Lab的QUVa箱按照ASTM G154进行。将板暴露于在60℃下的4小时UV暴露的循环，然后在45℃下的4小时凝聚的循环。连续地重复该循环。
结果示于表3.2中。所述所有光泽测量对于60°光泽且使用Sheen三角度光泽计(Tri-glossmaster)测量。对于ΔE计算，L、a和b值使用datacolor check II仪器测量。
表3.2
测试小时 ％保光性 ΔE
500 95.8 1.94
1000 91.3 1.73
1,600 91.2 1.61
3,000 89.9 1.67
6,500 86.8 1.49
11,000 84.25 1.45
表3.2中数据表明本发明的涂料组合物的保光性高，ΔE低，甚至在延长测试之后。

Claims (29)

1.一种涂料组合物，其包含具有10或更大的数均聚合度的胺官能聚有机硅氧烷和环氧官能有机硅氧烷低聚物，其中环氧官能有机硅氧烷低聚物包含选自如下的单元：
(i)(R1R2R3SiO1/2)a
(ii)(R1R3SiO2/2)b
(iii)(R1R1SiO2/2)c
(iv)(R1SiO3/2)d
(v)(R3SiO3/2)e，和
(vi)(SiO4/2)f
其中
-a、b、c、d、e和f中每一个可独立地为0或整数；
-环氧官能有机硅氧烷低聚物中单元数a+b+c+d+e+f的数均值为2-9；
-a+b+e的数均值为≥2
-R1基团可相同或不同且各自代表具有1-9个碳原子的一价烃基，或C1-C6烷氧基，
-R2基团可相同或不同且各自代表OH基团或C1-C6烷氧基，
-R3基团可相同或不同且各自代表具有1-11个碳原子的一价烃基，各R3基团被至少一个环氧基取代，
其中环氧官能有机硅氧烷低聚物的平均至少70％单元包含R3基团，
并且其中胺官能聚有机硅氧烷和环氧官能有机硅氧烷低聚物的量应使得涂料组合物中活性氢当量与环氧当量之比为0.3:1-1.1:1。
2.根据权利要求1的涂料组合物，其中涂料组合物具有至少70重量％的固含量和/或不超过250g/L的挥发性有机物含量(VOC)，其根据EPA联邦方法24测定。
3.根据权利要求1的涂料组合物，其中胺官能聚有机硅氧烷的活性氢当量为100-1,500g/eq。
4.根据权利要求2的涂料组合物，其中胺官能聚有机硅氧烷的活性氢当量为100-1,500g/eq。
5.根据权利要求1的涂料组合物，其中环氧官能硅氧烷低聚物的环氧当量为109-430g/eq。
6.根据权利要求2的涂料组合物，其中环氧官能硅氧烷低聚物的环氧当量为109-430g/eq。
7.根据权利要求3的涂料组合物，其中环氧官能硅氧烷低聚物的环氧当量为109-430g/eq。
8.根据权利要求4的涂料组合物，其中环氧官能硅氧烷低聚物的环氧当量为109-430g/eq。
9.根据权利要求1-8中任一项的涂料组合物，其中涂料组合物在环境条件下硬化以形成涂层。
10.根据权利要求1-8中任一项的涂料组合物，其中涂料组合物在-5至50℃下硬化以形成涂层。
11.根据权利要求1-8中任一项的涂料组合物，其中涂料组合物具有在25℃下低于15泊的粘度，其根据BS 3900部分A7 2000和/或ISO 2884-11999使用锥板式粘度计在10,000s-1剪切速率下测定。
12.根据权利要求10的涂料组合物，其中涂料组合物具有在25℃下低于15泊的粘度，其根据BS 3900部分A7 2000和/或ISO 2884-1 1999使用锥板式粘度计在10,000s-1剪切速率下测定。
13.根据权利要求1-8中任一项的涂料组合物，其中涂料组合物中活性氢当量与环氧当量之比为大于0.6:1，但小于1:1。
14.根据权利要求12的涂料组合物，其中涂料组合物中活性氢当量与环氧当量之比为大于0.6:1，但小于1:1。
15.根据权利要求1-8中任一项的涂料组合物，其中胺官能聚有机硅氧烷中平均小于50％硅原子具有结合其上的被胺官能团取代的烃基。
16.根据权利要求14的涂料组合物，其中胺官能聚有机硅氧烷中平均小于50％硅原子具有结合其上的被胺官能团取代的烃基。
17.根据权利要求1-8中任一项的涂料组合物，其中胺官能聚有机硅氧烷包含选自如下的单元：
(i)(R4 3SiO1/2)a
(ii)(R4 2SiO2/2)b
(iii)(R4SiO3/2)c，和
(iv)(SiO4/2)d
其中R4独立地为烷基、芳基，任选地被胺基取代；a具有小于0.4的值；b具有大于0.15的值；c具有大于零至0.7的值；d具有小于0.2的值；a+b+c+d的值＝1；在单元(i)、(ii)或(iii)中，3-50摩尔％硅原子含有胺官能烃基；胺官能聚有机硅氧烷的-NH-当量为100-1500；大于20重量％的单元(ii)存在于胺官能聚硅氧烷中；胺官能聚有机硅氧烷中小于10重量％的单元(ii)为Me2SiO2/2单元；且大于50重量％的硅结合的R4基团为硅结合的芳基。
18.根据权利要求16的涂料组合物，其中胺官能聚有机硅氧烷包含选自如下的单元：
(i)(R4 3SiO1/2)a
(ii)(R4 2SiO2/2)b
(iii)(R4SiO3/2)c，和
(iv)(SiO4/2)d
其中R4独立地为烷基、芳基，任选地被胺基取代；a具有小于0.4的值；b具有大于0.15的值；c具有大于零至0.7的值；d具有小于0.2的值；a+b+c+d的值＝1；在单元(i)、(ii)或(iii)中，3-50摩尔％硅原子含有胺官能烃基；胺官能聚有机硅氧烷的-NH-当量为100-1500；大于20重量％的单元(ii)存在于胺官能聚硅氧烷中；胺官能聚有机硅氧烷中小于10重量％的单元(ii)为Me2SiO2/2单元；且大于50重量％的硅结合的R4基团为硅结合的芳基。
19.根据权利要求1-8中任一项的涂料组合物，其进一步包含一种或多种选自填料、颜料、溶剂和添加剂的组分。
20.根据权利要求18的涂料组合物，其进一步包含一种或多种选自填料、颜料、溶剂和添加剂的组分。
21.根据权利要求1-8中任一项的涂料组合物，其进一步包含一种或多种选自助粘剂和固化促进剂的组分。
22.根据权利要求19的涂料组合物，其进一步包含一种或多种选自助粘剂和固化促进剂的组分。
23.根据权利要求1-8中任一项的涂料组合物，其包含铝片。
24.根据权利要求22的涂料组合物，其包含铝片。
25.根据权利要求1-8中任一项的涂料组合物，其以两部分提供，其中第一部分包含胺官能聚有机硅氧烷，第二部分包含环氧官能有机硅氧烷低聚物。
26.根据权利要求24的涂料组合物，其以两部分提供，其中第一部分包含胺官能聚有机硅氧烷，第二部分包含环氧官能有机硅氧烷低聚物。
27.一种涂覆基材的方法，包括混合如权利要求25或26所定义的涂料组合物的第一和第二部分以形成混合物，施加混合物层至基材上和允许层硬化以形成涂层。
28.根据权利要求1-26中任一项的涂料组合物的用途，用作底漆、二道底漆、罩面漆或底漆/罩面漆。
29.涂覆有如权利要求1-26中任一项所定义的涂料组合物的物品。
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