CN105261763A - 一种纳米管/孔状Ti/W/Ni氧化物原位负载铂/钯纳米颗粒薄膜催化电极及其制备方法 - Google Patents

一种纳米管/孔状Ti/W/Ni氧化物原位负载铂/钯纳米颗粒薄膜催化电极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种管（孔）状Ti/W/Ni氧化物原位负载铂（钯）纳米颗粒薄膜催化电极及其制备方法，属于能源材料及电催化技术领域；所要解决的技术问题是提供一种制备过程简便、易于大规模工业化生产，且生产过程中不涉及贵金属盐类及强还原剂的使用，环境危害小的纳米管（孔）状Ti/W/Ni氧化物原位负载铂（钯）纳米颗粒薄膜催化电极及其制备方法；为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：将Ti/W/Ni-Pt/Pd合金薄膜沉积于钛片、钨片、镍钛合金片或者导电玻璃表面，然后将沉积有Ti/W/Ni-Pt/Pd合金薄膜的金属片或导电玻璃作为阳极，石墨棒/片或铂丝/片作为阴极，进行阳极氧化处理，得到所述纳米管/孔状Ti/W/Ni氧化物原位负载铂/钯纳米颗粒薄膜催化电极，电极中金属Pt/Pd原子原位埋嵌于纳米管/孔状Ti/W/Ni氧化物管/孔壁上，以金属态纳米颗粒存在。

Description

一种纳米管/孔状Ti/W/Ni氧化物原位负载铂/钯纳米颗粒薄膜催化电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种可用于甲酸、甲醇、乙醇等液体燃料电催化氧化反应的纳米管（孔）状Ti/W/Ni氧化物原位负载铂（钯）纳米颗粒薄膜催化电极及其制备方法，属于能源材料及电催化技术领域。
背景技术
直接醇类和甲酸燃料电池兼具高效率,无污染,无噪声,适用范围广,连续工作等优点,在移动设备电源方面具有广阔的应用前景。将甲醇、乙醇、甲酸等燃料的化学能直接高效地转换为电能的催化剂层是燃料电池的核心工作部件，燃料分子在催化剂表面的活性位点上发生氧化还原反应，进而产生电子在外电路输运，输出电能。众所周知，铂族金属对燃料电池电极反应具有良好的催化活性。目前常见的催化剂一般是通过化学还原或者微波辅助还原方法形成铂（钯）纳米颗粒并负载到比表面积大且化学稳定性好的载体上，该过程涉及到贵金属盐（氯铂酸钾、氯铂酸铵、氯铂酸、氯钯酸等）的溶解、还原剂（硼氢化钠、柠檬酸钠、抗坏血酸等）以及多种表面活性剂的使用。铂族金属盐类具有较高的毒性，还原剂及表面活性剂等化学试剂的大量使用将产生极大的环境污染问题，对人们的健康会造成许多潜在的危害。
目前最常见的催化剂载体为Vulcan-72R纳米级碳粉，在酸性环境和碱性环境下均表现出优良的化学稳定性；后来又陆续报道了诸如氧化物、碳化物、氮化物等纳米尺度的载体材料，例如氧化钛、氧化锰、氧化钴、碳化钛、氮化钛等纳米粉体，研究发现这类载体材料与铂族金属纳米颗粒之间会产生强的相互作用，对提高催化剂的电化学稳定性和活性具有明显促进作用。由于具有高的比表面积和优良的化学稳定性，纳米管状的氧化钛也被报道可作为铂族金属催化剂的优良载体材料，然而目前主要采用首先制备出氧化钛纳米管，然后以其为载体，在其上采用化学还原或者微波辅助还原方法使相应的贵金属盐与还原剂发生化学反应，使形成的贵金属纳米颗粒附着于纳米管的表面；由于纳米管管径小，一般处于十几至几十纳米，从而使得还原获得的贵金属纳米颗粒多分布于其纳米管口附近和表面，管腔内部分布极少，这类利用贵金属盐在氧化钛管表面化学还原获得的复合催化电极大大降低了薄膜内部大面积纳米管壁的利用率，且贵金属纳米颗粒与氧化钛载体间的结合力较弱，两者容易分离，导致工作过程中的不稳定及活性下降。
发明内容
针对现有技术上存在的不足，本发明的目的是提供一种制备过程简便、易于大规模工业化生产，且生产过程中不涉及贵金属盐类及强还原剂的使用，环境危害小的纳米管（孔）状Ti/W/Ni氧化物原位负载铂（钯）纳米颗粒薄膜催化电极及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种纳米管/孔状Ti/W/Ni氧化物原位负载铂/钯纳米颗粒薄膜催化电极，首先设计并制备合适的磁控溅射用镶嵌或者合金的Ti/W/Ni-Pt(Pd)靶材（优选的为镶嵌靶材），通过磁控溅射工艺将Ti/W/Ni-Pt(Pd)合金薄膜沉积于耐腐蚀且抛光至光亮的金属或导电玻璃表面，合金薄膜的厚度为30-1000微米，其中铂（钯）含量为0.1-5%。然后将沉积有Ti/W/Ni-钯（铂）薄膜的金属片或玻璃作为阳极，石墨棒/片或铂丝/片作为阴极，置于含有氟离子的乙二醇电解液中进行阳极氧化处理，两电极间电压为30-80V。在阳极氧化过程中，随着薄膜中Ti/W/Ni逐渐转变为纳米管（孔）状的氧化物多孔层，合金层中所含的贵金属Pt(Pd)原子得以释放并原位埋嵌于形成的氧化物管壁或孔壁上，以金属态纳米颗粒存在，最终形成纳米管（孔）状Ti/W/Ni氧化物原位负载铂（钯）纳米颗粒的薄膜催化电极。Ti/W/Ni组元为钛，钨，镍中的任何一种或两/三种的组合；其中，所获得的合金薄膜中Ti/W/Ni组元成分含量为95-99.9%，铂（钯）含量为0.1-5%。
一种纳米管/孔状Ti/W/Ni氧化物原位负载铂/钯纳米颗粒薄膜催化电极的制备方法，具体包括如下步骤：
a.设计并制备用于磁控溅射镀膜的镶嵌靶材，圆盘状的Ti/W/Ni为基靶，直径为30-100mm，厚度为3-10mm，纯度为98-99.9%；在其上沿工作过程中磁力线密集区域均匀镶嵌铂丝（棒）或者钯丝（棒）中的一种或者两种的交替分布，直径为0.2-5mm，铂（钯）丝（棒）的纯度为98-99.9%。镶嵌的铂（钯）丝（棒）长度贯穿整个基靶厚度；保持镶嵌的铂（钯）丝（棒）与基靶结合紧密，表面平整；然后置于磁控溅射炉的靶位上；
b.所选用的溅射基底材料为纯度99.9%的钛片、钨片、镍钛合金片或者导电玻璃，厚度为0.5-10mm，磁控溅射之前需将金属基底试样表面打磨平整并抛光至光亮；放置于磁控溅射炉的样品台上，磁控溅射镀膜所施加电压为200-700V，电流为0.2-10A，溅射时间约为20min-10h，腔室内真空度10-3-10-5Pa，基片温度控制在30-400℃；
c.将溅射完Ti/W/Ni-铂(钯)合金薄膜的试样取出，从试样背面引出铜导线，然后用绝缘防水胶对其背面和侧面部分进行保护；
d.配制的阳极氧化用电解液为乙二醇、去离子水、氟化物盐的混合溶液，其中乙二醇体积为90-99.5%，去离子水体积为0.5-10%，所用氟化物的盐为氟化铵、氟化钠、氟化钾中的一种或几种的组合；在阳极氧化过程中，电解液温度保持在0-25℃；用碳棒或者铂片作对电极（阴极），工作电极的工作面与对电极相对放置，间隔为5-50mm，工作电极上溅射有Ti/W/Ni-铂(钯)合金薄膜的面为工作面，工作电极的背面引出导线连接电源的高电位接口，浸没于电解液的工作电极背面和侧面部分用绝缘防水胶进行保护；两极间加直流电压为30-80V，阳极氧化时间为20min-24h；阳极氧化完毕后，将试样用去离子水反复冲洗，直到试样冲洗干净，在惰性气氛（氮气或者氩气）下吹干；获得纳米管（孔）状Ti/W/Ni氧化物原位负载铂(钯)纳米颗粒薄膜催化电极。
制备过程中所设计加工的磁控溅射用靶材可以是镶嵌靶材或合金靶材。
与现有技术相比本发明具有以下有益效果。
1．本发明首先通过磁控溅射技术制备Ti/W/Ni-钯（铂）前驱体合金薄膜，然后利用阳极氧化工艺，获得贵金属铂（钯）纳米颗粒原位镶嵌于纳米管（孔）状氧化物管（孔）壁的薄膜催化电极；与分步法负载贵金属纳米颗粒于Ti/W/Ni-Ox薄膜表面的催化电极比较，本发明的制备过程工艺简单，不涉及贵金属盐及强还原剂的使用，环境污染小，所涉及贵金属一直以金属态存在，利用率高。
2．本发明所制备的纳米管（孔）状氧化物原位负载铂(钯)纳米颗粒薄膜催化电极中，Ti/W/Ni-Ox与铂（钯）结合紧密，表现出优良的结构稳定性和强的协同效应，改变了铂族金属的电子结构，从而进一步提高催化剂的抗中毒能力和耐久性；铂（钯）纳米颗粒在Ti/W/Ni-OX氧化物管（孔）壁分布均匀，提高了贵金属粒子的活性表面积和使用效率；克服了传统分步法获得氧化物纳米管薄膜负载贵金属纳米颗粒催化剂容易脱落、分离，从而造成稳定性不佳，催化剂寿命低的缺点。
3．本发明所制备纳米管（孔）状氧化物原位负载铂(钯)纳米颗粒薄膜催化电极中铂（钯）纳米颗粒的载量可以通过Ti/W/Ni-铂（钯）前驱体合金薄膜中所含铂（钯）的量来灵活调控，进而可以由初始溅射复合靶材设计及溅射工艺参数来进行调控。另外，可通过控制阳极氧化过程中的电压和温度，获得不同氧化物管（孔）状的氧化物原位负载铂（钯）纳米颗粒薄膜催化电极。
4．本发明方法简单易行，操作工艺简单，容易工业化生产，适合于大规模制备氧化物原位负载贵金属纳米颗粒薄膜催化电极材料。
附图说明：
图1为实施例1的溅射靶材设计图。
图2为实施例1的纳米管（孔）状氧化钛原位负载铂纳米颗粒薄膜催化电极结构示意图。
图3为实施例1的磁控溅射钛铂合金薄膜表面扫描电镜（SEM）照片。
图4为实施例1的磁控溅射钛铂合金薄膜表面EDX能谱图。
图5为实施例1所制备的纳米管（孔）状氧化钛原位负载铂纳米颗粒薄膜催化电极表面扫描电镜（SEM）照片。
图6为实施例1所制备的纳米管（孔）状氧化钛原位负载铂纳米颗粒薄膜催化电极表面EDX能谱图。
图7为实施例1所制备的纳米管（孔）状氧化钛原位负载铂纳米颗粒薄膜催化电极在0.5M硫酸溶液中的循环伏安曲线。
图8为实施例1所制备的纳米管（孔）状氧化钛原位负载铂纳米颗粒薄膜催化电极在1.0M硫酸和1.0M乙醇混合溶液中的循环伏安曲线。
图9为实施例1所制备的纳米管（孔）状氧化钛原位负载铂纳米颗粒薄膜催化电极在0.5M硫酸和0.5M甲酸混合溶液中的循环伏安曲线。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
实施例1：
一种纳米管（孔）状Ti/W/Ni氧化物原位负载铂（钯）纳米颗粒薄膜催化电极及其制备方法，所形成的薄膜电极中铂纳米颗粒原位镶嵌于所生成氧化钛管（孔）状纳米结构的管（孔）壁，其结构示意图如附图1所示；其制备方法如下：
步骤一、首先对多元素溅射靶材进行设计，这里采用圆盘状钛靶为基靶，纯度为99.5%，在其上沿磁控溅射时磁力线分布密集区域镶嵌铂丝，所用钛靶材直径为100mm,厚度为5mm，所镶嵌铂丝直径为1mm，长度为5mm；设计加工的钛铂复合靶示意图如附图2所示；保持镶嵌的铂（钯）丝（棒）与基靶结合紧密，表面平整；然后将加工好的复合靶材置于磁控溅射炉的靶位上。
步骤二、所选用的溅射基底材料为纯度99.9%的钛圆片，厚度为2mm，直径为10mm；磁控溅射镀膜之前需将钛基底表面打磨平整并抛光至光亮；并用去离子水进行超声处理10min，然后用氮气吹干，处理完毕后放置于磁控溅射炉的样品台上。
步骤三、磁控溅射镀膜时所施加电压为300V，电流为0.5A，溅射时间约为3h，腔室内真空度10-4Pa，基片温度控制在60℃，形成的钛铂合金薄膜表面形貌如附图3所示，形成明显的柱状晶组织，其化学成分能谱图如附图4所示，溅射获得的合金薄膜主要由钛和铂元素组成，其中钛为主要组元，钛与铂的比例为97%：3%。
步骤四、将表面溅射完钛-铂合金薄膜的试样取出，从试样背面引出铜导线，然后用绝缘防水胶对其背面和侧面部分进行保护。
步骤五、配制的阳极氧化用电解液为乙二醇、去离子水、氟化物盐的混合溶液，其中乙二醇体积为95%，去离子水体积为5%，所用氟化物为氟化铵，加入量为2g/L；在阳极氧化过程中，电解液温度保持在10℃；用碳棒作对电极（阴极），工作电极的工作面与对电极相对放置，间隔为20mm；两极间加直流电压为40V，阳极氧化时间为3h；阳极氧化完毕后，将试样用去离子水反复冲洗，直到试样冲洗干净，用氮气吹干；获得纳米管（孔）状氧化钛原位负载铂纳米颗粒薄膜催化电极。其表面形貌如附图5所示，表现为多孔状结构；其EDX能谱图如附图6所示，主要由氧化钛和铂组成，其中氧化钛为主要组元，其中氧化钛与铂的化学百分比大致为97%：3%，与初始合金薄膜中两元素的比例一致。
采用传统三电极体系，饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为辅助电极，所制备的纳米管（孔）状氧化钛原位负载铂纳米颗粒薄膜催化电极为工作电极，进行电化学测试，图7给出其在0.5M硫酸溶液中的循环伏安曲线，扫描速率为50mVs-1，从图中可以看出明显的铂氧化还原电流峰。图8给出其在1.0M乙醇与1.0M硫酸混合溶液中的循环伏安曲线，从图中可以看出所制备的纳米管（孔）状氧化钛原位负载铂纳米颗粒薄膜催化电极表现出明显的电催化氧化乙醇的活性。图9给出其在0.5M甲酸与0.5M硫酸混合溶液中的循环伏安曲线，从图中可以看出所制备的纳米管（孔）状氧化钛原位负载铂纳米颗粒薄膜催化电极表现出明显的电催化氧化甲酸的活性。
实施例2：
一种纳米管（孔）状氧化钨原位负载铂纳米颗粒薄膜催化电极及其制备方法，所形成的薄膜电极中铂纳米颗粒原位镶嵌于所生成氧化钨管（孔）状纳米结构的管（孔）壁，其制备方法如下：
步骤一、首先对多元素溅射靶材进行设计，这里采用圆盘状钨靶为基靶，纯度为99.9%，在其上沿磁控溅射时磁力线分布密集区域镶嵌铂丝，所用钨靶材直径为100mm,厚度为3mm，所镶嵌铂丝直径为1mm，长度为3mm；然后将加工好的复合靶材置于磁控溅射炉的靶位上。
步骤二、所选用的溅射基底材料为纯度99.9%的钛圆片，厚度为3mm，直径为12mm；磁控溅射镀膜之前需将钛基底表面打磨平整并抛光至光亮；并用去离子水进行超声处理10min，然后用氮气吹干，处理完毕后放置于磁控溅射炉的样品台上。
步骤三、磁控溅射镀膜时所施加电压为400V，电流为1A，溅射时间约为3h，腔室内真空度10-4Pa，基片温度控制在80℃。
步骤四、将表面溅射完钨-铂合金薄膜的试样取出，从试样背面引出铜导线，然后用绝缘防水胶对其背面和侧面部分进行保护。
步骤五、配制的阳极氧化用电解液为乙二醇、去离子水、氟化物盐的混合溶液，其中乙二醇体积为95%，去离子水体积为5%，所用氟化物为氟化铵，加入量为1.5g/L；在阳极氧化过程中，电解液温度保持在20℃；用铂片作对电极（阴极），工作电极的工作面与对电极相对放置，间隔为30mm；两极间加直流电压为50V，阳极氧化时间为3h；阳极氧化完毕后，将试样用去离子水反复冲洗，直到试样冲洗干净，用氮气吹干；获得纳米管（孔）状氧化钨原位负载铂纳米颗粒薄膜催化电极。
实施例3：
一种纳米管（孔）状氧化钨原位负载钯纳米颗粒薄膜催化电极及其制备方法，所形成的薄膜电极中钯纳米颗粒原位镶嵌于所生成氧化钨管（孔）状纳米结构的管（孔）壁，其制备方法如下：
步骤一、首先对多元素溅射靶材进行设计，这里采用圆盘状钨靶为基靶，纯度为99.9%，在其上沿磁控溅射时磁力线分布密集区域镶嵌钯丝，所用钨靶材直径为100mm,厚度为3mm，所镶嵌钯丝直径为1mm，长度为3mm；然后将加工好的复合靶材置于磁控溅射炉的靶位上。
步骤二、所选用的溅射基底材料为纯度99.9%的钛圆片，厚度为1.5mm，直径为10mm；磁控溅射镀膜之前需将钛基底表面打磨平整并抛光至光亮；并用去离子水进行超声处理10min，然后用氮气吹干，处理完毕后放置于磁控溅射炉的样品台上。
步骤三、磁控溅射镀膜时所施加电压为600V，电流为1A，溅射时间约为2.5h，腔室内真空度10-5Pa，基片温度控制在100℃。
步骤四、将表面溅射完钨-钯合金薄膜的试样取出，从试样背面引出铜导线，然后用绝缘防水胶对其背面和侧面部分进行保护。
步骤五、配制的阳极氧化用电解液为乙二醇、去离子水、氟化物盐的混合溶液，其中乙二醇体积为98%，去离子水体积为2%，所用氟化物为氟化铵，加入量为1.0g/L；在阳极氧化过程中，电解液温度保持在25℃；用铂片作对电极（阴极），工作电极的工作面与对电极相对放置，间隔为30mm；两极间加直流电压为50V，阳极氧化时间为3h；阳极氧化完毕后，将试样用去离子水反复冲洗，直到试样冲洗干净，用氮气吹干；获得纳米管（孔）状氧化钨原位负载钯纳米颗粒薄膜催化电极。
实施例4：
一种纳米管（孔）状氧化钛镍原位负载铂纳米颗粒薄膜催化电极及其制备方法，所形成的薄膜电极中铂纳米颗粒原位镶嵌于所生成氧化钛镍管（孔）状纳米结构的管（孔）壁，其制备方法如下：
步骤一、首先对多元素溅射靶材进行设计，这里采用圆盘状钛镍合金靶为基靶，钛和镍元素比例为51%：49%，在其上沿磁控溅射时磁力线分布密集区域镶嵌钯丝，所用钛镍合金靶材直径为100mm,厚度为3mm，所镶嵌铂丝直径为1mm，长度为3mm；然后将加工好的复合靶材置于磁控溅射炉的靶位上。
步骤二、所选用的溅射基底材料为纯度99.9%的钛圆片，厚度为1.5mm，直径为10mm；磁控溅射镀膜之前需将钛基底表面打磨平整并抛光至光亮；并用去离子水进行超声处理10min，然后用氮气吹干，处理完毕后放置于磁控溅射炉的样品台上。
步骤三、磁控溅射镀膜时所施加电压为600V，电流为1A，溅射时间约为2.5h，腔室内真空度10-5Pa，基片温度控制在100℃。
步骤四、将表面溅射完钛镍-铂合金薄膜的试样取出，从试样背面引出铜导线，然后用绝缘防水胶对其背面和侧面部分进行保护。
步骤五、配制的阳极氧化用电解液为乙二醇、去离子水、氟化物盐的混合溶液，其中乙二醇体积为98%，去离子水体积为2%，所用氟化物为氟化铵，加入量为1.0g/L；在阳极氧化过程中，电解液温度保持在1℃；用铂片作对电极（阴极），工作电极的工作面与对电极相对放置，间隔为30mm；两极间加直流电压为50V，阳极氧化时间为3h；阳极氧化完毕后，将试样用去离子水反复冲洗，直到试样冲洗干净，用氮气吹干；获得纳米管（孔）状氧化钛镍原位负载铂纳米颗粒薄膜催化电极。
本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。因此，无论从哪一点来看，本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制发明，权利要求书指出了本发明的范围，而上述的说明并未指出本发明的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何变化，都应认为是包括在权利要求书的范围内。

Claims (6)

1.一种纳米管/孔状Ti/W/Ni氧化物原位负载铂/钯纳米颗粒薄膜催化电极，其特征在于，将Ti/W/Ni-Pt/Pd合金薄膜沉积于耐腐蚀且抛光至光亮的钛片、钨片、镍钛合金片或导电玻璃表面，然后将沉积有Ti/W/Ni-Pt/Pd合金薄膜的钛片、钨片、镍钛合金片或导电玻璃作为阳极，石墨棒/片或铂丝/片作为阴极，进行阳极氧化处理，得到所述纳米管/孔状Ti/W/Ni氧化物原位负载铂/钯纳米颗粒薄膜催化电极，所述电极中金属Pt/Pd原子原位埋嵌于纳米管/孔状Ti/W/Ni氧化物管/孔壁上，以金属态纳米颗粒存在，所述Ti/W/Ni-铂(钯)合金薄膜通过磁控溅射镀膜方法沉积于钛片、钨片、镍钛合金片或导电玻璃的表面，所述的Ti/W/Ni组元为钛，钨，镍中的任何一种或两/三种的组合，所述，合金薄膜的厚度为30-1000微米，合金薄膜中Ti/W/Ni组元成分含量为95-99.9%，铂（钯）含量为0.1-5%。
2.根据权利要求1所述的一种纳米管/孔状Ti/W/Ni氧化物原位负载铂/钯纳米颗粒薄膜催化电极的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
a.设计并制备用于磁控溅射镀膜的镶嵌靶材，圆盘状的Ti/W/Ni为基靶，直径为30-100mm，厚度为3-10mm，纯度为98-99.9%；在其上沿工作过程中磁力线密集区域均匀镶嵌铂丝（棒）或者钯丝（棒）中的一种或者两种的交替分布，直径为0.2-5mm，铂（钯）丝（棒）的纯度为98-99.9%，镶嵌的铂（钯）丝（棒）长度贯穿整个基靶厚度，保持镶嵌的铂（钯）丝（棒）与基靶结合紧密，表面平整；然后置于磁控溅射炉的靶位上；
b.将所选用的溅射基底材料钛片、钨片、镍钛合金片或者导电玻璃，放置于磁控溅射炉的样品台上，进行磁控溅射；
c.将溅射完Ti/W/Ni-铂(钯)合金薄膜的试样取出，从试样背面引出铜导线，然后用绝缘防水胶对其背面和侧面部分进行保护；
d.进行阳极氧化处理，配制的阳极氧化用电解液为乙二醇、去离子水、氟化物盐的混合溶液，在阳极氧化过程中，电解液温度保持在0-25℃，将沉积有Ti/W/Ni-Pt/Pd合金薄膜的钛片、钨片、镍钛合金片或导电玻璃作为阳极，用碳棒或者铂片作对电极（阴极），工作电极的工作面与对电极相对放置，间隔为5-50mm；两极间加直流电压为30-80V，阳极氧化时间为20min-24h；阳极氧化完毕后，将试样用去离子水反复冲洗，直到试样冲洗干净，在惰性气氛（氮气或者氩气）下吹干；获得纳米管（孔）状Ti/W/Ni氧化物原位负载铂(钯)纳米颗粒薄膜催化电极。
3.根据权利要求2所述的一种纳米管/孔状Ti/W/Ni氧化物原位负载铂/钯纳米颗粒薄膜催化电极的制备方法，其特征在于，所设计加工的磁控溅射用靶材为镶嵌靶材或合金靶材。
4.根据权利要求2所述的一种纳米管/孔状Ti/W/Ni氧化物原位负载铂/钯纳米颗粒薄膜催化电极的制备方法，其特征在于，所选用的磁控溅射基底材料为纯度99.9%的钛片、钨片、镍钛合金片或者导电玻璃，厚度为0.5-10mm，磁控溅射之前需将金属基底试样表面打磨平整并抛光。
5.根据权利要求2所述的一种纳米管/孔状Ti/W/Ni氧化物原位负载铂/钯纳米颗粒薄膜催化电极的制备方法，其特征在于，所述磁控溅射过程中磁控溅射镀膜所施加电压为200-700V，电流为0.2-10A，溅射时间约为20min-10h，腔室内真空度10-3-10-5Pa，基片温度控制在30-400℃。
6.根据权利要求2所述的一种纳米管/孔状Ti/W/Ni氧化物原位负载铂/钯纳米颗粒薄膜催化电极的制备方法，其特征在于，所述阳极氧化用电解液其中乙二醇体积为90-99.5%，去离子水体积为0.5-10%，所用氟化物的盐为氟化铵、氟化钠、氟化钾中的一种或几种的组合。
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