CN1052501A

CN1052501A - 加氢精制催化剂及制法

Info

Publication number: CN1052501A
Application number: CN 89109140
Authority: CN
Inventors: 顾秀君; 王兰玉; 方维平
Original assignee: Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petrochemical Corp Fushun Petrochemical Research Institute China Petrochemical Corp
Priority date: 1989-12-11
Filing date: 1989-12-11
Publication date: 1991-06-26
Also published as: CN1019502B

Abstract

一种加氢精制催化剂，以及该催化剂的制备方法。催化剂以氧化硅一氧化铝为载体，以VIII族和VIB 族金属为活性组分，添加硼助剂，特别是含有 W-Mo-Ni三种活性组分和硼助剂。催化剂的制备方法是采用溶液喷淋浸渍将活性组分和助剂加到载体上，助剂硼是用硼酸氨水溶液喷浸加到载体上的。

Description

本发明涉及一种加氢精制催化剂及其制备，特别是馏份油加氢脱氮催化剂及其制备。

典型的加氢精制催化剂以氧化铝或含硅氧化铝为载体，以Ⅷ族和ⅥB族金属元素为活性组份。为了进一步提高加氢精制催化剂的活性和活性稳定性，采用了各种各样的方法，如对载体进行改性，改善制备条件，添加助剂等。其中所选择的助剂有P、F、B、Tl、Zr等。添加助剂的方法有共沉淀法，机械混捏法和浸渍法。对于加氢脱氮来说，添加硼元素作为助剂效果最佳，而且担载加氢组份后再加硼效果更好。但是，用浸渍法加硼存在如下问题：添加硼元素时最常用的含硼化合物是硼酸，而室温下硼酸在水中溶解度很低，100毫升水只能溶解6克左右的硼酸。所以，在室温下用硼酸水溶液浸渍催化剂时，催化剂上硼担载量很少，起不到提高催化剂活性的作用。一般要求催化剂上B₂O₃含量在2-6%。

为了解决这一问题，日本专利54-096489采用如下方法：用过量硼酸水溶液浸泡催化剂，再通过加热把溶液水份蒸发掉。

但这种方法也有一定的缺点。加热蒸发溶液水份时操作时间太长，不利于催化剂的工业化生产，而且蒸干溶液导致催化剂外表面金属富集，催化剂的强度受到一定的影响。

另一种解决方法是，加入乙二胺等有机助溶剂，提高硼酸在氨水中的溶解度和溶液稳定性。但这样一来，使催化剂制造成本提高，而且乙二胺有毒，使工作环境恶化。

本发明的目的是提供一种馏份油加氢脱氮催化剂，并针对现有技术中催化剂加硼所存在的问题，提供一种快速方便，切实可行的加硼方法。

本发明是一种采用氧化硅-氧化铝载体，以Ⅷ族和ⅥB族金属为活性组份，并添加硼助剂的催化剂。其活性金属组份和助剂都是通过含有上述活性组份和助剂的混合溶液喷浸，加到成型的载体之上，然后经干燥焙烧制得催化剂。

一、催化剂载体的制备

有人在研究喹啉的加氢脱氮反应中推论出：欲使C-N键断裂，氧化铝的酸强度是不够的，需有更强的酸性。本发明在氧化铝中引入少量氧化硅，制成氧化硅-氧化铝载体。具体的制备过程是，以三氯化铝和酸化水玻璃配制成混合酸性溶液，其中 (SiO₂)/(SiO₂+Al₂O₃) ×100%=5-10%（重），该溶液与含氨10%的氨水溶液，在PH值7-9和温度15-40℃条件下，连续成胶，控制接触时间8-12分钟，总成胶时间90分钟。胶体老化半小时后分离，胶体经净水洗涤3-4次后用无机酸捏合成假溶胶，再经油柱成球，氨柱固化，湿胶球经蒸汽烘箱干燥，在焙烧炉中500-700℃分解3-4小时而得到催化剂载体，其物化性质如下：比表面240-280米²/克、孔容0.40-0.70毫升/克，集中孔径40-80A，二氧化硅含量5-10%（重），粒径1.3-2.8毫米。

二、催化剂金属组分的选择

众所周知，对于加氢脱氮来说，W-Nl型催化剂比Mo-Nl型催化剂活性高，我们的研究结果还进一步表明，在金属含量相当的条件下，W-Mo-N1三组分催化剂脱氮活性比W-Nl二组份为高（比较结果见表1）。

表1 双组份和三组份（载体金属总含量相同）

催化剂活性比较

评价装置：100ml固定床

原料油：大庆焦化柴油

评价条件：氢压2.94MPa、温度360℃

空速1.0h^-1、氢油比600

金属组份 W-Nl W-Mo-Nl

堆比重 0.95 0.95

脱氮率 % 63 71

三、助剂的选择

在三组份催化剂上，添加助剂硼，使催化剂活性进一步提高，但是加入量不能太低，一般应该在2-6%（重）范围内。

表2 不同硼含量的W-Mo-Nl催化剂脱氮活性比较

催化剂	a	b	c	d
					孔容ml/g	0.36	0.35	0.33	0.32
堆比重g/ml	1.02	1.03	1.06	1.08
					B₂O₃%(重）	0	1.32	2.92	4.55
脱氮率％	75	75	83	81

原料油：大庆焦化柴油

条件：氢压2.94MPa、温度360℃、空速1.0h^-1

四、活性金属组份和助剂的加入

由于本发明的催化剂采用氧化硅-氧化铝载体，如果用常压过饱和浸渍，将放出大量的吸附热，使载体破裂。所以制备本发明的催化剂可以采用真空过饱和浸渍。本发明提出一种更有效的金属组份和助剂的加入方法是常压喷浸，即把制备的催化剂载体放入一可转动的容器（转鼓）中，在转动下将饱和吸附量的浸渍溶液缓慢地喷洒到载体上。

对于本发明的W-Mo-Nl-B催化剂，可以采用三段溶液喷浸制得，其第一段喷浸含W溶液第二段喷浸含Mo-Nl溶液，第三段喷浸含B溶液，也可以第一段喷浸含Mo-Nl溶液，第一段喷浸含W溶液，第三段喷浸含B溶液。简化的方法是二段喷浸，第一段喷浸含W-Nl溶液，第二段喷浸含Mo-B溶液。

本发明催化剂的制备过程是：（1）用含W-Nl水溶液喷浸预先制备的氧化硅-氧化铝载体，然后干燥、焙烧。（2）用含Mo-B氨水溶液喷浸由（1）所得的催化剂半成品，然后干燥、焙烧。也可以是（1）用含W水溶液喷浸预先制备的氧化硅-氧化铝载体，然后干燥、焙烧。（2）用含Mo-Nl的氨水溶液喷浸由（1）所得的半成品。（3）再用含硼的氨水溶液喷浸由（2）所得的半成品，制得催化剂。

本发明催化剂的制备过程中，所用的含W水溶液可以是偏钨酸铵水溶液，含Mo-Nl氨水溶液可以是七钼酸铵和硝酸镍或硫酸镍氨水溶液，含B氨水溶液可以是硼酸氨水溶液，含W-Nl水溶可以是偏钨酸铵和硝酸镍水溶液，含Mo-B氨水溶液可以是七钼酸铵和硼酸氨水溶液。加入氨水可使硼酸在室温下水中的溶解度大大提高，而且经加热可使溶液变得稳定，既使是七钼酸铵与硼酸的混合氨水溶液也是极其稳定的。

本发明所用含W-Nl水溶液的配制：称取一定量偏钨酸铵和硝酸镍，用水溶解即可。制成的溶液每100毫升含WO₃32-48克，Nl7-14克。

所用含Mo-B氨水溶液的配制：称取一定量七钼酸铵和硼酸，加入浓度6-15%（重）的氨水溶解，在40-90℃下加热混合物2-10小时，使之成为稳定的溶液，其浓度是每100毫升含MoO₃17-27克，B₂O₃8-16克。

上述各种溶液的配制浓度，应根据催化剂要求的活性组份及助剂的含量和载体的吸水率来确定。

本发明催化剂制备步骤：称取一定量前述的氧化硅-氧化铝载体（干燥过），根据载体吸水率，量取一定量的含W-Nl水溶液，将载体颗粒置于转鼓中，转动转鼓，用W-Nl水溶液喷浸，然后在低于130℃下干燥，再在380-420℃下焙烧2-6小时。取焙烧后的半成品置于转鼓中，转动转鼓，根据其吸水率，量取一定量含Mo-B氨水溶液进行喷浸，然后在100-130℃干燥，在460-550℃下焙烧2-5小时，制得产品催化剂。制备过程中，喷浸的速度应得到有效的控制，否则催化剂的强度将遭到破坏。

本发明的催化剂还可采用三次或四次喷浸的方式制备。即将W、Mo、Nl、B配成三种或四种溶液，（其中含硼溶液是经过加热稳定的硼酸氨水溶液，其余为水或氨水溶液）分别喷浸催化剂载体，每种溶液喷浸之后均需干燥和焙烧。各种溶液的配制浓度同样是根据催化剂要求的各组分含量和载体的吸水率来确定。干燥和焙烧的工艺件与前一种制备方法相同。

本发明的催化剂具有如下特征：孔容0.22-0.35毫升/克、比表130-160米²/克、SlO₂/（SiO₂+Al₂O₃）×100%＝5-10%（重），以催化剂重量计含有：WO₃13-25%，MoO₃6-14%，NlO2-6%，B₂O2-7%。最好是WO₃17-19%，MoO₃8-10%，NlO3-5%，B₂O₃3-5%。

采用本发明的催化剂，对于以馏份油为原料的加氢精制过程，在氢压1.45-8.0MPa、反应温度320-400℃，液时空速0.5-6.0时^-1和氢油比400-1000条件下，可获得良好的精制效果。以大庆焦化柴油为原料，在氢压2.94MPa、反应温度360℃、空速1.0时^-1和氢油比600条件下，其脱碱氮活性是典型工业催化剂Mo-Nl/Al₂O₃-SlO₂的1.7倍，且连续使用1000小时，反应活性不降低。

与现有技术相比，本发明的催化剂具有高的脱碱氮活性和良好的稳定性，采用新的加硼和活性金属组份的方法，避免了浸渍过程对载体机械强度的影响，且方法简单，也省去了常规浸渍的余液处理过程。

实例1

（1）含钨、镍水溶液配制

称取549克偏钨酸铵和469克硝酸镍，加水780毫升，搅拌溶解，最后溶液浓度为每100毫升含WO₃45克，NlO12克。

（2）含钼硼氨水溶液的配制

量取含氨9%（重）氨水溶液810毫升，加入235克七钼酸铵和160克硼酸，混合物置于50℃水浴中加热4小时后，自然冷却。最终溶液浓度，每100毫升含MoO₃19克，B₂O₃9克。

（3）用连续成胶法制备的氧化硅-氧化铝小球物化性质如下：

二氧化硅含量%（重） 7.5

粒度毫米 φ1.5-2.5

比表面米²/克 256

孔容毫升/克 0.58

机械强度公斤/粒 8.5

总酸（色谱法）毫克分子/克

360℃ 0.126

400℃ 0.089

酸分布Ho＜-8.2 0.45

-8.2--5.6 0.05

-5.6--3.0 0.05

-3.0-3.3 0.10

取上述载体1000克置于转鼓中，取上述（1）所制溶液700毫升对载体喷浸。控制喷浸速度，使载体能均匀地吸收溶液且不影响机械强度。喷完后取出自然凉干，然后在400℃下焙烧3小时。

（4）取（3）所得催化剂半成品1000克，置于转鼓中，用（2）所制溶液500毫升喷浸，控制喷浸速度，喷完后取出在120℃下烘干3小时，然后在480℃下焙烧3小时。分析所得催化剂，含WO₃19.8%（重）、MoO₃7.8%（重）、Nl5.0%（重）、B₂O₃3.5%（重）、孔容0.30毫升/克，比表面150米²/克。

比较例1

（1）含钼、镍氨水溶液的配制

量取11%（重）氨水820毫升，加入七钼酸铵284克，搅拌使之溶解，再加硝酸镍389克，搅拌溶解，制成的溶液浓度，每100毫升溶液含MoO₃23克，含NlO10克。

（2）含硼氨水溶液的配制

量取含氨8%（重）氨水920毫升，加入硼酸213克，把溶液置于60℃水浴中加热4小时后，自然冷却。最后溶液浓度为，每100毫升含B₂O₃12克。

（3）取实例1中载体1000克，置于转鼓中，用（1）所制溶液700毫升喷浸，然后在120℃下干燥3小时，在540℃下焙烧4小时。

（4）称量（3）所得催化剂半成品1000克置于转鼓中，用（2）所制溶液500毫升喷浸，然后在120℃下干燥3小时，在540℃下焙烧3小时。所得催化剂，含MoO₃12.5%（重），NlO5.0%（重），B₂O₃4.8%（重）。

比较例2

在比较例1中省步骤（2）和（4），即成本例。这是典型的工业加氢精制催化剂。

比较例3

在实例1中，步骤（2）不加硼酸，即成本例。

实例2

含钼、硼溶液的配制：

量取含氨11%（重）氨水溶液780毫升，加入309克七钼酸铵和249克硼酸，把混合物置于80℃下加热3小时后，自然冷却，其浓度为，每100毫升含MoO₃25克，B₂O₃14克。

其余与实例1相同。制得的催化剂含WO₃18.8%（重）、MoO₃8.8%（重）、NlO4.4%（重）、B₂O₃4.9%（重）、孔容0.28毫升/克、比表面132米²/克。

实例3

含钨、镍水溶液的配制

称取416克偏钨酸铵和313克硝酸镍，加水850毫升，搅拌溶解，制得的溶液浓度为每100毫升含WO₃34克和NlO8克。

其余与实例2相同。催化剂含WO₃15.0%（重）、MoO₃0.5%（重）、NlO3.5%（重）、B₂O₃5.2%（重）、孔容0.29毫升/克、比表面148米²/克。

实例4

（1）钨、镍溶液的配制

称取488克偏钨酸铵和391克硝酸镍，加水820毫升，搅拌溶解，制得溶液的浓度为，每100毫升含WO₃40克，NlO10克。

（2）钼、硼溶液的配制

量取含氨9%（重）氨水溶液800毫升，加入284克七钼酸铵和160克硼酸，混合物置于65℃水浴中加热2小时后，自然冷却，最后溶液浓度为每100毫升含MoO₃23克、B₂O₃9克。

其余与实例1相同。催化剂含WO₃18.2%（重）、MoO₃9.4%（重）、NlO4.4%（重）、B₂O₃3.1%（重）、孔容0.28毫升/克、比表140米²/克。

比

以大庆焦化柴油为原料，用各例所制催化剂进行加氢精制。

表3 大庆焦化柴油性质

馏程		比重d₄ ²⁰	0.8249
				初馏点	203	全氮PPM	1149
10％	231	碱氮 PPM	615
				30％	258	硫 PPM	961
50％	281	酸度 mg KOH/100ml	2.2
				70％	305
90％	331
		95％	342
干点	350

表4 各例催化剂脱碱氮活性

催化剂	组分	反应氢压MPa	体积空速时^-1	脱碱氮率％?
					实例1	W-Mo-Ni-B	5.88	2.0	94
2.94	1.0	82
			实例2	W-Mo-Ni-B			5.88	2.0	95
2.94	1.0	83
					实例3	W-Mo-Ni-B	5.88	2.0	91
2.94	1.0	78
			实例4	W-Mo-Ni-B			5.88	2.0	95
2.94	1.0	83
					比较例1	W-Ni-B	5.88	2.0	80
2.94	1.0	56
			比较例2	W-Ni 2.94			5.88	2.0	72
2.94	1.0	48
					比较例3	W-Mo-Ni	5.88	2.0	90
2.94	1.0	75
			氢油比均为600，反应温度360℃，评价装置为100ml固定床。

Claims

1、一种加氢精制催化剂，以Ⅷ族和ⅥB族金属为活性组份，添加硼助剂，以氧化硅-氧化铝为载体，其特征在于含有W-Mo-N1三种活性组份，载体的 (SiO₂)/(SiO₂+Al₂O₃) ×100%=5-10%，催化剂的孔容0.22-0.35毫升/克，比表面120-160米²/克，以催化剂重量计含有：WO₃l3-25%，MoO₃6-14%，NIO₂-6%，B₂O₃2-7%，最好是WO₃17-19%，MoO₃8-10%，NIO3-5%，B₂O₃3-5%。

2、一种加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于催化剂的各种活性组份和助剂都是通过对已成型的载体，进行溶液喷浸而加到载体上的，每次喷浸之后均经过干燥和焙烧制得催化剂。

3、按照权利要求2的方法，其特征在于分别配制出W-Nl水溶液和Mo-B氨水溶液，并分别对载体进行喷浸，每次喷浸之后需进行干燥和焙烧。

4、按照权利要求2的方法，其特征在于也可以采用三次或四次喷浸，其中含硼溶液是经过加热稳定的硼酸氨水溶液，含W、Mo、Nl的溶液为水或氨水溶液，每种溶液喷浸之后均需干燥和焙烧。

5、按照权利要求3的方法，其特征在于W-Nl水溶液是偏钨酸铵和硝酸镍的水溶液，浓度为WO₃32-48克/（100毫升溶液）、NlO7-14克/（100毫升溶液），Mo-B氨水溶液，是将七钼酸铵和硼酸加入6-15%（重）的氨水中，在40-90℃下加热2-10小时，制成的稳定溶液，其浓度是MoO₃17-27克/（100毫升溶液），B₂O₃8-16%克/（100毫升溶液）。