CN105237971A - 一种新型复配型光稳定剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型复配型光稳定剂，所述新型复配型光稳定剂按重量份计，由以下组分复配而成：2,2ˊ-亚甲基双(4-叔辛基-6-苯并***苯酚)65～50份；聚丁二酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯30～40份；2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇硬脂酸酯5～10份。本发明的优点在于：本发明的新型复配型光稳定剂，其具有优良的光稳定性、热稳定性、耐久性及抗老化性能好；复配型光稳定剂加入第三元哌啶基硬脂酸脂具有长链结构，其良好的相容性，使三元复配体系形成的光稳定剂能更好相容于塑料制品中，增强其光稳定时间，避免了因局部不均产生的光稳定剂盲点，从而导致影响制品的寿命；并且由于哌啶基硬脂酸酯成本仅为362的价格的40%左右，大大降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明属于光稳定剂研究技术领域，特别涉及三元体系的新型复配型光稳定剂。
背景技术
在空气中的氧、水分和紫外线的作用下，聚合物材料通常发生降解，造成机械强度减小，色调改变，甚至是聚合物制品最终被完全破坏。人们已通过添加各种稳定剂来抑制降解过程，防止聚合物制品的品质变差。
目前室温用聚乙烯薄膜中添加的光稳定剂主要有如下几种：受阻胺类型的光稳定剂、紫外线吸收剂类型的光稳定剂、猝灭剂类型的光稳定剂和抗氧化类型。
目前市场上应用最为广泛的光稳定剂一般为三嗪类、羟乙基哌啶醇酯类缩聚物以及这两类光稳定剂的复配物，如EP0448036A1、EP0319480A、US5,603,885和US4,582,785中提及的光稳定剂复配物。目前主要采用复配技术的光稳定剂有北京天罡助剂有限责任公司生产的受阻胺光稳定剂HS—362，是最新一代复配高效能高分子量光稳定剂，适用于聚乙烯，聚丙烯等聚烯烃制品，特别是用于聚乙烯及EVA单防，和双防农用膜效果更佳。形成了目前得到广泛应用的聚合型受阻胺光稳定剂，该光稳定剂对人的刺激较小，但在实际应用中，光稳定剂HS—362的耐光、耐热、老化性不够好。
针对上述现象，中国专利号为200710198455.9提出了一种复配型光稳定剂及其应用，所述复配型光稳定剂,其包括聚-{[6-[(N-正丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺)-亚氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][2-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-次氨基-六亚甲基-[4-(2,2,6,6-四甲基派啶基)-次氨基]]}与另一种光稳定剂的复配物,所述另一种光稳定剂选自:三嗪类、二苯甲酮、苯并三氮唑或受阻胺类光稳定剂。该复配型光稳定剂具有优良的光、热稳定耐久性,抗老化性能好,且生产成本较低；但其相容性较差，不能很好地相容于塑料制品中，从而影响制品的寿命。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种具有优良的光稳定性、热稳定性、耐久性及抗老化性能好且相容性好的新型复配型光稳定剂。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：一种新型复配型光稳定剂，其创新点在于：所述新型复配型光稳定剂按重量份计，由以下组分复配而成：
2,2'-亚甲基双(4-叔辛基-6-苯并***苯酚)65～50份；
聚丁二酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯30～40份；
2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇硬脂酸酯5～10份。
进一步地，所述2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇硬脂酸酯是通过以下方法制得：向装有机械搅拌器，热电偶，滴液漏斗和带脱水装置四口瓶中依次加入35质量份的四甲基哌啶，57质量份的硬脂酸甲酯及135质量份的辛烷，然后将反应混合物在搅拌下加热至回流，回流至脱水，再降温至100℃以下，将催化剂加入，不断有甲醇脱出，转移出甲醇，约4小时至回流管上无浑浊，回流结束，再升温蒸出30-40质量份的辛烷，取样气相色谱监测硬脂酸酸小于1%为合格；将达到要求的溶液降温到90℃，加入30质量份的水，搅拌1小时，静置30分钟分出下层水，上层回流脱水，脱水干净后，再脱溶至无流量，再负压脱挥发份小于0.5%合格，精滤后得合格成品。
本发明的优点在于：本发明的新型复配型光稳定剂，其具有优良的光稳定性、热稳定性、耐久性及抗老化性能好，与200710198455.9提出的复配型光稳定剂作对比，加入第三元哌啶基硬脂酸脂具有长链结构，其良好的相容性，使三元复配体系形成的光稳定剂能更好相容于塑料制品中，增强其光稳定时间，避免了因局部不均产生的光稳定剂盲点，从而导致影响制品的寿命；并且由于哌啶基硬脂酸酯成本仅为362的价格的40%左右(每吨哌啶基硬脂酸酯市场价格约2.8万元，而每吨光稳定剂362价格在约7.2万元)，大大降低了生产成本。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业的技术人员更全面地理解本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇硬脂酸酯的制备：向装有机械搅拌器，热电偶，滴液漏斗和带脱水装置四口瓶中依次加入四甲基哌啶35g，硬脂酸甲酯57g及辛烷135g，然后将反应混合物在搅拌下加热至回流，回流至脱水，再降温至100℃以下，将催化剂加入，不断有甲醇脱出，转移出甲醇，约4小时至回流管上无浑浊，回流结束，再升温蒸出30-40g的辛烷，取样气相色谱监测硬脂酸酸小于1%为合格；将达到要求的溶液降温到90℃，加入30g的水，搅拌1小时，静置30分钟分出下层水，上层回流脱水，脱水干净后，再脱溶至无流量，再负压脱挥发份小于0.5%合格，精滤后得合格成品。
实施例1
光稳定剂A1的制备：取2,2'-亚甲基双(4-叔辛基-6-苯并***苯酚)64g、聚丁二酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯28g与2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇硬脂酸酯8g投入釜内，通氮保护，先直接升温至100左右，待釜内固体物料溶清后，开启搅拌在105-115之间保温1小时，将料压入冷却盘内，冷却12小时后，将块状物加入粉碎机粉碎再经筛分后，按规定要求装好码好，入库。
实施例2
光稳定剂A2的制备：取2,2'-亚甲基双(4-叔辛基-6-苯并***苯酚)50g、聚丁二酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯40g与2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇硬脂酸酯10g投入釜内，通氮保护，先直接升温至100左右，待釜内固体物料溶清后，开启搅拌在105-115之间保温1小时，将料压入冷却盘内，冷却12小时后，将块状物加入粉碎机粉碎再经筛分后，按规定要求装好码好，入库。
对比实验部分
对比实施例1：
A:取3克上述光稳定剂A1，0.3克亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯与四[甲基-（3，5－二叔丁基－4－羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯2:1（重量比）的复配物（B215，复合抗氧剂)，1000克聚乙烯2100TN00，控制熔体流动速率（g/10min）为0.25-0.35（齐鲁石化），在185℃时挤出造粒，在190℃条件下压片，厚度为0.2mm；
B:同样条件只是光稳定剂变为ZX-783（宿迁振兴化工有限公司）；
C:同样条件只是光稳定剂变为光稳定剂HS-362（北京天罡助剂有限责任公司）
老化仪是美国ATLAS公司Ci65型老化箱，背板温度为63℃，不喷水，0.35W/m2at340nm。
用红外分光光度计测量羰基指数，上述三种光稳定剂组合物的羰基指数到达0.1的时间分别为：
A2990小时
B2620小时
C2750小时
通过上述对比，A条件下的光稳定剂组合物的羰基指数到达0.1的时间最长，因而光稳定A1的抗老化能力最强。
对比实施例2：
A:取2.5克实施例中的光稳定剂A2，0.3克3，5－二叔丁基－4羟基苯基丙酸十八碳醇（1076，抗氧剂)，1000克聚乙烯2100TN00，熔体流动速率（g/10min）为0.25-0.35（齐鲁石化），在185℃时挤出造粒。在190℃条件下压片，厚度为0.1mm；
B:同样条件只是光稳定剂变为光稳定剂B(CHIMASSORB944,来自汽巴精化）；
C:同样条件只是光稳定剂变为光稳定剂HS-362（北京天罡助剂有限责任公司）
老化仪是美国ATLAS公司Ci65型老化箱，背板温度63℃，不喷水0.35，W/m2at340nm。
用红外分光光度计测量羰基指数，上述两种光稳定剂组合物的羰基指数到达0.1的时间分别为：
A3630小时
B3250小时
C3400小时
通过上述对比，A条件下的光稳定剂组合物的羰基指数到达0.1的时间最长，因而光稳定A2的抗老化能力最强。
自然暴晒
将光稳定剂A1、光稳定剂362、光稳定剂D（光稳定剂D是光稳定剂丁二酸与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶醇的聚合物与聚-{[6-[(N-正丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺)-亚氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][2-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-次氨基-六亚甲基-[4-(2,2,6,6-四甲基派啶基)-次氨基]]}的复配物）进行对比试验：
防老化农用棚膜（PE）
试验设备：
ZC-65双螺杆造粒机
SJ-65/30三层共挤吹膜机组
母料工艺：高搅双螺杆挤出造粒方法生产，工艺温度185℃
膜中光稳定剂的含量为0.5%
暴晒地点：中国江苏南通
暴晒条件：45度朝南，铁支架，无背板
暴晒开始时间2013年3月
规格：膜厚0.07mm
实际暴晒360天后取样分析
横向断裂伸长保留率（12个月后）
光稳定剂（A1）86.2％
光稳定剂（362)80.8％
光稳定剂（D）85.8%
纵向断裂伸长保留率（12个月后）
光稳定剂（A1）77.4％
光稳定剂（362)70.2％
光稳定剂（D）79.6%
横向拉伸强度保留率（12个月后）
光稳定剂（A1）89.1％
光稳定剂（362)82.2％
光稳定剂（D）86.35%
纵向拉伸强度保留率（12个月后）
光稳定剂（A1）90.6％
光稳定剂（362)81.1％
光稳定剂（D）79.3%
在农膜中的实际应用
试验设备：
ZC-65双螺杆造粒机
SJ-90/30三层共挤吹膜机组
母料工艺：密炼方法生产，工艺温度185℃
膜中光稳定剂的含量为0.6%
扣棚地点：江苏东台，规格：3500×0.07mm
实际扣棚360天后取样分析，获得如下数据：
横向断裂伸长保留率（12个月后）
光稳定剂（A1）90.6％
光稳定剂（362)83.2％
光稳定剂（D）85.2%
纵向断裂伸长保留率（12个月后）
光稳定剂（A1）83.2％
光稳定剂（362)74.8％
光稳定剂（D）76.5%
横向拉伸强度保留率（12个月后）
光稳定剂（A1）85.3％
光稳定剂（362)83.2％
光稳定剂（D）84.5%
纵向拉伸强度保留率（12个月后）
光稳定剂（A1）78.9％
光稳定剂（362)77.6％
光稳定剂（D）78.2%。
表1是本发明三元复配光稳定剂与二元复配光稳定剂、一元光稳定剂在农用棚膜应用中的对比。
表2是本发明三元复配光稳定剂与二元复配光稳定剂、一元光稳定剂在农膜实际应用中的对比。
表3是本发明三元复配光稳定剂中比例性能的对比。
表1本发明三元复配光稳定剂与二元复配光稳定剂、一元光稳定剂在农用棚膜应用中的对比
| 横向断裂伸长保留率 | 纵向断裂伸长保留率 | 横向拉伸强度保留率 | 纵向拉伸强度保留率 | |
| 光稳定剂362 | 83.2% | 74.8% | 83.2% | 77.6% |
| 光稳定剂D | 85.8% | 79.6% | 86.35% | 79.3% |
| 光稳定剂A1 | 90.6% | 83.2% | 85.3% | 78.9% |
由上表可以看出，光稳定剂A1在农用棚膜应用中，横向断裂伸长保留率、纵向断裂伸长保留率、横向拉伸强度保留率及纵向拉伸强度保留率均最佳，因而三元复配光稳定剂的抗老化性能很好。
表2本发明三元复配光稳定剂与二元复配光稳定剂、一元光稳定剂在农膜实际应用中的对比
| 横向断裂伸长保留率 | 纵向断裂伸长保留率 | 横向拉伸强度保留率 | 纵向拉伸强度保留率 | |
| 光稳定剂362 | 83.2% | 74.8% | 83.2% | 77.6% |
| 光稳定剂D | 85.2% | 76.5% | 84.5% | 78.2% |
| 光稳定剂A1 | 90.8% | 84.3% | 86.9% | 79.9% |
由上表可以看出，光稳定剂A1在农用棚膜应用中，横向断裂伸长保留率、纵向断裂伸长保留率、横向拉伸强度保留率及纵向拉伸强度保留率均最佳，因而三元复配光稳定剂的抗老化性能很好。
表3本发明三元复配光稳定剂中比例性能的对比
| 横向断裂伸长保留率 | 纵向断裂伸长保留率 | 横向拉伸强度保留率 | 纵向拉伸强度保留率 | |
| 实施例1 A1 | 90.6% | 83.2% | 85.3% | 78.9% |
| 实施例2 A2 | 90.8% | 84.3% | 86.9% | 79.9% |
由上表可以看出，光稳定剂A1与光稳定剂A2相比，横向断裂伸长保留率、纵向断裂伸长保留率、横向拉伸强度保留率及纵向拉伸强度保留率相对低一点，因而新型光稳定剂的最佳复配比为2,2'-亚甲基双(4-叔辛基-6-苯并***苯酚)：聚丁二酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯：2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇硬脂酸酯=50:40:10。
本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (2)
1.一种新型复配型光稳定剂，其特征在于：所述新型复配型光稳定剂按重量份计，由以下组分复配而成：
2,2'-亚甲基双(4-叔辛基-6-苯并***苯酚)65～50份；
聚丁二酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯30～40份；
2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇硬脂酸酯5～10份。
2.根据权利要求1所述的新型复配型光稳定剂，其特征在于：所述2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇硬脂酸酯是通过以下方法制得：向装有机械搅拌器，热电偶，滴液漏斗和带脱水装置四口瓶中依次加入35质量份的四甲基哌啶，57质量份的硬脂酸甲酯及135质量份的辛烷，然后将反应混合物在搅拌下加热至回流，回流至脱水，再降温至100℃以下，将催化剂加入，不断有甲醇脱出，转移出甲醇，约4小时至回流管上无浑浊，回流结束，再升温蒸出30-40质量份的辛烷，取样气相色谱监测硬脂酸酸小于1%为合格；将达到要求的溶液降温到90℃，加入30质量份的水，搅拌1小时，静置30分钟分出下层水，上层回流脱水，脱水干净后，再脱溶至无流量，再负压脱挥发份小于0.5%合格，精滤后得合格成品。
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