CN105237450A

CN105237450A - 两相酰化法合成橡胶塑解剂dbd的制备方法

Info

Publication number: CN105237450A
Application number: CN201510714134.4A
Authority: CN
Inventors: 应智矗
Original assignee: Zhejiang Huangyan Tiannan Chemical Factory
Current assignee: Zhejiang Huangyan Tiannan Chemical Factory
Priority date: 2015-10-29
Filing date: 2015-10-29
Publication date: 2016-01-13

Abstract

本发明公开了两相酰化法合成橡胶塑解剂DBD的制备方法，包括：将2，2ˊ-二氨基二苯基二硫醚溶解于有机溶剂中，得到混合溶液；将水加入到所述混合溶液中，形成两相体系；搅拌同时滴加苯甲酰氯和缚酸剂于所述两相体系中，进行酰化反应；反应完毕后，分去水层，过滤洗涤，干燥粉碎即得橡胶塑解剂DBD。本发明以2,2ˊ-二氨基二苯基二硫醚为原料，采用两相酰化法合成橡胶塑解剂DBD，收率为98.3-99.4%，接近理论水平，得到的产品纯度为98%以上，适合于大规模推广应用；减少了对各种原料水分要求很高的工艺步骤和回收有机碱工艺步骤，使得工艺流程简单，能耗低和三废少。

Description

两相酰化法合成橡胶塑解剂DBD的制备方法

技术领域

本发明涉及橡胶塑解剂的制备领域，特别是指一种两相酰化法合成橡胶塑解剂DBD（2，2'-二苯甲酰氨基二苯基二硫醚）的制备方法。

背景技术

橡胶塑解剂适用于天然橡胶，合成橡胶的塑炼。使用这种塑解剂能提高橡胶塑炼的可塑度和塑炼效率，可缩短塑炼时间三分之一左右，节约能源以及提高劳动生产效率。是一种较理想的高效节能橡胶加工助剂。

公开号CN102304074，公开日2012.01.04，公开了一种橡胶塑解剂二苯甲酰氨基二苯基二硫化合物的制备方法，包括：将二苯氨基二硫、缚酸剂、溶剂置于反应器中，室温搅拌并缓慢滴加苯甲酰氯，反应时间15-30min；反应完毕后，过滤、洗涤、干燥得产品；所述的二苯氨基二硫、缚酸剂、苯甲酰氯的摩尔比为1.0-1.2:2.0-2.2:2.0-2.4。该申请中采用二苯氨基二硫与苯甲酰氯进行取代反应，对各种原料水分要求很高，工艺条件要求较高。采用的缚酸剂为三乙胺，其价格贵，反应过程生成的胺盐，须中和反应再分馏，回收过程控制水分要求很高等苛刻工艺步骤，容易产生二次污染。

国外早已淘汰的有毒品种五氯硫酚（PCTP）国内却大量生产，依据2004年生效的斯德哥尔摩公约，作为一种持久污染物已被欧美发达国家禁止生产及使用。具有无毒环保型橡胶塑解剂DBD（2，2'-二苯甲酰氨基二苯基二硫醚）经FDA认证可用于食品接触级橡胶生产。

有鉴于此，一种工艺流程简单、便于操作的橡胶塑解剂DBD的制备方法的出现就很有必要了。

发明内容

本发明提出一种两相酰化法合成橡胶塑解剂DBD的制备方法，解决了现有技术中工艺步骤复杂、操作条件苛刻的问题。

本发明的技术方案是这样实现的：

一种两相酰化法合成橡胶塑解剂DBD的制备方法，包括如下步骤：

将2，2'-二氨基二苯基二硫醚溶解于有机溶剂中，得到混合溶液；

将水加入到所述混合溶液中，形成两相体系；

搅拌同时滴加苯甲酰氯和缚酸剂于所述两相体系中，进行酰化反应；反应完毕后，分去水层，过滤洗涤，干燥粉碎即得橡胶塑解剂DBD；所述缚酸剂为固体无机碱或无机碱溶液。

进一步的，所述2,2'-二氨基二苯基二硫醚、有机溶剂和水总量的质量比为1:5-10:5-10，所述的水总量包含形成两相体系的水和无机碱溶液中的水。

进一步的，所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷或二氯乙烷。

进一步的，所述2,2'-二氨基二苯基二硫醚:苯甲酰氯:缚酸剂的摩尔比为1:2.02-2.10:2.02-2.10。

进一步的，所述酰化反应时间为1-2小时。

进一步的，所述缚酸剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钾。

进一步的，所述无机碱溶液的浓度为16-25wt.%。

本发明的原理：

（1）两相酰化反应

本发明以2,2'-二氨基二苯基二硫醚为原料，溶解于溶剂后，加入水，形成有机相-水相两相。有机相与苯甲酰氯酰化反应，由于有机相与苯甲酰氯互溶，避免苯甲酰氯分解，反应过程生成HCl气体，HCl与原料2,2'-二氨基二苯基二硫醚反应，生成2,2'-二氨基二苯基二硫醚盐酸盐，阻止进一步酰化反应。本发明采用水相溶解2,2'-二氨基二苯基二硫醚盐酸盐和吸收HCl，经无机碱溶液中和，生成2,2'-二苯甲酰氨基二苯基二硫醚，即DBD，从水相交换至有机相，形成两相循环转移，省去传统工艺中对各种原料水分要求很高等工艺步骤。

（2）采用价格低廉的无机碱溶液为缚酸剂

缚酸剂可以使用的碱包括无机碱和有机碱。传统工艺中采用有机碱缚酸剂三乙胺等，其价格贵，反应过程中生成的胺盐，需中和反应再分馏，回收过程控制水分要求很高等苛刻工艺步骤，又产生二次污染。本发明选择无机碱溶液缚酸剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸氢钠，省去传统工艺回收有机碱工艺步骤，避免回收过程的二次污染，节能环保。

本发明的有益效果有：

（1）本发明以2,2'-二氨基二苯基二硫醚为原料，采用两相酰化法合成橡胶塑解剂DBD，收率为98.3-99.4%，接近理论水平，得到的产品纯度为98%以上，适合于大规模推广应用。

（2）本发明减少了对各种原料水分要求很高的工艺步骤和回收有机碱工艺步骤，使得工艺流程简单，能耗低和三废少。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种两相酰化法合成橡胶塑解剂DBD的制备方法，包括：将2，2’-二氨基二苯氨基二硫醚24.8g（0.1mol）加入到124g二氯甲烷溶解后得到混合溶液；加入水80.9g至混合溶液中，得到两相体系；搅拌两相体系，并在搅拌过程中滴加28.4g苯甲酰氯同时滴加53.1g16%氢氧化钠溶液（氢氧化钠8.1g溶解于水43.1g中），酰化反应1小时；分去水层，蒸馏二氯甲烷蒸回收套用，抽滤洗涤，滤饼经干燥得2，2’-二苯甲酰氨基二苯基二硫45.1g，收率为98.9%，HPLC：98.3％，熔点：141~143.5°C。

实施例2

一种两相酰化法合成橡胶塑解剂DBD的制备方法，包括：将2，2’-二氨基二苯氨基二硫醚24.8g（0.1mol）加入到186g二氯甲烷溶解后得到混合溶液；加入水155.2g至混合溶液中，得到两相体系；滴加29.0g苯甲酰氯同时滴加39.0g22%氢氧化钠溶液（氢氧化钠8.2g溶解于水30.8g中），酰化反应1.5小时，分去水层，蒸馏二氯甲烷蒸回收套用，抽滤洗涤，滤饼经干燥得2，2’-二苯甲酰氨基二苯基二硫44.8g，收率为98.3%，HPLC：99.3％，熔点：141~143.5°C。

实施例3

一种两相酰化法合成橡胶塑解剂DBD的制备方法，包括：将2，2’-二氨基二苯氨基二硫醚24.8g（0.1mol）加入到248g二氯甲烷溶解后，得到混合溶液；加入水224.7g，至混合溶液中，得到两相体系；滴加29.5g苯甲酰氯同时滴加31.5g26%氢氧化钠溶液（氢氧化钠8.4g溶解于水23.3g中），酰化反应1.5小时，分去水层，蒸馏二氯甲烷蒸回收套用，抽滤洗涤，滤饼经干燥得2，2’-二苯甲酰氨基二苯基二硫45.2g，收率为99.1%，HPLC：98.4％，熔点：141~143.5°C。

实施例4

一种两相酰化法合成橡胶塑解剂DBD的制备方法，包括：将2，2’-二氨基二苯氨基二硫醚24.8g（0.1mol）加入到186g二氯甲烷溶解后，得到混合溶液；加入水93.2g，至混合溶液中，得到两相体系；滴加29.0g苯甲酰氯同时滴加39.0g22%氢氧化钠溶液（氢氧化钠8.2g溶解于水30.8g中），酰化反应1.5小时，分去水层，蒸馏二氯甲烷蒸回收套用，抽滤洗涤，滤饼经干燥得2，2’-二苯甲酰氨基二苯基二硫44.9g，收率为98.5%，HPLC：98.9％，熔点：141~143.5°C。

实施例5

一种两相酰化法合成橡胶塑解剂DBD的制备方法，包括：将2，2’-二氨基二苯氨基二硫醚24.8g（0.1mol）加入到186g二氯甲烷溶解后，得到混合溶液；加入水217.2g，至混合溶液中，得到两相体系；滴加29.0g苯甲酰氯同时滴加39.0g22%氢氧化钠溶液（氢氧化钠8.2g溶解于水30.8g中），酰化反应1.5小时，分去水层，蒸馏二氯甲烷蒸回收套用，抽滤洗涤，滤饼经干燥得2，2’-二苯甲酰氨基二苯基二硫45.1g，收率为99.0%，HPLC：98.9％，熔点：141~143.5°C。

实施例6

一种两相酰化法合成橡胶塑解剂DBD的制备方法，包括：将2，2’-二氨基二苯氨基二硫醚24.8g（0.1mol）加入到124g二氯甲烷溶解后，得到混合溶液；加入水204.9g，至混合溶液中，得到两相体系；滴加28.4g苯甲酰氯同时滴加53.1g16%氢氧化钠溶液（氢氧化钠8.1g溶解于水43.1g中），酰化反应1.5小时，分去水层，蒸馏二氯甲烷蒸回收套用，抽滤洗涤，滤饼经干燥得2，2’-二苯甲酰氨基二苯基二硫45.1g，收率为98.9%，HPLC：98.4％，熔点：141~143.5°C。

实施例7

一种两相酰化法合成橡胶塑解剂DBD的制备方法，包括：将2，2’-二氨基二苯氨基二硫醚24.8g（0.1mol）加入到248g二氯甲烷溶解后，得到混合溶液；加入水80.9g，至混合溶液中，得到两相体系；滴加29.5g苯甲酰氯同时滴加53.1g16%氢氧化钠溶液（氢氧化钠8.1g溶解于水43.1g中），酰化反应1.5小时，分去水层，蒸馏二氯甲烷蒸回收套用，抽滤洗涤，滤饼经干燥得2，2’-二苯甲酰氨基二苯基二硫45.3g，收率为99.4%，HPLC：99.1％，熔点：141~143.5°C。

实施例8

一种两相酰化法合成橡胶塑解剂DBD的制备方法，包括：将2，2’-二氨基二苯氨基二硫醚24.8g（0.1mol）加入到186g三氯甲烷溶解后，得到混合溶液；加入水80.9g，至混合溶液中，得到两相体系；滴加29.5g苯甲酰氯同时滴加53.1g16%氢氧化钠溶液（氢氧化钠8.1g溶解于水43.1g中），酰化反应1.5小时，分去水层，蒸馏二氯甲烷蒸回收套用，抽滤洗涤，滤饼经干燥得2，2’-二苯甲酰氨基二苯基二硫45.3g，收率为99.4%，HPLC：99.1％，熔点：141~143.5°C。

以上实施例以2,2'-二氨基二苯基二硫醚为原料，采用两相酰化法合成橡胶塑解剂DBD，收率为98.3-99.4%，接近理论水平，得到的产品纯度为98%以上，适合于大规模推广应用；减少了对各种原料水分要求很高的工艺步骤和回收有机碱工艺步骤，使得工艺流程简单，能耗低和三废少。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.两相酰化法合成橡胶塑解剂DBD的制备方法，其特征在于，包括：

将水加入到所述混合溶液中，形成两相体系；

2.根据权利要求1所述的两相酰化法合成橡胶塑解剂DBD的制备方法，其特征在于：所述2，2'-二氨基二苯基二硫醚、有机溶剂和水总量的质量比为1:5-10:5-10。

3.根据权利要求1所述的两相酰化法合成橡胶塑解剂DBD的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷或二氯乙烷。

4.根据权利要求1所述的两相酰化法合成橡胶塑解剂DBD的制备方法，其特征在于：所述2，2'-二氨基二苯基二硫醚:苯甲酰氯:缚酸剂的摩尔比为1:2.02-2.10:2.02-2.10。

5.根据权利要求1所述的两相酰化法合成橡胶塑解剂DBD的制备方法，其特征在于：所述酰化反应时间为1-2小时。

6.根据权利要求1所述的两相酰化法合成橡胶塑解剂DBD的制备方法，其特征在于：所述缚酸剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钾。

7.根据权利要求1所述的两相酰化法合成橡胶塑解剂DBD的制备方法，其特征在于：所述无机碱溶液的浓度为16-25wt.%。