CN105237370A - 一种环己醇脱氢生产环己酮的工艺方法 - Google Patents
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Abstract
一种环己醇脱氢生产环己酮的工艺方法,包括环己醇汽化、脱氢反应、气液分离、产物脱水、脱轻杂质、环己酮蒸馏等工序。其特征是a)将含重杂质的环己醇在正压操作的汽化精馏塔中进行汽化,塔顶获得基本不含重杂质的气相环己醇,用作反应原料;b)将气相反应产物在分离出氢气前部分或全部用于环己酮蒸馏塔再沸器的热源;c)将脱轻塔的塔顶蒸气部分或全部用于环己酮蒸馏塔再沸器的热源。本发明减少了环己醇的重复蒸馏,充分利用气相反应产物所含有的热量,大幅度降低了环己酮生产的能耗和成本,提高了环己醇脱氢制备环己酮工艺的技术经济性。
Description
技术领域
本发明涉及环己酮的生产方法,具体说是一种由环己醇催化脱氢生产环己酮的工艺方法。
背景技术
环己酮是制备己内酰胺的中间体,主要是由环己醇催化脱氢制备的。目前工业上普遍采用的是低温型催化脱氢工艺,主要是基于低温型催化剂具有更高的环己酮选择性和较低的副产物生成量,例如专利ZL97196061、WO98/10864和ZL02807661所公开的催化剂性能中,在反应温度220~260℃的条件下,环己酮的选择性高达99%以上,只有少量的副产物生成。
环己醇脱氢制环己酮过程中生成的副产物分为轻杂质和重杂质,环己醇的沸点为161℃,环己酮的沸点为155℃。熟知本领域的技术人员习惯上将沸点高于环己醇的组份称为重杂质,沸点低于环己酮的组份称为轻杂质。重杂质主要是环己基醚、苯酚、环己基叉环己酮以及环己烯基环己酮等。轻杂质主要有水、环己烷、环己烯、甲基环戊酮、甲基环戊醛等。其中,水、环己烷、环己烯的沸点(≤100℃)远低于环己酮,属于低沸点轻杂质;甲基环戊酮、甲基环戊醛等轻杂质的沸点(140~150℃)与环己酮的沸点很接近,属于具有较高沸点的轻杂质,这类杂质一般是由原料带入的甲基环戊醇经脱氢产生的。
虽然低温型脱氢催化剂具有好的环己酮选择性,但环己醇的单程转化率仅50%~60%左右,在长周期的实际应用中,环己醇的单程转化率甚至更低,因此未反应的环己醇需要大量循环。现有的环己醇脱氢生产环己酮工艺,如专利CN103265418A中所列示的常规方法及所公开的发明方法,是将环己醇在原料汽化器中汽化,在210~250℃下进行脱氢反应,气相反应产物经换热冷却分离出氢气,得到的液相产物经脱轻塔脱除轻杂质,减压蒸馏蒸出环己酮,剩余的是未反应的环己醇和重杂质,送入环己醇蒸馏塔蒸出环己醇,塔釜重杂排出***,塔顶环己醇循环回原料汽化器或在另外的脱氢反应器中进一步转化。整个生产过程中需要花费大量的能量用于蒸馏,这大大降低了工艺的经济性。
现有的工艺方法存在能量利用不充分的缺陷,主要表现在1)环己醇在汽化器和环己醇蒸馏塔中重复汽化蒸馏;2)气相反应产物中的环己醇和环己酮的冷凝潜热未能充分利用;3)液相反应产物脱除轻杂质和环己酮蒸馏过程中耗费大量热能。
本发明针对现有工艺中存在的能量利用不充分的缺陷,提出一种改进的环己醇脱氢制备环己酮的新工艺方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改进的环己醇脱氢制备环己酮的工艺方法。解决现有技术中能耗高、生产成本高的问题。
本发明是这样实现的:
一种环己醇脱氢生产环己酮的工艺方法,包括以下步骤:
经加热的气相环己醇与脱氢催化剂接触,得到含有氢气、环己酮、环己醇、轻杂质和重杂质等组份的反应流出物,在分离出氢气之前,将高温的反应流出物全部或部分送入环己酮蒸馏工序,作为环己酮蒸馏塔的再沸器热源,得到冷凝冷却的气液两相物料。
将所述冷凝冷却的气液两相物料,进行第一级气液分离,分离出的气相物料进一步冷却,进行第二级气液分离,得到分离出氢气的液相物料和含氢气的气相物料。
将所述分离出氢气的液相物料送入干燥塔,脱除所含的水份和低沸点轻杂质。
将所述干燥塔的塔釜物料送入脱轻塔,在50~180kPa绝压下操作,塔顶得到温度110℃~170℃的气相物料,送入环己酮蒸馏塔的再沸器作热源,得到冷凝的富含轻杂质的液相物料,大部分用于脱轻塔的回流,少量排出***。
将所述脱轻塔的塔釜物料送入环己酮蒸馏塔,负压下蒸出环己酮,塔釜得到含重杂质的环己醇。
将所述含重杂质的环己醇送入汽化精馏塔下部,新鲜环己醇原料送入汽化精馏塔的上部,从塔顶得到气相的精制环己醇,塔釜得到重杂质富集的物料。
将所述重杂质富集的物料送入环己醇回收塔,负压下蒸馏回收环己醇,并循环回汽化精馏塔。
本发明是通过采用这样的方法实现节能的:(1)在汽化精馏塔内,需要汽化的液相环己醇自汽化精馏塔的顶部向下流过精馏元件,与塔釜再沸器蒸发上来的气体进行传热和传质,环己醇被逐级汽化到气相从塔顶排出,而重杂质则留在液相,逐级被浓缩,最后从塔釜排出。在汽化精馏塔内同时实现了环己醇的汽化与重杂质的脱除,因此从工艺上省去了现有技术中的环己醇蒸馏脱重塔,可节省大量能量。(2)将换热后的气相反应流出物直接用于环己酮蒸馏塔再沸器的热源,不仅自身得到了冷凝冷却,节省了冷却介质的用量,而且可大量节省蒸馏环己酮的能量。(3)使脱轻塔在50~180kpa绝压下操作,塔顶气相物料用于环己酮蒸馏塔再沸器的热源,可省去塔顶冷凝器,节约冷却水,同时节省了蒸馏环己酮的能量。
本发明的方法中,以上所述三种节能方法可单独应用或任意组合应用,均能实现节能目的。
本发明的方法与现有技术相比,其优势在于:大幅度降低了环己酮生产的能耗和成本,提高了环己醇脱氢制备环己酮工艺的技术经济性。
下面将参照附图对本发明做进一步的详细说明。
附图说明
附图1为本发明用于环己醇脱氢制备环己酮的一种工艺流程示意图
附图2为现有环己醇脱氢制备环己酮技术的一种工艺流程示意图
附图标记说明:
R脱氢反应器,C1干燥塔,C2脱轻塔,C3环己酮蒸馏塔,C4汽化精馏塔,C5环己醇回收塔,E1脱氢反应进出物料换热器,E2新鲜进料预热器,E3、E5环己酮蒸馏塔再沸器,E4反应产物冷却器,E6汽化精馏塔再沸器,D1一级气液分离器,D2二级气液分离器
1新鲜环己醇原料,2预热后新鲜环己醇原料,3汽化精馏塔顶气体,4反应器进料气体,5反应器出料气体,6经换热后反应产物,7E3热源进料,8E3热源出料,9一级气液分离后得到的液相,10一级气液分离后得到的气相,11经E4冷却后的反应产物,12二级气液分离后得到的液相,13经两级气液分离后得到的液相,14干燥塔塔底出料,15E5热源进料,16E5热源出料,18脱轻塔塔底出料,19环己酮蒸馏塔塔底出料,20汽化精馏塔塔底出料,21环己醇回收塔塔顶出料
具体实施方式
以下参照附图1详细说明本发明,但本发明不因此受到限制。
本发明的方法中,将汽化加热的环己醇物料4送入装有脱氢催化剂的反应器(R)中与脱氢催化剂接触,得到含有氢气、环己酮、环己醇、轻杂质和重杂质等组份的反应流出物5,经换热器E1与汽化的环己醇物流3换热,换热后的反应流出物6经E2与新鲜环己醇原料1换热后,全部或部分进入E3作为环己酮蒸馏塔的热源,得到冷凝冷却的气液两相物料8,经第一级气液分离器D1将液相的反应产物9分出,气相物料10经冷却器E4进一步冷却至50℃以下送入第二级气液分离器D2,将氢气分出,液相物料12与物料9一起送入干燥塔C1,从塔顶蒸馏出水、轻烃类杂质,塔釜物料14送入脱轻塔C2。脱轻塔塔顶蒸出的高温饱和气15送入环己酮蒸馏塔再沸器E5进行冷凝,冷凝液16大部分送回脱轻塔的塔顶作回流17,其余为富含低沸点酮类杂质的轻杂质。
脱轻塔的塔釜物料18送入环己酮蒸馏塔C3,从塔顶蒸出环己酮,塔釜得到含重杂质的环己醇19。将新鲜环己醇原料1与含重杂质的环己醇19送入汽化精馏塔C4进行汽化精馏,塔顶得到基本不含重杂质的气相环己醇3,经E1加热后送入脱氢反应器R,塔釜物料20富含重杂质,送入醇回收塔C5,在减压下回收其中含有的环己醇21,循环回汽化精馏塔,塔釜为重杂质。
所述汽化加热的环己醇物料4与脱氢催化剂接触按常规工艺条件执行,当使用低温型催化剂时,反应温度通常为200~280℃,优选220~260℃,当使用高温型催化剂时,反应温度通常为320~530℃,优选350~480℃,反应压力0.1~0.3MPa,优选0.12~0.2MPa。
所述脱氢催化剂可使用现有技术已知并适合环己醇脱氢的催化剂体系,本发明对此不做限制,既可以是低温型也可是高温型脱氢催化剂。
所述反应器(R)可以是固定床、流化床和列管反应器,优选列管反应器型式,更有利于恒温条件下进行环己醇脱氢反应。
脱氢反应产生的轻杂质主要有水、环己烷、环己烯、甲基环戊酮、甲基环戊醛等,重杂质主要有环己基醚、苯酚、环己基叉环己酮以及环己烯基环己酮等。
本发明的方法中,对含重杂质的环己酮蒸馏塔的塔釜物料进行汽化精馏,将环己醇的汽化与脱除重杂质在汽化精馏塔内一次完成,省去了现有技术中的环己醇蒸馏脱重处理。
所述汽化精馏塔内装精馏元件,从降低汽化精馏压力考虑,精馏元件优选使用高效填料。汽化精馏塔可以只设精馏段,顶部设有气体出口,塔釜设有液体出口和再沸器。新鲜环己醇原料2优选从塔填料层的顶部进入,来自环己酮蒸馏塔塔釜的环己醇19可以从塔填料层任意位置进入,优选在塔釜进入,这样更有利于发挥精馏的作用,使汽化的环己醇不含或微含重杂质。汽化精馏塔的操作压力越低越有利于汽化精馏,一般为0.11~0.3MPa,优选0.14~0.2MPa。汽化精馏塔的温度与压力有关,在优选的压力范围内,对应的塔顶温度为170~185℃。
汽化精馏塔的塔釜料富集了重杂质,为保证塔顶气相环己醇的精制效果以及避免塔釜温位过高,汽化精馏塔在操作时,塔釜物料中需留有适量的环己醇,这部分物料可送入醇回收塔C5进行回收,环己醇的余留量越大,越容易保证环己醇的脱重效果,但会增加后续醇回收塔的能量消耗,优选将汽化精馏塔的塔釜出料量控制在全部进料量的3%~10%左右。
醇回收塔C5为常规的板式或填料精馏塔,优选填料精馏塔,从提高醇回收率和降低再沸器热源等级考虑,选用负压操作,优选的绝对操作压力为1~50kPa。回收的液相环己醇送回汽化精馏塔,优选送入汽化精馏塔的顶部。
本发明的方法中,环己酮蒸馏塔在负压下操作,压力越低越有利于环己酮的分离和降低塔釜汽化温度,但过低的压力,会导致塔顶气相物料的冷凝困难,优选操作压力在1~40kPa,对应塔釜温度90~130℃,这样既可保证塔的正常操作,又便于低温位的物料用作再沸器的热源。
本发明的方法中,将反应器出口的高温产物部分或全部用于环己酮蒸馏塔再沸器E3的热源,从热量的综合利用考虑,优选将反应器出口产物先加热反应器进料,再用于环己酮蒸馏塔再沸器热源,更优选的是将反应器出口产物先加热反应器进料,再加热新鲜环己醇原料,再用于环己酮蒸馏塔再沸器热源,这样进入再沸器的物料接近于露点冷凝状态,更适合做再沸器热源。
所述环己酮蒸馏塔的再沸器E3可以安装在环己酮蒸馏塔的底部,也可安装在提馏段作为中段再沸器,再沸器形式可以是任意的,从利于提高传热温差角度考虑,优选使用立式列管降膜蒸发器。
所述第一级气液分离器D1为热分离器,过高的操作温度不利于冷凝热的利用,过低的温度又会增加再沸器E3的投资,优选操作温度110~130℃,更优选的操作温度为115~125℃。
本发明的方法中,将所述脱轻塔C2顶的气相蒸出物全部或部分用于环己酮蒸馏塔再沸器E5的热源。为保证与被加热物料的传热温差,脱轻塔塔顶温度优选110~170℃,可通过调整塔的操作压力来改变塔顶温度,适宜的操作压力为50~180kPa,优选70~150kPa。
所述干燥塔为正压操作,目的是脱除反应液中的水分和低沸点烃,本发明不受此限定,实际应用中,可以不设该塔,将反应液直接送入脱轻塔处理。
本发明的方法中,提出了三种节能方法:a)环己醇物料在正压操作的汽化精馏塔中进行精馏汽化,使得环己醇的汽化与脱重合二为一;b)将气相反应产物在分离出氢气前部分或全部用于环己酮蒸馏塔再沸器的热源;c)将脱轻塔的塔顶蒸气部分或全部用于环己酮蒸馏塔再沸器的热源。三种节能方法是独立的,可根据需要进行单独使用,也可任意组合使用,从而形成不同的制备流程。比如,当新鲜环己醇原料中不含甲基环戊酮类轻杂质时,流程上可不设脱轻塔,单独使用方法a)和或b)。
实施例
接下来给出本发明的实施例,但本发明不受其任何限定。
实施例1
以含有甲基环戊醇500ppm的环己醇为原料,按本发明附图1所示流程,采用专利WO98/10864所公开的实施例6给出的脱氢产物组成数据(转化率63.9%,选择性99.4%),原料中的甲基环戊醇按全部转化为甲基环戊酮考虑,干燥塔以环己烯为轻关键组份;脱轻塔以甲基环戊酮为轻关键组份,控制其在产品环己酮中的含量小于50ppm;汽化精馏塔和环己醇回收塔以苯酚做为关键组份控制其含量小于1ppm;处理量按每小时12.8吨环己醇原料进行计算,得到各工序的操作条件和能量消耗汇总列于表1。
对比实施例1
采用图2所示现有技术的流程,采用与实施例1完全相同的反应产物组成,计算结果对比列于表1。
从表1对比结果可知,采用本发明提供的工艺方法,可以大幅度的降低加热和冷却能耗,其加热负荷只是现有技术的48.4%,冷却负荷是现有技术的67%。
表1能量消耗对比表
尽管本发明已经参考具体的实施方案进行了描述和说明,但是本领域的技术人员将会认识到,本发明适用于不同的变化形式,它们不需要在此予以说明。因此,为了确定本发明的真实范围,应该唯一地参考所附的权利要求。
Claims (6)
1.一种环己醇脱氢制环己酮的工艺方法,包括以下步骤:经加热的气相环己醇与脱氢催化剂接触得到含环己酮的气相反应产物;气相反应产物经换热冷却分离出氢气,得到液相反应产物;液相反应产物经蒸馏脱除其中的水份和低沸点轻杂质,再经脱轻塔脱除其中的高沸点轻杂质,塔釜物料送入环己酮蒸馏塔,减压下蒸出环己酮,塔釜得到含有重杂质的环己醇物料;将含有重杂质的环己醇物料和新鲜环己醇原料进行汽化,得到气相环己醇。其特征在于以下a和/或b和/或c
a:所述环己醇的汽化是在正压操作的汽化精馏塔内实现,不含或含有微量重杂质的环己醇物料从塔的上部送入,含有重杂质的环己醇物料从塔的任意位置送入,塔顶获得气相环己醇,用作反应原料,塔釜得到重杂质富集的物料。
b:所述气相反应产物在分离出氢气前部分或全部用于环己酮蒸馏的热源。
c:所述脱轻塔的塔顶蒸气部分或全部用于环己酮蒸馏的热源。
2.根据权利要求1所述方法,其特征在于,将所述汽化精馏塔的塔釜物料进行减压蒸馏,回收其中的环己醇组份,并循环回汽化精馏塔。
3.根据权利要求1所述方法,其特征在于,所述汽化精馏塔的操作压力为0.11~0.3MPa。
4.根据权利要求1所述方法,其特征在于,所述气相反应产物进入环己酮蒸馏塔再沸器的温度为140~200℃。
5.根据权利要求1所述方法,其特征在于,所述脱轻塔的塔顶温度为110~170℃。
6.根据权利要求1所述方法,其特征在于,所述不含或含有微量重杂质的环己醇物料是新鲜环己醇原料。
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PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
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DD01 | Delivery of document by public notice |
Addressee: Li Guotao Document name: Notification of Passing Examination on Formalities |
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20160113 |
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