CN105234158B - 一种碳化气化加氢还原处理重金属离子固体废弃物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳化气化加氢还原处理重金属离子固体废弃物的方法，其特点是采用添加有机废弃物的高温碳化气化加氢还原处理富含重金属离子的固体废弃物，使废弃物中的重金属离子还原成元素态金属，对富含重金属离子的固体废弃物进行低成本无害化处理后达标排放。本发明与现有技术相比具有能同时无害化、减量化、资源化处理多种生产和生活所产生的富含重金属离子的固体废弃物及有机废弃物，以有机废弃物处理富含金属离子固体废弃物，流程短、设备少、操作安全方便、处理成本低、经济高效，易于工业规模化应用。
Description
技术领域
本发明涉及富含重金属离子固体废弃物处理技术领域，具体地说是一种利用固体废物中有机物，或者通过添加有机废弃物碳化气化加氢还原处理富含重金属离子固体废弃物的方法，该方法利用高温热化学反应同时处理有机废弃物和富含重金属离子固体废弃物，使其达到排放标准。
背景技术
目前,国内冶金加工行业在生产过程中产生固体的废渣或污泥富含许多高于排放标准的有毒重金属离子，一般都采用固化稳定、熔融-填埋、封存堆放的方式进行处理，没有本质减少或解决重金属离子问题。在废水处理行业或其它行业废水处理装置，如果废水中含有重金属离子，这些重金属离子会富集在废水处理产生的污泥中，这些污泥目前也不能解决其可能含有超标的重金属离子问题。此外，使用填埋处理的富含重金属离子的废渣、污泥或者生活垃圾，长期以后，其所含的重金属离子也可能进入土壤，并进入食物链。而用焚烧法处理生活垃圾，不仅其焚烧可能产生大气污染问题，且其残渣中也富含重金属离子，并最终对环境造成重金属离子污染。
富含重金属离子固体废弃物对环境、人体有严重影响，重金属离子通过大气、水、食物链进入人体，在人体内和蛋白质及各种酶发生作用，使它们失去活性，并在人体的某些器官中富集，如果超过人体所能耐受的限度，会造成人体急性或慢性中毒，具有致癌、致畸及致突变作用，对人体会造成很大的危害。要控制固体废弃物中的重金属离子向环境中迁移，可采用的主要处理技术有固化稳定、熔融-填埋、封存、化学法解毒、微生物解毒和微波解毒等处理方法。而目前化学法解毒、微生物解毒和微波解毒等仅为理论上的探讨，尚无形成实用技术，因此目前主要采用固化稳定、熔融-填埋和封存办法来处理富含重金属离子固体废弃物，并没有真正解决环境污染的问题。现有技术还存在一些不可忽视的问题，如废物经固化处理后其体积都有不同程度的增大，有的会成倍增大，随着环保日益重视对固化稳定性和离子浸出率的要求也逐步提高，固化后的体积将变得更大，处理费用也随之增加，不符合固废处理三化要求中的减量化要求。另外，固化稳定化技术的长期效果也不好，存在固化失效的风险。根据第一次全国污染源普查结果，我国重金属污染物产生和排放量大，废水中铅、汞、镉、铬、砷等五种重金属产生量为2.54万吨，排放量近达897.3吨，大气中上述五种重金属污染物排放量约9500吨。列入国家危险废物名录中含上述五种重金属的危险废物产生量为1690万吨。仅金属铬及铬盐生产过程中产生高度致癌的铬渣（含6价铬离子）我国年产生量约为45万吨，迄今全国各地积存的铬渣量已超过300万吨，这些铬渣大部分露天堆放，不仅大量占用土地，而且经雨水冲淋，渗入地下，造成江河、湖泊、地下水污染，进而危害生物、农田和人体健康。因此在环境保护日益重视和发展的今天，改变现有富含重金属离子固体废弃物的处置方式，积极开发高效低成本的新处理技术已成当务之急。
现有技术采用固化稳定、熔融-填埋、封存堆放、化学法解毒等方法处理含有重金属离子的固体废弃物，效果不是很好，目前尚无更有效的方法进行无害化处理。尤其在含有重金属离子的废水处理中，重金属离子会富集在污泥中，这些污泥目前也仅有部分简单的干化处理，并不能解决其可能含有的超标重金属离子，此外，焚烧法垃圾处理产生的固体残渣通常也会含有超标重金属离子，最终对土壤和环境造成重金属离子污染。因此在环境保护日益重视和发展的今天，改变现有富含重金属离子固体废弃物的处置方式，积极开发高效低成本的新处理技术已成当务之急。由于本技术处理富含重金属离子固体废弃物需要的辅助原料有机废弃物可以是秸秆、城市生活垃圾类，因此能够做到以废制废，低成本的实现富含重金属离子固体废弃物的无害化处理。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而设计的一种碳化气化加氢还原处理重金属离子固体废弃物的方法，采用固体废弃物中含有的有机物，或者必要时通过添加有机废弃物，在高温下的裂解碳化并以高温炭与加入的汽化水或者水蒸气发生水煤气反应，生成的氢气与固体废弃物中的重金属离子在高温下发生还原反应，使重金属离子还原成元素态金属，从而较好的解决了其重金属浸出不能达标排放问题。能够被本高温热化学方法还原处理的重金属离子有：铅、铬、镍、锌、铜等所有金属活性排位在氢后的重金属离子。同时，在加氢的环境下，裂解油气饱和度高，产品品质相对较好，利于二次加工利用。
本方法处理富含重金属离子固体废弃物需要的辅助原料有机废弃物可以是秸秆、城市生活垃圾类等，生成的裂解气及富余的气化气可用作本方法加热需要的燃料，具有成本低，工艺流程短，设备投资少特点，且生产过程没有二次污染，安全可靠，经济性好，利于工业化规模生产。
以下是本发明的机理：
废弃有机物主要为大分子含碳和氢及少量其它元素化合物（例如氧），在加热高温下发生裂解和缩合反应，主要反应式如下：
CnnHmm+热量-->xC+yH+zCnHm；
炭在高温下与水发生水煤气反应，主要反应式如下：
C+H2O-->CO+H2；
氢气在高温及金属作用下变成活性更高的氢离子，氢离子与活性低于氢的重金属化合物发生置换反应，重金属离子被还原成元素态，而氢与原重金属化合物中化合物结合形成含氢化合物，从而解决其检测重金属浸出试验不能达标排放问题。能够被本高温热化学方法还原处理的重金属离子有：铅、铬、镍、锌、铜等所有金属活性排位在氢后的重金属离子。
本发明的目的是这样实现的：一种碳化气化加氢还原处理重金属离子固体废弃物的方法，其特点是采用有机废弃物的碳化气化加氢还原处理富含重金属离子的固体废弃物，使废弃物中的重金属离子还原成元素态金属后达标排放，其处理包括以下工序：
（一）、破碎混合
富含重金属离子固废及有机废弃物前处理，破碎及混合工序，本工序用于去除可能引起下游反应器内件损坏的碎石块或金属块，并将有机废弃物破碎到易于反应碳化的大小，所述重金属离子固废经破碎筛分到3～5mm大小、有机废弃物破碎到5～10mm大小，有机废弃物混入比例根据金属离子含量还原反应需要的过量氢确定。
（二）、脱水干燥
本工序将前处理后的富含重金属离子固废及有机废弃物按一定比例混合并加入预热脱水反应器，脱除过量的水，所述脱水干燥工序是在一个密闭的反应容器中，在0.001～0.03MPag压力下，富含重金属离子固废及有机废弃物进料被加热到150～250℃，经过5～45分钟的脱水干燥处理（或干燥后混合废弃物的含水量约小于5wt%），进料中含有的过量水分及废弃物进料中可能含有的气体被蒸发，然后经冷却，冷凝水排放，而气体被收集到燃料气***，干燥后的混合废弃物送碳化气化还原反应工序进行裂解碳化气化加氢还原处理。
（三）、反应
本工序将干燥脱水后的富含重金属离子固废及有机废弃物加入到碳化气化反应器继续加热进行裂解碳化反应，得到的高温炭和加入的汽化的水或者蒸汽反应生成氢气和一氧化碳，氢气然后将重金属离子还原成重金属元素，所述碳化气化氢还原反应工序是在一个密闭隔氧的反应容器中，在0.001～0.03MPag压力下，固废及有机废弃物进料被加热到550～650℃（更高的温度将更有利于本方法），有机废弃物发生裂解碳化反应生成裂解油气和炭，炭和加入的气化水或者水蒸汽发生反应生成氢气和一氧化碳，然后氢气在高温下将固废中重金属离子还原成重金属元素，气相的裂解油气和一氧化碳及剩余氢气被抽出去油气分离工序，而固相包含剩余裂解炭和以重金属元素态存在的固体废渣经冷却后排出。为更好的分离裂解油气和有利于气化和氢还原反应，碳化裂解反应也可以和炭与水蒸气反应以及氢还原反应在两个相连的反应器中分别进行。
（四）、油气分离
本工序收集来自脱水干燥和反应工序的裂解油气，经冷凝、分离后排除冷凝水，其液相为裂解油成品，气相则送到燃料气***，作为本方法加热所需的燃料。
本发明与现有技术相比具有能同时无害化、减量化、资源化处理多种生产和生活所产生的有机废弃物，以有机废弃物处理富含重金属离子固体废弃物，处理成本低，生产过程没有二次污染，有机物裂解和气化反应产生的可燃气可以充分利用，具有成本低，工艺流程短，设备投资少特点，安全可靠，经济性好，利于工业化规模生产。
下面通过具体的实施方案对本发明作进一步描述。
附图说明
图1为本发明实施例的工艺流程简图；
图2为本发明另一实施例的工艺流程简图。
附图1中的序号1是富含重金属离子固体废弃物筛分机，序号2是有机废弃物粉碎机，序号3是混合料仓，序号4是预热脱水反应器，序号5是碳化气化还原反应器，序号6是残渣冷却器，序号7是油气分离***，序号8是燃料气***。
附图2中的序号1是富含重金属离子固体废弃物筛分机，序号2是有机废弃物粉碎机，序号3是混合料仓，序号4是预热脱水反应器，序号5是碳化裂解反应器，序号6是残渣冷却器，序号7是油气分离***，序号8是燃料气***，序号9是炭气化氢还原反应器。
参阅附图1，富含重金属离子固体废弃物经破碎筛分机1后，进入混合料仓3，同时有机废弃物经破碎机2后，进入混合料仓3，混合物料然后从上部进预热脱水反应器4，使用来自于燃料气***8的燃料气进行加热，蒸发的气体和水蒸汽去油气分离***7。预热干燥的固体物料下流到裂解碳化气化还原反应器5，同时水或者水蒸汽加入到反应器5，并使用来自于燃料气***8的燃料气继续加热，在高温下发生裂解反应。裂解油气和还原反应剩余气体送到油气分离***7，而反应后剩余残渣经残渣冷却器6冷却后排出装置。来自反应器4和反应器5的气体和裂解油气在油气分离***7分别进行冷却后油、水和气的分离。分离的燃料气去燃料气***8，油作为产品出装置，分离的冷凝水收集出装置。
参阅附图2，富含重金属离子固体废弃物经破碎筛分机1后，进入混合料仓3，同时有机废弃物经破碎机2后，进入混合料仓3，混合物料然后从上部进预热脱水反应器4，使用来自于燃料气***8的燃料气进行加热，蒸发的气体和水蒸汽去油气分离***7。预热干燥的固体物料下流到裂解碳化反应器5，并使用来自于燃料气***8的燃料气继续加热，在高温下发生裂解反应。裂解油气送到油气分离***7，而含有裂解炭的固体下流到炭气化氢还原反应器9，同时水或者水蒸汽加入到炭气化氢还原反应器9，在高温下发生气化及还原反应。还原反应剩余气体送到油气分离***7，而反应后剩余残渣经残渣冷却器6冷却后排出装置。来自预热脱水反应器4和裂解碳化反应器5的气体和裂解油气在油气分离***7分别进行冷却后油、水和气的分离。分离的燃料气去燃料气***8，油作为产品出装置，分离的冷凝水收集出装置。
具体实施方式
用于处理的富含重金属离子固体废弃物需经采样分析其金属及金属离子含量、水分含量等，将加入的有机废弃物碳含量、水分含量等，按主要化学反应计量计算需要的还原氢用量及对应的碳需要量，并计算需要加热的热负荷和燃料量，从而权衡需要添加的有机废弃物量。
实施例1
参阅附图1，富含重金属离子固体废弃物经破碎筛分机1的破碎筛分成3～5mm的颗粒后，进入混合料仓3，同时有机废弃物经破碎机2的破碎成5～10mm的块体后，进入混合料仓3，混合物料然后从上部进预热脱水反应器4，使用来自于燃料气***8的燃料气进行加热，预热脱水反应器4的出口温度控制在150～250℃，压力控制在0.001～0.03MPag，蒸发的气体和水蒸汽去油气分离***7。预热干燥的固体物料下流到裂解碳化气化还原反应器5，同时水或者水蒸汽加入到裂解碳化气化还原反应器5，并使用来自于燃料气***8的燃料气继续加热，有机物在550～650℃和0.001～0.03MPag的高温微正压下发生裂解和缩合反应，生成裂解气、裂解油和裂解炭，高温下裂解炭与水蒸汽发生水煤气反应生成氢气和一氧化碳及少量二氧化碳，氢气在高温下与固体废弃物中的重金属离子发生还原反应，重金属离子被氢气置换从离子态还原成金属元素态。裂解油气和还原反应剩余氢气和一氧化碳气体送到油气分离***7，而反应后剩余残渣经残渣冷却器6冷却后排出装置。来自预热脱水反应器4和碳化气化还原反应器5的气体和裂解油气在油气分离***7冷却到40℃左右，然后在油水气分离罐中进行油、水和气的分离，也可以采用蒸馏塔对油和气进行分馏，分离的裂解油作为成品油销售，可燃气体去燃料气***8，分离的冷凝水则收集后排出***。
实施例2
参阅附图2，富含重金属离子固体废弃物经破碎筛分机1的破碎成3～5mm的颗粒后进入混合料仓3，同时有机废弃物经破碎机2的破碎成5～10mm的块体后进入混合料仓3，经混合料仓3混合后的物料从上部进预热脱水反应器4，使用来自于燃料气***8的燃料气进行加热，预热脱水反应器4的出口温度控制在150～250℃，压力控制在0.001～0.03MPag，蒸发的气体和水蒸汽去油气分离***7，预热干燥的固体物料则进入裂解碳化反应器5，并使用来自于燃料气***8的燃料气继续加热。有机物在550～650℃和0.001～0.03MPag的高温微正压下发生裂解和缩合反应，生成裂解气、裂解油和裂解炭，裂解油气送到油气分离***7，经裂解碳化反应器5处理后的物料进入炭气化氢还原反应器9，同时水经过汽化成水蒸汽并过热后加入到炭气化氢还原反应器9，并使用来自于燃料气***8的燃料气继续加热，在550～650℃温度的绝热条件下裂解炭与水蒸汽发生水煤气反应，生成氢气和一氧化碳及少量二氧化碳，氢气在高温下与固体废弃物中重金属离子发生还原反应，重金属离子被氢气置换从离子态还原成金属元素态。裂解的油气和还原反应的剩余氢气则送到油气分离***7，反应后的剩余残渣经残渣冷却器6的冷却后排出装置，来自预热脱水反应器4、碳化裂解反应器5和炭气化氢还原反应器9的气体和裂解油气在油气分离***7冷却到40℃左右，然后在油水气分离罐中进行油、水和气的分离，也可以采用蒸馏塔对油和气进行分馏，分离的裂解油作为成品油销售，可燃气体去燃料气***8，分离的冷凝水则收集后排出***。
本发明添加的有机废弃物可以是秸秆或城市生活垃圾等有机废弃物，因此能够做到以废制废，低成本的实现富含重金属离子固体废弃物的无害化处理。以上只是对本发明做进一步说明，并非用以限制本专利，凡为本发明等效实施，均应包含于本专利的权利要求范围之内。
Claims (1)
1.一种碳化气化加氢还原处理重金属离子固体废弃物的方法，其特征在于采用有机废弃物高温碳化气化加氢还原处理富含重金属离子的固体废弃物，使废弃物中的重金属离子还原成元素态金属后达标排放，其处理包括以下工序：
（一）、破碎混合
将富含重金属离子的固体废弃物破碎筛分为3～5mm的颗粒，添加的有机废弃物破碎成5～10mm的块体，然后将有机废弃物按富含重金属离子的固体废弃物中重金属离子含量所确定的投料比例与富含重金属离子的固体废弃物进行搅拌混合，所述富含重金属离子的固体废弃物中重金属离子含量所确定的投料比例由富含重金属离子的固体废弃物中重金属离子还原反应所需的过量氢确定；所述有机废弃物为富含碳氢化合物的自然动植物或有机合成材料的废弃物或经分拣的生活垃圾；
（二）、脱水干燥
将上述混合废弃物在150～250℃温度和0.001～0.03MPag压力下进行5～45分钟的脱水干燥处理，干燥蒸发的气体送分离工序进行油气的冷凝分离，干燥后的混合废弃物送反应工序进行裂解碳化加氢还原反应；
（三）、反应
将上述干燥后的混合废弃物在550～650℃温度和0.001～0.03MPag压力下进行裂解碳化加氢还原反应，裂解碳化反应生成的炭与加入的过热水蒸汽发生水煤气反应，生成的氢气与固体废弃物中的重金属离子发生还原反应，使重金属离子还原成元素态金属，裂解油气与一氧化碳以及还原反应后的剩余氢气送分离工序进行裂解油和可燃气体的冷凝分离，剩余裂解炭和以重金属元素态存在的固体废渣经冷却后排出；
（四）、油气分离
将来自脱水干燥和反应工序的裂解油气经冷凝、分离后排除冷凝水，其液相为裂解油成品，气相则可作为脱水干燥和加氢还原反应工序加热所需的可燃气体。
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