CN105233707A - 一种聚四氟乙烯膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚四氟乙烯膜的制备方法,包括成纤载体制纤烧结,其特征在于:烧结后在惰性气氛中进行压力处理。在现有设备和条件下,提高通量的同时延长膜的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于分离领域的分离膜材,具体涉及一种聚四氟乙烯疏水膜。
技术背景
膜蒸馏(MD)是膜技术与蒸馏过程相结合的膜分离过程,它以疏水微孔膜为介质,在被处理料液不润湿膜孔的前提下,在膜两侧蒸气压差的作用下,料液中挥发性组分以蒸气形式透过膜孔,从而实现分离的目的。与其他常用分离过程相比,膜蒸馏具有分离效率高、操作条件温和、对膜与原料液间相互作用及膜的机械性能要求不高等优点。
传统膜蒸馏用膜的制备方法有拉伸法、相转化法、表面改性法、共混改性法和复合膜法。因此,膜蒸馏技术用膜多为相转化法平板膜和中空纤维膜,相比于成熟的反渗透技术,低水通量和膜孔易润湿是膜蒸馏过程中的两大弊端。因此,膜蒸馏技术的商业化并未得到充分的重视,实际应用规模和范围也比较小。
在膜蒸馏中,疏水性微孔膜材料的选择是关键。聚四氟乙烯(PTFE)材料具有抗酸抗碱、抗各种有机溶剂的特点,几乎不溶于所有的溶剂。同时,聚四氟乙烯具有耐高温的特点。目前聚四氟乙烯多孔膜制备多采用双向拉伸方法。这种方法要想得到较高孔隙率的薄膜时,需要对薄膜进行大比例拉伸,无法对表面结构进行控制,且膜厚仅在十几微米以下,使用中需要支撑材料,而支撑材料本身往往在耐热性或化学稳定性或疏水性能上有一定局限,因而限制了这种双向拉伸膜的应用。同时高比例拉伸往往难以控制膜的形状,因此主要以平板膜为主。中国专利CN1775847A、CN102007242A、CN101543734B、CN102151494A等专利都基于以上双向拉伸工艺进行聚四氟乙烯多孔膜制备。载体法是另一制备聚四氟乙烯纤维的重要方法,CN101994161A和CN102282301A等专利采用静电纺丝技术对聚四氟乙烯超细纤维的制备进行了报道。
这些报道中多采用不同的溶剂、成纤载体,或者对成型方式(拉伸、纺丝)进行改进从而改善膜的性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种超疏水的聚四氟乙烯纤维膜的制备方法,在现有设备和条件下,提高通量的同时延长膜的使用寿命。
本发明的目的由以下技术措施实现:
一种聚四氟乙烯膜的制备方法,包括成纤载体制纤烧结,其特征在于:烧结后在惰性气氛中进行压力处理。优选地,所述惰性气氛为氮气、二氧化碳或氩气。所述压力优选为1~8MPa。处理时间优选为30min以上,以60min-90min为佳。
本发明烧结后惰性气体的压力处理不仅可提高通量,而且增加内部粗糙度,在疏水的使用中长时间防止浸润,提高膜抗污染能力,延长膜的使用周期和寿命。
上述烧结优选采用流动气氛下分段连续烧结;流动气氛为氮气、氩气或空气至少一种;烧结结束后封闭烧结容器并继续通入气氛,容器内压力上升,达到压力值后保压。所述分段连续烧结优选,在流动气氛下,以3~10℃/min的速率从室温升温到120℃~200℃,在120℃~200℃保温30~120min;以2~8℃/min的速率从120℃~200℃升温到360℃~400℃,在360℃~400℃保温5~120min。烧结中通过控制含成纤载体的聚四氟乙烯前驱膜的后处理烧结条件,在应力作用下,在载体保护作用下,聚四氟乙烯颗粒开始重新取向排列,随后在恰当时机载体分解,聚四氟乙烯颗粒进一步取向重排,伴随加压处理,形成由串珠状纤维丝纵横交错形成的孔隙三维连通的特殊结构(串珠状纤维丝是指聚四氟乙烯颗粒之间相互点黏结形成的纤维丝),防止了纤维塌陷成扁平状,并增加内部纤维丝的粗糙度;获得高通量、抗污染的超疏水聚四氟乙烯纤维膜,且膜具有柔性。烧结与压力处理一气呵成,利用现成设备和条件,操作方便,易于控制。
上述压力处理还可伴随烧结后的冷却进行。所述冷却以不高于20℃/min,不低于5℃/min渐降冷却速率方式,对膜产品降温冷却,在200~220℃保温30min~90min,然后随炉冷却至常温。压力处理伴随烧结后的冷却进行,不仅节约时间、整个工艺流程流畅易控,同时有效利用了热能,而且有利于进一步提高通量,提高膜内孔长效耐浸润性。优选地,所述冷却条件还包括有:以5~10℃/min的速率冷却至200~220℃保温60~90min;以12~20℃/min的速率冷却至120~90℃,保温30~60min;然后随炉冷却。
上述聚四氟乙烯膜的制备方法,制纤后烧结前包括预成型步骤,所述预成型是将聚四氟乙烯前驱膜缠绕在支撑模上,通过缠绕层数控制聚四氟乙烯膜厚度及平均孔径大小。纤维的缠绕叠加有利于烧结过程的应力取向。上述成纤载体为水溶性聚合物。
具体地,一种聚四氟乙烯膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)纺丝液配制;将水溶性聚合物溶于水配成浓度为0.5%~30%质量浓度的均匀溶液,然后搅拌加入聚四氟乙烯乳液,得到均匀的混合液;成纤载体与聚四氟乙烯干重比在1:1~50;
(2)制纤;采用纺丝或拉伸的方法对(1)中配制的纺丝液进行纺丝制备纤维得到聚四氟乙烯前驱膜;
(3)预成型:按照预期的使用规格,将(2)中所得到的得到聚四氟乙烯前驱膜缠绕在相应形状的支撑模上,形成不同形状和规格的膜,通过缠绕层数控制膜厚;
(4)烧结;将(3)中得到的预成型聚四氟乙烯前驱膜连同支撑模放入高温炉中在连续通入气氛的条件下进行烧结;烧结采用程序控温分段连续烧结,以3~10℃/min的速率从室温升温到120℃~200℃,在120℃~200℃保温30~120min;以2~8℃/min的速率从120℃~200℃升温到360℃~400℃,在360℃~400℃保温5~120min。
(5)压力处理:在1~8MPa压力下,保持30min以上;
(6)冷却:以不高于20℃/min,不低于5℃/min渐降冷却速率方式,对膜产品降温冷却,在200~220℃保温30min~90min,然后随炉冷却至常温。
上述(5)和(6)可以同时进行。
上述水溶性聚合物为聚乙烯醇、聚丙烯酸、海藻酸钠或明胶。
本发明的制备工艺中采用不同的支撑模可以获得平板式、管式、中空纤维式或卷式等不同形状和规格的膜,支撑模的形状和直径大小决定所制得的膜的形状和规格大小。
有益效果
1.本发明得到具有串珠状超细纤维网状膜,是一道形成具有多级粗糙结构的疏水表面。纤维之间由无序堆叠变为相互粘连,强度也有较大提高,能够承受一定真空压力(可在0.6kPa真空度下稳定操作)。
2、本发明提供的聚四氟乙烯超疏水膜制备方法得到了具有串珠状超细纤维网状膜,纳米纤维的平均直径为500±50nm,这种纳米尺度的特殊结构与超细纤维一道形成具有多级粗糙结构的疏水表面,表面水接触角≥150°,孔隙率高达80%以上,具有超疏水性能。
3、本发明所制得的聚四氟乙烯多孔膜无需支撑,厚度可控,应用于膜蒸馏过程,通量>25L/m2·h,截留率在99%以上,LEPw为0.35Mpa以上,持续膜蒸馏半年以上,LEPw值、通量、截留率仍能保持不变,具有很好的抗污能力。
4、本发明提出了烧结前的缠绕工艺进行预成型,对最终产品膜的形状和厚度能够进行控制,在保证高孔隙率(80%以上)的同时,提供了膜所需的厚度和强度。对比于为得到高孔隙率而高比例拉伸的双向拉伸工艺,本发明方法所得到的聚四氟乙烯膜无需支撑,形式多样,厚度可控。
6、本发明工艺简单,避免挤出,压膜等复杂流程,整个工艺一气呵成,效率高,能耗利用率高。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述,有必要在此指出的是本实施例只能用于对本发明进行进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
将固含量60%的聚四氟乙烯乳液滴加到质量分数为5%的海藻酸钠水溶液中搅拌均匀,配成纺丝液,海藻酸钠和聚四氟乙烯干重比为1:50。然后采用静电纺丝方法制成聚四氟乙烯前驱膜。缠绕到直径0.1cm圆筒支撑模上,缠绕6层,并送到管式炉中通空气,烧结过程程序控温,从室温到190℃升温速度7℃/min,190℃保温100min,从190℃升温到395℃,升温速度为7℃/min,到达烧结温度后,即烧结段温度395℃下,保温30min。密封烧结炉,通入二氧化碳,使压力达到8MPa,在8MPa压力下,保持70min。烧结后同时进行程序控温冷却:以12℃/min的速率冷却至215℃,保温65min;以15℃/min的速率冷却至110℃,保温60min;然后随炉冷却。
冷却后取出后抽出圆筒支撑模,得到厚度为218μm的中空纤维膜。该膜疏水接触角173°,孔隙率84%,平均孔径0.35μm,水穿透压力LEPw=0.45MPa。用于中空纤维膜膜蒸馏操作时,通量42L/m2·h,截留率99.7%,持续使用180天后,水穿透压力LEPw=0.445MPa,通量40L/m2·h,截留率99.6%。
实施例2
将固含量60%的聚四氟乙烯乳液滴加到质量分数为6%的明胶水溶液中搅拌均匀,配成纺丝液,明胶和聚四氟乙烯干重比为1:40。然后采用静电纺丝方法制成聚四氟乙烯前驱膜。缠绕到直径5cm圆筒支撑模上,缠绕6层,并送到管式炉中通空气,烧结过程程序控温,从室温到180℃升温速度10℃/min,180℃保温120min,从180℃升温到400℃,升温速度为5℃/min,到达烧结温度后,即烧结段温度400℃,保温35min。密封烧结炉,通入氮气,使压力达到4MPa,在4MPa压力下,保持70min。烧结后同时进行程序控温冷却:以20℃/min的速率冷却至210℃,保温80min;以18℃/min的速率冷却至100℃,保温60min;然后随炉冷却。
冷却后取出后抽出圆筒支撑模,得到厚度为215μm的的圆筒状聚四氟乙烯膜,剪开可得到平板式多孔膜片。该膜疏水接触角165°,孔隙率89%,平均孔径0.45μm,水穿透压力LEPw=0.41MPa。用于膜蒸馏操作时,通量30L/m2·h,截留率99.5%,持续使用180天后,水穿透压力LEPw=0.40MPa,通量30L/m2·h,截留率99.4%。
实施例3
将固含量60%的聚四氟乙烯乳液滴加到质量分数为10%的聚乙烯醇水溶液中搅拌均匀,配成纺丝液,聚乙烯醇和聚四氟乙烯干重比为1:15。然后采用静电纺丝方法制成聚四氟乙烯前驱膜。缠绕到直径5cm圆筒支撑模上,缠绕5层,并送到管式炉中通氩气,烧结过程程序控温,从室温到120℃升温速度3℃/min,120℃下保温120min,从120℃升温到360℃,升温速度为3℃/min,到达烧结温度后,即烧结段温度360℃,保温120min。密封烧结炉,继续通入氩气,使压力达到2MPa,在2MPa压力下,保持90min。烧结后同时进行程序控温冷却:以5℃/min的速率冷却至220℃,保温80min;以12℃/min的速率冷却至120℃,保温60min;然后随炉冷却。
冷却后取出后抽出圆筒支撑模,得到厚度为156μm的圆筒状聚四氟乙烯膜,剪开可得到平板式多孔膜片。该膜疏水接触角169°,孔隙率84%,平均孔径0.40μm,水穿透压力LEPw=0.38MPa。用于膜蒸馏操作时,通量27L/m2·h,截留率99.4%,持续使用180天后,水穿透压力LEPw=0.38MPa,通量27L/m2·h,截留率99.4%。
实施例4
将固含量60%的聚四氟乙烯乳液滴加到质量分数为12%的海藻酸钠水溶液中搅拌均匀,配成纺丝液,海藻酸钠和聚四氟乙烯干重比为1:35。然后采用静电纺丝方法制成聚四氟乙烯前驱膜。缠绕到直径5cm圆筒支撑模上,缠绕5层,并送到管式炉中通氮气,烧结过程程序控温,从室温到170℃升温速度4℃/min,170℃保温40min,从170℃升温到385℃,升温速度为4℃/min,到达烧结温度后,即烧结段温度385℃,保温90min。密封烧结炉,继续通入氮气,使压力达到3MPa,在3MPa压力下,保持80min。烧结后同时进行程序控温冷却:以8℃/min的速率冷却至205℃,保温65min;以15℃/min的速率冷却至110℃,保温70min;然后随炉冷却。
冷却后取出后抽出圆筒支撑模,得到厚度为165μm的圆筒状聚四氟乙烯膜,剪开可得到平板式多孔膜片。该膜疏水接触角165°,孔隙率82%,平均孔径0.15μm,水穿透压力LEPw=0.40MPa。用于膜蒸馏操作时,通量28L/m2·h,截留率99.8%,持续使用180天后,水穿透压力LEPw=0.38MPa,通量28L/m2·h,截留率99.4%。
实施例5
将固含量60%的聚四氟乙烯乳液滴加到质量分数为6%的聚乙烯醇水溶液中搅拌均匀,配成纺丝液,聚乙烯醇和聚四氟乙烯干重比为1:45。然后采用静电纺丝方法制成聚四氟乙烯前驱膜。缠绕到直径0.5cm圆筒支撑模上,缠绕5层,并送到管式炉中通氩气,烧结过程程序控温,从室温到200℃升温速度6℃/min,200℃保温40min,从200℃升温到390℃,升温速度为6℃/min,到达烧结温度后,即烧结段温度390℃,保温40min。密封烧结炉,继续通入氩气,使压力达到6MPa,在6MPa压力下,保持60min以上。烧结后同时进行程序控温冷却:以15℃/min的速率冷却至205℃,保温60min;以12℃/min的速率冷却至100℃,保温70min;然后随炉冷却。
冷却后取出后抽出圆筒支撑模,得到厚度为160μm的管式膜。该膜疏水接触角170°,孔隙率85%,平均孔径0.25μm,水穿透压力LEPw=0.42MPa。用于管式膜膜蒸馏操作时,通量35L/m2·h,截留率99.9%,持续使用180天后,水穿透压力LEPw=0.40MPa,通量35L/m2·h,截留率99.5%。
实施例6
将固含量60%的聚四氟乙烯乳液滴加到质量分数为7%的聚丙烯酸水溶液中搅拌均匀,配成纺丝液,聚丙烯酸和聚四氟乙烯干重比为1:10。然后采用静电纺丝方法制成聚四氟乙烯前驱膜。缠绕到直径0.5cm圆筒支撑模上,缠绕5层,并送到马弗炉中通氮气,烧结过程程序控温,从室温到160℃升温速度5℃/min,160℃保温100min,从160℃升温到370℃,升温速度为6℃/min,到达烧结温度后,即烧结段温度370℃,保温100min。密封烧结炉,继续通入氮气,使压力达到5MPa,在5MPa压力下,保持55min。烧结后同时进行程序控温冷却:以10℃/min的速率冷却至200℃,保温50min;以18℃/min的速率冷却至120℃,保温60min;然后随炉冷却。
冷却后取出后抽出圆筒支撑模,得到厚度为158μm的管式膜。该膜疏水接触角164°,孔隙率83%,平均孔径0.5μm,水穿透压力LEPw=0.36MPa。用于管式膜膜蒸馏操作时,通量29L/m2·h,截留率99.4%,持续使用180天后,水穿透压力LEPw=0.35MPa,通量28.5L/m2·h,截留率99.3%。
实施例7
将固含量60%的聚四氟乙烯乳液滴加到质量分数为8%的海藻酸钠水溶液中搅拌均匀,配成纺丝液,海藻酸钠和聚四氟乙烯干重比为1:25。然后采用静电纺丝方法制成聚四氟乙烯前驱膜。缠绕到直径5cm圆筒支撑模上,缠绕5层,并送到管式炉中通氮气,烧结过程程序控温,从室温到150℃升温速度8℃/min,150℃保温80min,从150℃升温到380℃,升温速度为8℃/min,到达烧结温度后,即烧结段温度380℃,保温90min。保持温度,密封烧结炉,继续通入氮气,使压力达到6MPa,在6MPa压力下,保持40min。
冷却后取出后抽出圆筒支撑模,得到厚度为155μm的圆筒状聚四氟乙烯膜,剪开可得到平板式多孔膜片。该膜疏水接触角160°,孔隙率84%,平均孔径0.25μm,水穿透压力LEPw=0.34MPa,用于膜蒸馏操作时,通量25L/m2·h,截留率99.8%,持续使用180天后,水穿透压力LEPw=0.32MPa,通量24L/m2·h,截留率99.7%。
Claims (10)
1.一种聚四氟乙烯膜的制备方法,包括成纤载体制纤烧结,其特征在于:烧结后在惰性气氛中进行压力处理。
2.如权利要求1所述的聚四氟乙烯膜的制备方法,所述惰性气氛为氮气、二氧化碳或氩气。
3.如权利要求1或2所述的聚四氟乙烯膜的制备方法,所述压力优选为1~8MPa。
4.如权利要求1、2或3所述的聚四氟乙烯膜的制备方法,所述压力处理时间优选为30min以上,以60min-90min为佳。
5.如权利要求1-4任一所述的聚四氟乙烯膜的制备方法,所述烧结优选采用流动气氛下分段连续烧结;流动气氛为氮气、氩气或空气至少一种;烧结结束后封闭烧结容器并继续通入气体,容器内压力上升,达到压力值后保压。
6.如权利要求5所述的聚四氟乙烯膜的制备方法,所述分段连续烧结,在流动气氛下,以3~10℃/min的速率从室温升温到120℃~200℃,在120℃~200℃保温30~120min;以2~8℃/min的速率从120℃~200℃升温到360℃~400℃,在360℃~400℃保温5~120min。
7.如权利要求1-6任一所述的聚四氟乙烯膜的制备方法,所述压力处理伴随烧结后的冷却进行。
8.如权利要求7所述的聚四氟乙烯膜的制备方法,所述冷却以不高于20℃/min,不低于5℃/min渐降冷却速率方式,对膜产品降温冷却,在200~220℃保温30min~90min,然后随炉冷却至常温。
9.如权利要求1-8任一所述的聚四氟乙烯膜的制备方法,所述聚四氟乙烯膜的制备方法,制纤后烧结前包括预成型步骤,所述预成型是将聚四氟乙烯前驱膜缠绕在支撑模上,通过缠绕层数控制聚四氟乙烯膜厚度及平均孔径大小。
10.如权利要求1或2所述的聚四氟乙烯膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)纺丝液配制;将水溶性聚合物溶于水配成浓度为0.5%~30%质量浓度的均匀溶液,然后搅拌加入聚四氟乙烯乳液,得到均匀的混合液;成纤载体与聚四氟乙烯干重比在1:1~50;
(2)制纤;采用纺丝或拉伸的方法对(1)中配制的纺丝液进行纺丝制备纤维得到聚四氟乙烯前驱膜;
(3)预成型:按照预期的使用规格,将(2)中所得到的得到聚四氟乙烯前驱膜缠绕在相应形状的支撑模上,形成不同形状和规格的膜,通过缠绕层数控制膜厚;
(4)烧结;将(3)中得到的预成型聚四氟乙烯前驱膜连同支撑模放入高温炉中在连续通入气氛的条件下进行烧结;烧结采用程序控温分段连续烧结,以3~10℃/min的速率从室温升温到120℃~200℃,在120℃~200℃保温30~120min;以2~8℃/min的速率从120℃~200℃升温到360℃~400℃,在360℃~400℃保温5~120min;
(5)压力处理:在1~8MPa压力下,保持30min以上;
(6)冷却:以不高于20℃/min,不低于5℃/min渐降冷却速率方式,对膜产品降温冷却,在200~220℃保温30min~90min,然后随炉冷却至常温;
所述(5)和(6)同时进行。
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PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20160113 |
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |