CN105233704A - 一种高性能复合膜的新型制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高性能、高强度复合膜的新型制备方法,包括以下步骤:1)将有机高分子制膜材料溶于有机溶剂中得到均相溶液后,加入一定量的添加剂混合均匀,静置脱泡得到铸膜液;2)将铸膜液置于恒压推进器中,采用溶液喷射的方法将铸膜液喷涂于固定在转辊表面的非织造布上,溶液喷射的同时转动转辊,转辊下半部浸没在凝固浴中,通过调整恒压推进器的速度、喷射距离、转动辊转速、进料温度,雾化压强、气流流量参数来控制膜的孔径及其分布,获得高性能高强度的纤维复合膜。本发明制备工艺简单易操作,对设备要求低,节能,成本低,适合规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种高性能、高强度复合膜的制备方法,具体涉及到一种采用溶液喷射法获得孔径可调的、具有海绵状结构的高强度复合纤维膜。
背景技术
膜分离技术作为一种新型高效的流体分离单元操作技术,由于兼有分离、浓缩、纯化和精制的功能,又有高效、节能、环保、分子级过滤及过滤过程简单、易于控制等特征,近年来取得了令人瞩目的飞速发展,其广泛应用于无菌水、高纯度水或饮料的制造、空气的净化等工业领域。并且,近年来,在生活废水和工业废水等领域也得到广泛应用。目前制膜工艺主要有:浸没沉淀相转化法、热致相分离法、蒸汽诱导相分离法等方法。在复合膜的制备过程中,膜孔径及孔结构对性能有至关重要的影响。对孔径及孔结构等参数的调控方法很多,其中包括在溶剂/非溶剂体系的选择,铸膜液中添加制孔剂,添加易挥发溶剂,调控成膜条件等方法。通过对孔径的调控,可以实现膜孔从微米尺度到纳米尺度最终到致密无孔膜的连续转变。涂凯发明专利《一种聚砜类分离膜及其制备方法》(CN104437138A)中通过调控铸膜液中非溶剂的含量和种类、凝固浴和环境氛围的温度以及环境湿度和停留时间来实现聚砜膜孔呈海绵状梯度结构。这种方法虽然控制了膜的孔结构,但是操作复杂,并且需要大量的有机溶剂。对于大部分膜材料来说,提高铸膜液的浓度是减小孔径的主要方法,但是当铸膜液浓度太高时,其流动性太差而难以刮涂成模。而随着孔径的增大,膜材料的机械性能势必会减小,其耐用性也会因此受到影响。因此对于膜孔径的调控和膜材料机械性能的保证显得尤为重要。
采用溶液喷射法以非织造布为载体在其表面制备复合膜,可以解决以上方法中孔径难以调控,机械强度难以保证的问题,这种方法可以在较低的铸膜液浓度下通过调解气流流量、喷射的距离、转动辊的转速、进料温度等来控制膜孔径的大小,减少了以上方法中多种有机溶剂的使用带来的不必要的环境污染,并且该种方法简单易操作,适合工业生产。同时选用非织造布为载体协同增强了复合膜材料的机械强度,提高了复合膜的稳定性和耐用性。
发明内容
本发明提供了一种新型高性能复合膜的制备方法,采用溶液喷射的方法,通过调整恒压推进器的速度、喷射距离、转动辊转速、进料温度,雾化压强、气流流量,在非织造布表面获得孔径可控的复合分离膜。
本发明制备高性能、高强度复合分离膜,具体制备步骤如下:
(1)将质量含量为1~30%的充分干燥的有机高分子制膜材料加入到有机溶剂中,在50~100℃条件下搅拌溶解1~5h,得到均相溶液,待聚合物完全溶解后加入适量的添加剂,继续搅拌至完全溶解,将溶液静置或在真空干燥箱中脱泡1~24h得到铸膜液,待用;
(2)将步骤(1)得到的脱泡后的溶液置于恒压推进器中,采用溶液喷射的方法,通过调整喷射距离、转动辊转速、进料温度参数,雾化压力和气流流量等参数将铸膜液喷涂于固定在转辊表面的非织造布上,溶液喷射的同时转动转辊,转辊下半部浸没在凝固浴中0.5~24h,然后转移至纯水中漂洗48h,漂洗过程中每2~5h换一次水,制备好的复合膜在室温下放置24h阴干。复合膜的孔径分布在50nm~100μm之间,孔隙率在30~90%之间,膜厚度在30~1000μm之间。
所述有机高分子制膜材料是指聚偏氟乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚三甲基硅丙炔、聚丙烯腈、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺类、聚酰胺类、聚砜类、纤维素衍生物类等。可根据不同的需求选择不同的聚合物。
所述有机溶剂指丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、甲乙酮或者是上述溶剂的混合溶剂。
所述有机溶剂的质量含量为70~95%。
所述添加剂指聚合物添加剂或者低分子量添加剂,聚合物添加剂有聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇等;低分子量添加剂有无水氯化锂、氯化钙、硝酸钙、醋酸、磷酸三乙酯、乙醇、丙酮、甘油、乙二醇、水等。
所述添加剂的用量为1~10%。
所述所述非织造布的材质为棉、麻、羊毛、茧丝、石棉纤维、玻璃纤维、涤纶、锦纶、丙纶等天然纤维或合成纤维。
所述溶液喷射的参数恒压推进器的速度为1mL~100L/h、喷射距离为1~20cm、转动辊转速为1~1000r/min、进料温度为0~100℃、雾化压力为0.1~10MPa、气流流量为10mL/h~100L/h。
所述凝固浴是指蒸馏水、甲醇、乙醇、丙醇或者是上述两者以上的混合溶剂。
本发明利用溶液喷射的方法制备高性能、高强度复合膜,避免了浸没沉淀相转化法、热致相分离法以及蒸汽诱导相分离等方法中大量有机溶剂的使用,降低了有机溶剂的排放,减少了对环境的危害。同时溶液喷射法具有效率高,设备简单,操作方便等优点,有利于大规模的工业生产。更重要的是这种方法可以对复合膜的孔径进行调控,具有很大的潜在应用价值。
附图说明
图1是实施例1所制备的复合膜的电镜照片。
图2是实施例1所制备的复合膜的断面照片。
具体实施方式
以下通过具体实施例用于进一步说明本发明描述的方法,但是并不意味着本发明局限于这些实施例。
实施例1
(1)将3g充分干燥的聚偏氟乙烯加入到92g二甲基乙酰胺中,在50℃条件下搅拌溶解2h,待聚合物完全溶解后加入的5g无水氯化锂,继续搅拌至完全溶解,得到均相溶液,静置脱泡30min,待用;
(2)将步骤(1)得到的脱泡后的溶液置于恒压推进器中,推进速度设为100mL/h,采用溶液喷射的方法,调节喷射距离为5cm、转动辊转速为10r/min、进料温度为25℃,在雾化压力为1.5MPa,气流流量为160mL/h将铸膜液喷涂于固定在转辊表面的涤纶非织造布上,溶液喷射的同时转动转辊,转辊下半部浸没在凝固浴自来水中10h,然后转移至纯水中漂洗48h,漂洗过程中每2~5h换一次水,制备好的复合膜在室温下放置24h阴干。
按上述步骤制备的高性能、高强度复合膜,如图1所示,可以看出复合膜的孔径分布均匀,孔径尺寸分布在200~500nm间。图2是复合膜断面的扫描电子显微镜图,由图2可以看出,复合膜呈均匀的海绵状孔,经拉伸强度测试,该复合膜的拉伸强度为81.1MPa,相比涤纶非织造布的拉伸强度79.6MPa提高了1.9%。
实施例2
(1)将10g充分干燥的聚偏氟乙烯加入到85g二甲基乙酰胺中,在80℃条件下搅拌溶解3h,待聚合物完全溶解后加入的5g无水氯化锂,继续搅拌至完全溶解,得到均相溶液,静置脱泡5h,待用;
(2)将步骤(1)得到的脱泡后的溶液置于恒压推进器中,推进速度设为400mL/h,采用溶液喷射的方法,调节喷射距离为10cm、转动辊转速为15r/min、进料温度为50℃,在雾化压力为2.5MPa,气流流量为200mL/h将铸膜液喷涂于固定在转辊表面的丙纶非织造布上,溶液喷射的同时转动转辊,转辊下半部浸没在凝固浴自来水中,待喷射完成后取下非织造布,将其浸入凝固浴然自来水中10h,后转移至纯水中漂洗48h,漂洗过程中每2~5h换一次水,制备好的复合膜在室温下放置24h阴干。
按上述步骤制备的高性能、高强度复合膜,其孔径尺寸分布在100~300nm间。经拉伸强度测试,该复合膜的拉伸强度为83.1MPa,相比丙纶非织造布的拉伸强度81.2MPa提高了2.3%。
实施例3
(1)将10g双酚A型聚砜加入到85g氮甲基吡咯烷酮中,在80℃条件下搅拌溶解3h,待聚合物完全溶解后加入的5g氯化钙,继续搅拌至完全溶解,得到均相溶液,真空干燥箱中脱泡1h,待用;
(2)将步骤(1)得到的脱泡后的溶液置于恒压推进器中,推进速度设为300mL/h,采用溶液喷射的方法,调节喷射距离为15cm、转动辊转速为30r/min、进料温度为50℃,在雾化压力为1.5MPa,气流流量为140mL/h将铸膜液喷涂于固定在转辊表面的涤纶非织造布上,溶液喷射的同时转动转辊,转辊下半部浸入凝固浴无水乙醇中,待喷射完成后取下非织造布,将其浸入凝固浴无水乙醇中10h,然后转移至纯水中漂洗48h,漂洗过程中每2~5h换一次水,制备好的复合膜在室温下放置24h阴干。
按上述步骤制备的高性能、高强度复合膜,其孔径尺寸分布在200~500nm间。经拉伸强度测试,该复合膜的拉伸强度为84.5MPa,相比涤纶非织造布的拉伸强度79.6MPa提高了6.2%。
实施例4
(1)将10g聚丙烯腈加入到85g溶剂体积比为3∶1的二甲基甲酰胺和四氢呋喃的混合溶液中,在80℃下搅拌4h,待聚合物完全溶解后加入的5g聚乙烯吡咯烷酮,继续搅拌至完全溶解,得到均相溶液,真空干燥箱中脱泡1h,待用;
(2)将步骤(1)得到的脱泡后的溶液置于恒压推进器中,推进速度设为500mL/h,采用溶液喷射的方法,调节喷射距离为15cm、转动辊转速为20r/min、进料温度为80℃,在雾化压力为2MPa,气流流量为200mL/h将铸膜液喷涂于固定在转辊表面的涤纶非织造布上,溶液喷射的同时转动转辊,转辊下半部浸入凝固浴无水乙醇中,待喷射完成后取下非织造布,将其浸入凝固浴自来水中10h,然后转移至纯水中漂洗48h,漂洗过程中每2~5h换一次水,制备好的复合膜在室温下放置24h阴干。
按上述步骤制备的高性能、高强度复合膜,其孔径尺寸分布在100~600nm间。经拉伸强度测试,该复合膜的拉伸强度为83.7MPa,相比涤纶非织造布的拉伸强度79.6MPa提高了5.2%。
Claims (9)
1.一种高性能复合膜的新型制备方法,具体包括如下步骤:
(1)将质量含量为1~30%的充分干燥的有机高分子制膜材料加入到有机溶剂中,在50~100℃条件下搅拌溶解1~5h,待聚合物完全溶解后加入适量的添加剂,继续搅拌至完全溶解,将溶液静置或在真空干燥箱中脱泡1~24h得铸膜液,待用;
(2)将步骤(1)得到的铸膜液置于恒压推进器中,采用溶液喷射的方法,通过调整恒压推进器的速度、喷射距离、转动辊转速、进料温度,雾化压强、气流流量参数将铸膜液喷涂于固定在转辊表面的非织造布上,溶液喷射的同时转动转辊,转辊下半部浸没在凝固浴,待喷射完成,将非织造布浸入凝固浴中0.5~24h,然后转移至纯水中漂洗48h,漂洗过程中每2~5h换一次水,制备好的复合在室温下放置24h阴干。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述有机高分子制膜材料是指聚偏氟乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚三甲基硅丙炔、聚丙烯腈、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺类、聚酰胺类、聚砜类、纤维素衍生物类等。
3.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述有机溶剂指丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、甲乙酮或者是上述溶剂的混合溶剂。
4.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述有机溶剂的质量含量为70~95%。
5.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述添加剂指聚合物添加剂或者低分子量添加剂,聚合物添加剂有聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇等;低分子量添加剂有无水氯化锂、氯化钙、硝酸钙、醋酸、磷酸三乙酯、乙醇、丙酮、甘油、乙二醇、水等。
6.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述添加剂的用量为1~10%。
7.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述非织造布的材质为棉、麻、羊毛、茧丝、石棉纤维、玻璃纤维、涤纶、锦纶、丙纶等天然纤维或合成纤维。
8.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述溶液喷射的参数恒压推进器的速度为1mL~100L/h、喷射距离为1~20cm、转动辊转速为1~1000r/min、进料温度为0~100℃、雾化压强0.1~10MPa、气流流量范围为10mL/h~100L/h。
9.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述凝固浴是指蒸馏水、甲醇、乙醇、丙醇或者是上述两者以上的混合溶剂。
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