CN105226195B - 提高有机太阳能电池氧化锌电极性能的离子掺杂方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种提高有机太阳能电池氧化锌电极性能的离子掺杂方法，通过加热促进离子扩散的方法，将金属离子掺杂在ZnO薄膜中，大大增加电子的迁移率，促进太阳能电池中阴极对电子的收集能力，实现电子和空穴的平衡收集，能显著增强太阳能电池的功率转换效率。本发明通过加热促进离子无规则运动的方式来实现离子的掺杂，能够实现均匀掺杂，有效地减少ZnO薄膜中的缺陷态，降低薄膜对电子、激子的捕获，同时也能够平衡电子和空穴的收集，从而提高OPV器件ZnO电极性能，提高太阳能电池的功率转换效率。

Description

提高有机太阳能电池氧化锌电极性能的离子掺杂方法
技术领域
本发明涉及一种微电子器件功能层的材料制备方法，特别是涉及一种微电子器件功能层的复合材料制备方法，应用于有机太阳能电池制备技术领域。
背景技术
作为一门新兴的科学技术，有机光电子器件凭借其小体积、低功耗、易于制造且能在柔性基板上实现等优点逐步受到人们的重视。有机太阳能电池发展的目标是逐步替代现在以Si为主的无机太阳能电池，真正成为低成本、高效率、长寿命的发电电池。在过去十多年的研究工作中，目前实验室条件下太阳能功率转换效率最高可达到12%，同时器件结构的优化使得其在稳定性方面也有了长足的进步，但是距离工业化还有一定的距离，替代Si太阳能电池还有一定的差距。
目前有机太阳能电池主要分为小分子和聚合物两大类，以太阳能电池中间活性层所使用的材料类别为基准。其中小分子OPV由于其分子本身结构的限制性，应用于OPV时，PCE具有一定的限制；聚合物OPV中活性材料使用高分子聚合物，可以通过合成或添加不同的官能团，提高聚合物的性能，因此具有较好的发展前景，目前高分子聚合物太阳能电池的PCE也高于小分子太阳能电池的PCE. 根据器件结构，可将有机太阳能电池分为传统正置结构OPV和倒置OPV，倒置OPV相对于传统结构具有更好的稳定性，因此倒置OPV获得了大量的研究和关注。
OPV中较为重要的就是寻找新的光吸收系数高的活性层有机材料以及导电性较好的电子和空穴材料，在寻找导电性较好的电子材料时，掺杂是一种十分有效的方法。离子掺杂技术在有机光电子器件中有着广泛的应用，通过适当的离子掺杂可以有效的改善不同材料间的能级匹配问题，提高材料相对应的电子（空穴）的迁移率，目前常用的掺杂方式包括co-evaporation和溶液混合法。通过掺杂，可以在现有材料的基础上大大增加电子的迁移率，从而使OPV器件具有更好的性能特征。目前实现掺杂可以通过共蒸法, 溶液混合法等，但是掺杂材料的比例较难以控制，如共蒸时蒸发速率不稳定会造成掺杂比例的变化，严重时甚至会影响材料各自本身的导电性。因此，寻求一种新的方法来实现均匀掺杂对于提高OPV器件的工作效率有很大的帮助，成为亟待解决的技术难题。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种提高有机太阳能电池氧化锌电极性能的离子掺杂方法，通过加热实现了碱金属离子在ZnO薄膜中可控比例的均匀掺杂，从而大大提高了ZnO薄膜中电子迁移率，提高了ZnO修饰的阴极性能，促进阴极对电子的收集能力，解决了电子和空穴收集不平衡导致的效率较低的问题；同时能够减少ZnO薄膜中的缺陷态，降低对电子和激子的捕获，从而有效的提高了OPV的能量转换效率。
为达到上述发明创造目的，采用下述技术方案：
一种提高有机太阳能电池氧化锌电极性能的离子掺杂方法，步骤如下：
a．在导电基板上制备ZnO薄膜，然后在50-500℃进行退火，得到由厚度为20-100nm的ZnO薄膜覆盖的导电基板；优选通过溶液法、原子层沉积法或溶胶-凝胶法制备ZnO薄膜；当采用溶液法时，优选利用ZnO溶液在导电基板上制备一层ZnO薄膜，优选ZnO溶液浓度为2-10 mg/ml，优选控制旋涂速率为1500-5000 rpm/60s；优选导电基板为ITO基板、AZO基板或FTO基板，应用于倒置太阳能电池中；导电基板优选采用柔性基板；
b．采用碱金属化合物，在步骤a中制备的ZnO薄膜上再制备一层碱金属化合物结合层；优选采用的碱金属化合物含有Li+和Cs+中的任意一种或两种；在采用的碱金属化合物制备一层碱金属化合物结合层时，优选同时还向碱金属化合物结合层内掺杂Mg2+、Al3+和Ca2+中的任意一种或任意多种，使得在步骤c中制备得到掺杂碱金属和其他金属的复合材料的阴极修饰层，来增加电子的迁移率提高ZnO电极的性能，同时也可以在ZnO薄膜中掺杂其他类金属离子来提高ZnO薄膜的电导率；优选采用蒸镀碱金属离子化合物制备一层碱金属化合物结合层，在蒸镀的过程中通过加热导电基板使ZnO薄膜和碱金属化合物结合层一体化，来实现碱金属离子的掺杂；
c．将在步骤b中制备的导电基板-ZnO薄膜-碱金属化合物结合层的复合结构体进行退火处理，控制退火温度为50-500℃，使ZnO薄膜和碱金属化合物结合层一体化形成掺杂碱金属离子的阴极修饰层。
本发明采用离子扩散的主要目的是提高薄膜的电子迁移率、减少薄膜中的缺陷态等，通过加热促进离子扩散的方式，可以使金属离子通过无规则的热扩散运动均匀的掺杂至ZnO薄膜中，实现均匀掺杂后，氧化锌（ZnO）薄膜中的缺陷态就会得到抑制，从而降低对电子以及激子等的捕获。
一种本发明提高有机太阳能电池氧化锌电极性能的离子掺杂方法的应用，利用掺杂碱金属离子的阴极修饰层来修饰导电基板，用于高分子太阳能电池或小分子太阳能电池中，或用于高分子与小分子混合的太阳能电池中。
作为本发明优选的技术方案，利用本发明掺杂碱金属离子的阴极修饰层，修饰AZO基板或FTO基板，应用于倒置太阳能电池中；或者利用掺杂碱金属离子的阴极修饰层来修饰导电基板，并通过在p型材料中掺杂Au或Ag的非离子态粒子来提高空穴的迁移率，应用于正置太阳能电池中。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
本发明通过加热促进离子扩散的方法，将碱金属离子均匀掺杂在氧化锌薄膜中，大大增加电子的迁移率，促进太阳能电池中阴极对电子的收集能力，实现电子和空穴的平衡收集，实现均匀掺杂后，本发明同时能够减少ZnO薄膜中的缺陷态，使氧化锌薄膜中的缺陷态就会得到抑制，从而降低对电子以及激子等的捕获，增强太阳能电池的功率转换效率。
附图说明
图1是采用本发明优选实施例离子掺杂方法的流程图。
图2是采用本发明优选实施例离子掺杂方法制备的OPV器件结构示意图。
具体实施方式
本发明的优选实施例详述如下：
实施例一：
在本实施例中，参见图1和图2，太阳能电池结构包括透明导电阴极1，掺杂有碱金属离子的ZnO薄膜层4，OPV活性单元5，金属阳电极6一共四个部分，其中掺杂碱金属离子的ZnO薄膜层4起到修饰透明导电阴极1的作用，能够显著提高电子迁移率，阻挡激子、空穴向阴极扩散，同时也可以修饰阴极功函数，降低阴极电子的注入势垒，促进阴极对电子提取。
采用本发明优选实施例离子掺杂方法的制备过程如图1所示，在洗干净并且烘干好的透明导电玻璃基板上旋涂ZnO薄膜，然后蒸LiQ镀碱金属化合物， 蒸镀完成后进行退火工艺，通过退火促进碱金属离子在ZnO薄膜层中的扩散，实现掺杂的目的。掺杂形成以后制备OPV活性单元5，最后在真空条件下蒸镀金属阳Ag电极，如图2采用本发明优选实施例离子掺杂方法制备完成的OPV器件结构示意图。
在本实施例中，制备高分子OPV，步骤如下：
a. 将ITO patterned玻璃基板清洗干净，烘干；
b. 采用溶液法制备厚度为20-100nm 的ZnO薄膜层，采用的ZnO溶液浓度为2-10mg/ml，控制旋涂ZnO溶液的速率1500-5000 rpm/60s，退火温度50-500℃；
c. 真空蒸镀LiQ碱金属化合物，蒸镀完成后手套箱内加热退火，退火温度为50-300℃，形成掺杂有碱金属离子的ZnO薄膜层4；
d. 采用Spin-coating方法利用 OPV的复合材料 P3HT:PCBM制备高分子的OPV活性单元5，采用的溶液浓度20-40 mg/ml，控制旋涂速率600-2000 rpm/60s，退火温度90-170℃；
e. 采用真空蒸镀方法制备Ag的金属阳电极6，从而完成高分子OPV的制备。
在本实施例中，参见图1和图2，退火后的ZnO薄膜中会均匀的掺杂有碱金属L离子，可以通过霍尔效应测量其迁移率，观察迁移率的大小；也可以通过制备出OPV器件，对比掺杂前后以及未掺杂时器件的参数。
实施例二：
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，制备小分子OPV，步骤如下：
a. 本步骤与实施例一相同；
b. 本步骤与实施例一相同；
c. 本步骤与实施例一相同；
d. 在真空条件下蒸镀Pentacene:C60小分子的OPV活性单元5；
e. 采用真空蒸镀方法制备Ag的金属阳电极6，从而完成小分子OPV的制备。
上述实施例为倒置OPV器件中ZnO电子传输层的碱金属离子进行掺杂，离子掺杂层形成以后，通过制备出OPV器件来验证掺杂效果，同时也验证通过加热促进离子扩散形成掺杂这种方式在OPV器件中的应用。对于实施例一的高分子材料OPV，OPV活性单元的制备以spin-coating的方法为主；对于实施例二的小分子OPV，活性单元的制备以真空蒸镀的方法为主。制备OPV活性单元完成以后，在活性单元上蒸镀一层高功函数的金属作为电极。上述实施例通过加热促进离子扩散形成掺杂来提高材料的迁移率。
上述实施例通过加热促进离子扩散的方法，将金属离子掺杂在ZnO薄膜中，大大增加电子的迁移率，促进太阳能电池中阴极对电子的收集能力，实现电子和空穴的平衡收集，能显著增强太阳能电池的功率转换效率（PCE）。上述实施例通过加热促进离子无规则运动的方式来实现离子的掺杂，能够实现均匀掺杂，有效地减少ZnO薄膜中的缺陷态，降低薄膜对电子、激子的捕获，同时也能够平衡电子和空穴的收集，从而提高OPV器件ZnO电极性能，提高太阳能电池的功率转换效率（PCE）。
上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明提高有机太阳能电池氧化锌电极性能的离子掺杂方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种提高有机太阳能电池氧化锌电极性能的离子掺杂方法，其特征在于，步骤如下：
a.在导电基板上制备ZnO薄膜，然后在50-500℃进行退火，得到由厚度为20-100nm的ZnO薄膜覆盖的导电基板；
b.采用碱金属化合物，在所述步骤a中制备的ZnO薄膜上再制备一层碱金属化合物结合层；
c.将在所述步骤b中制备的导电基板-ZnO薄膜-碱金属化合物结合层的复合结构体进行退火处理，控制退火温度为50-500℃，使ZnO薄膜和碱金属化合物结合层一体化形成掺杂碱金属离子的阴极修饰层；
在所述步骤b中，采用蒸镀碱金属离子化合物制备一层碱金属化合物结合层，在蒸镀的过程中通过加热导电基板使ZnO薄膜和碱金属化合物结合层一体化，来实现碱金属离子的掺杂。
2.根据权利要求1所述提高有机太阳能电池氧化锌电极性能的离子掺杂方法，其特征在于：在所述步骤b中，采用的碱金属化合物含有Li+和Cs+中的任意一种或两种。
3.根据权利要求1所述提高有机太阳能电池氧化锌电极性能的离子掺杂方法，其特征在于：在所述步骤b中，在采用的碱金属化合物制备一层碱金属化合物结合层时，同时还向碱金属化合物结合层内掺杂Mg2+、Al3+和Ca2+中的任意一种或任意多种，使得在所述步骤c中制备得到掺杂碱金属和其他金属的复合材料的阴极修饰层。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述提高有机太阳能电池氧化锌电极性能的离子掺杂方法，其特征在于：在所述步骤a中，通过溶液法、原子层沉积法或溶胶-凝胶法制备ZnO薄膜。
5.根据权利要求4所述提高有机太阳能电池氧化锌电极性能的离子掺杂方法，其特征在于：在所述步骤a中，当采用溶液法时，利用ZnO溶液在导电基板上制备一层ZnO薄膜，ZnO溶液浓度为2-10mg/ml，控制旋涂速率为1500-5000rpm/60s。
6.根据权利要求1～3中任意一项所述提高有机太阳能电池氧化锌电极性能的离子掺杂方法，其特征在于：在所述步骤a中，所述导电基板为ITO基板、AZO基板或FTO基板。
7.根据权利要求6所述提高有机太阳能电池氧化锌电极性能的离子掺杂方法，其特征在于：在所述步骤a中，所述导电基板采用柔性基板。
8.一种权利要求1所述提高有机太阳能电池氧化锌电极性能的离子掺杂方法的应用，其特征在于：利用掺杂碱金属离子的阴极修饰层来修饰导电基板，用于高分子太阳能电池或小分子太阳能电池中，或用于高分子与小分子混合的太阳能电池中。
9.根据权利要求8所述提高有机太阳能电池氧化锌电极性能的离子掺杂方法的应用，其特征在于：利用掺杂碱金属离子的阴极修饰层，修饰AZO基板或FTO基板，应用于倒置太阳能电池中；或者利用掺杂碱金属离子的阴极修饰层来修饰导电基板，并通过在p型材料中掺杂Au或Ag的非离子态粒子来提高空穴的迁移率，应用于正置太阳能电池中。
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