CN105220185B - 一种超疏油微柱阵列表面织构的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超疏油微柱阵列表面织构的制备方法，其包括以下步骤：S1、对金属基底进行清洁和烘干；S2、光刻胶匀胶、前烘预固化；S3、光刻胶曝光，将具有特定镂空图案的掩膜板置于光刻胶上方，复制掩膜板图案到光刻胶；S4、光刻胶的显影和后烘，使光刻胶上产生微孔阵列；S5、微柱阵列一次电铸产生金属微柱阵列；S6、去除一定厚度的光刻胶，使所有微柱将露出局部的顶端部；S7、微柱阵列二次电铸，形成超疏油钉帽结构；湿法完全去胶；低表面能修饰。通过光刻胶构建微孔阵列后电铸形成直身微柱阵列，去除部分光刻胶露出微柱顶，进行二次电铸构建微柱帽体，从而构建均匀规则并适合规模成型的超疏油表面织构。

Description

一种超疏油微柱阵列表面织构的制备方法

技术领域

本发明涉及一种微织构技术领域，尤其涉及一种超疏油微柱阵列表面织构的制备方法。

背景技术

润湿性是存在自然界中的普遍现象，例如雨水落在荷叶表面后形成球状液滴而滚落的现象以及荷叶“出淤泥而不染”的自清洁效应，即为超疏水现象。此外许多动植物如水黾的脚、蝴蝶的翅膀、水稻叶等，也具有超疏水性能。研究表明，所有这些表面所具有超疏水特性是由于微纳米粗糙结构和低表面能物质共同作用而形成的。

润湿性同时也是材料科学和表面工程领域的重要方面，在日常生活、工业生产，农业生产中有许多重要应用。所谓超疏水是指水滴在固体表面的静态接触角超过150°，同理，超疏油即油滴在固体表面的静态接触角超过150°。然而，油滴的表面张力远小于水滴的表面张力，因此，制备具有超疏油特性的固体表面，其难度较之超疏水表面更大，更难实现。相关研究表明，要制备空气中超疏油表面除了需要低表面能分子的修饰外，还要在其带微纳米粗糙结构表面上引进凹入表面曲率，使得微纳米粗糙结构呈内凹或悬臂。这给制造工艺提出更大的挑战。

目前，大量的文献已经报道了人工仿生超疏水表面，这些材料在表面自清洁，防冰，防雾，防污染，金属防腐蚀，流体减阻中有广泛的应用。关于疏油表面的报道相对较少，但超疏油表面在工农业生产中比如防油性涂料，海水防污处理，石油管道防油爬行，油水分离中都有巨大的应用空间。金属材料在工程中大量应用，使用面极其广泛，然而金属的抗污染防腐蚀性能较差，因此在金属上制备具有超疏油特性表面具有重大意义。

所谓表面织构(Surface texture)是指物体表面具有一定尺寸和排列的凹坑、凹痕或凸包等图案的阵列。具有微纳米尺度微观织构的表面在表面能、光学特性、仿生特性、机械特性、流体动力学特性及摩擦磨损性能等方面与光滑表面表现出截然不同的特点，这为众多学科研究注入了新的活力，并且在许多工程领域展示出巨大的应用潜力。

疏油表面的制备方法通常遵循自下而上或自上而下的方法。现有制备超疏油表面的工艺方法主要有以下几种：（1）无/有模板湿法刻蚀（2）飞秒激光刻蚀法（3）静电纺丝法（4）电沉积法（5）溶胶-凝胶法等。

其中上述方法存在以下对应的缺陷：（1）无模板湿法刻蚀可以刻蚀硅和金属表面，效率高且成本低，但刻蚀表面形貌可控性差，该方法容易得到超疏水表面，但不易获得超疏油表面；疏油表面可以通过Bosch刻蚀法获得，但工艺复杂且只适合硅材料。（2）飞秒激光刻蚀法能够制备精度高、形貌规则的微纳嵌套结构表面，但该工艺效率低，不适合大规模制造，且设备极其昂贵。（3）静电纺丝法通过利用微/纳米细丝在表面构筑粗糙结构，容易通过控制产生疏油表面所需结构，但所制备的表面机械力学性能较差，不具备良好的耐磨性等，使用寿命比较短；（4）电沉积法可以沉积金属或聚合物，能高效便捷地制备具有微纳米粗糙结构表面，但形貌随机性强，不易控制，且不易产生内凹或悬臂结构。

发明内容

针对现有技术不足，本发明要解决的技术问题是提供一种获取均匀规则、形貌可控并适合规模生产的具有良好耐磨性的超疏油微柱阵列表面织构的制备方法。

为了克服现有技术不足，本发明采用的技术方案是：一种超疏油微柱阵列表面织构的制备方法，用于在金属基底构建超疏油表面织构，所述超疏油微柱阵列表面织构的制备方法包括以下步骤：

S1、对金属基底进行清洁和烘干，去除表面油污和杂质；

S2、光刻胶匀胶、前烘，光刻胶为正胶，通过匀胶机均匀旋涂于金属基底的正向表面，然后利用烘箱对工件进行前烘预固化；

S3、光刻胶曝光，将具有特定镂空图案的掩膜板置于光刻胶上方，将紫外光透过掩膜板的镂空部分照射在光刻胶上对其进行曝光使其产生光化学反应，从而复制掩膜板图案到光刻胶；

S4、光刻胶的显影和后烘，将复制了掩膜板图案的光刻胶置于显影液中，去除被曝光部分的光刻胶，使光刻胶上产生微孔阵列；将工件取出显影液后置于烘箱进行后烘工艺，对其进一步固化；

S5、微柱阵列一次电铸，将工件作为阴极，镍块作为阳极，分别与电铸电源的负极和正极相连接，并置于合适的电铸液池中构成一个完整的电铸体系进行电铸，通电后，在阴极沉积原理的支配下，使镍离子在微孔底部还原成金属镍，使金属镍填满所有微孔，产生金属微柱阵列；

S6、干法去胶去除一定厚度的光刻胶，使所有微柱将露出局部的顶端部；

S7、微柱阵列二次电铸，将工件置于电铸***中进行二次电铸，在阴极沉积原理的支配下，使镍离子在微柱顶部还原成大于微柱基础根的帽状的金属镍墩块，形成超疏油钉帽结构；

S8、湿法完全去胶，将工件浸泡在去胶溶液进行各向同性湿法去胶，使光刻胶发生化学反应，生成反应物后被冲刷完全去除，最终得到微柱阵列表面织构；

S9、低表面能修饰，将经过二次电铸加工的工件和滴有氟硅烷的承载片共同置于密闭容器中，然后放入65℃烘箱烘烤1小时，取出后放至室温，完成工件的制备。

作为本发明超疏油微柱阵列表面织构的制备方法的技术方案的一种改进，在步骤S1中，对表面平整光滑的金属基底利用碱液去除金属表面油污，然后将其置于盛有乙醇溶液的超声波清洗机中进行清洗，再利用表面活性剂去除金属表面氧化层，最后用去离子水清洗并置于烘箱中烘干去除表面水分。

作为本发明超疏油微柱阵列表面织构的制备方法的技术方案的一种改进，在步骤S6中，利用干法不完全去胶，利用等离子体对工件表面进行各向异性干法去胶，使表层光刻胶一定厚度范围发生聚合物反应，从而生成易挥发性的反应物后被去除。

本发明的有益效果是：通过在金属基底附着光刻胶构建微孔阵列然后进行一次电铸形成直身微柱阵列，接着去除部分光刻胶露出微柱顶部，再进行二次电铸构建微柱顶部帽体，形成钉帽状的微柱阵列，从而在金属表面构建超疏油表面织构。该表面织构通过光刻胶作为辅助介质，由于光刻胶易于精确加工从而构建的表面织构便于达到均匀规则并适合规模成型，使用镍材料电铸使得构件的微织构表面具有良好的耐磨性。

附图说明

图1为本发明一种超疏油微柱阵列表面织构的制备过程的各个阶段的工件结构示意图。

图2为构建有表面织构的金属基底的立体结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施方式进行具体描述。

图1展示了本发明的工艺过程中工件的各个阶段的结构，本发明一种超疏油微柱阵列表面织构的制备方法，用于在金属基底构建超疏油表面织构，所述超疏油微柱阵列表面织构的制备方法包括以下步骤：

S1、对金属基底1进行清洁和烘干，去除表面油污和杂质；使得金属基底1表面清洁干净，便于进行后续织构构件工艺进行，使得织构与金属基底1连接牢固。

S2、光刻胶匀胶、前烘，光刻胶为正胶，通过匀胶机均匀旋涂于金属基底1的正向表面，然后利用烘箱对工件进行前烘预固化；从而形成预固化的片状的光刻胶2，后续在该光刻胶2构建竖孔用于构建微柱阵列，因此该光刻胶2的厚度决定微柱阵列的高度。

S3、光刻胶曝光，将具有特定镂空图案的掩膜板3置于光刻胶上方，将紫外光4透过掩膜板3的镂空部分照射在光刻胶2上对其进行曝光使其产生光化学反应，从而复制掩膜板图案到光刻胶2；通过对掩膜板3图案的设计，可以在光刻胶2上得到尺寸、形貌、排列以及密度不同的织构，通过对这些参数的控制，可以控制最终金属表面超疏油能。

S4、光刻胶的显影和后烘，将复制了掩膜板图案的光刻胶2置于显影液中，去除被曝光部分的光刻胶2直至底部使其整层光刻胶2穿透，使光刻胶上产生微孔10形成微孔阵列；将工件取出显影液后置于烘箱进行后烘工艺，对其进一步固化；从而形成具有所需特定形状、结构和排列密度的直身微孔阵列。

S5、微柱阵列一次电铸，将工件作为阴极，镍块作为阳极，分别与电铸电源的负极和正极相连接，并置于合适的电铸液池中构成一个完整的电铸体系进行电铸，通电后，在阴极沉积原理的支配下，镍离子在微孔底部还原成金属镍，使金属镍填满所有微孔，从而构建具有所需特定形状、结构和排列密度的直身金属微柱5形成微柱阵列。

S6、干法去胶去除一定厚度的光刻胶，使所有微柱5将露出局部的顶端部，用于后续二次电铸。

S7、微柱阵列二次电铸，将工件置于电铸***中进行二次电铸，在阴极沉积原理的支配下，凸出的微柱5顶部各向均等地接受电铸的镍离子，即顶面和周边都生长产生电铸体，使得镍离子在微柱5顶部还原成大于微柱基础根的帽状的金属镍墩块7，形成超疏油钉帽结构；通过加工时间、电参数（电流密度、频率、占空比）和电铸液参数（温度和浓度）等的控制可以得到不同特征尺寸的悬臂结构，从而影响最终工件表面的超疏油能。

S8、湿法完全去胶，将工件浸泡在去胶溶液8进行各向同性湿法去胶，使光刻胶2发生化学反应，生成反应物后被冲刷完全去除，最终得到微柱阵列表面织构，如图2所示。

S9、低表面能修饰，将经过电解加工的工件和滴有氟硅烷的承载片共同置于密闭容器中，然后放入65℃烘箱烘烤1小时，取出后放至室温，完成工件的制备。在烘烤工程中，氟硅烷9将通过吸附作用在工件表面形成一层纳米薄层的低表面能物质，使金属表面达到超超疏油能。

该工艺方法通过在金属基底附着光刻胶构建微孔阵列然后进行一次电铸形成直身微柱阵列，接着去除部分光刻胶露出微柱顶部，再进行二次电铸构建微柱顶部帽体，形成钉帽状的微柱阵列，从而在金属表面构建超疏油表面织构。该表面织构通过光刻胶作为辅助介质，由于光刻胶易于精确加工从而构建的表面织构便于达到均匀规则并适合规模成型，镍金属的使用使得表面具有良好的耐磨性。

更佳地，在步骤S1中，对表面平整光滑的金属基底1利用碱液去除金属表面油污，然后将其置于盛有乙醇溶液的超声波清洗机中进行清洗，再利用表面活性剂去除金属表面氧化层，最后用去离子水清洗并置于烘箱中烘干去除表面水分。使得金属基底1表面清洁干净无杂质无氧化层，便于在其表面构建微柱阵列。

更佳地，在步骤S6中，利用干法不完全去胶，利用等离子体或其他去除光刻胶材料的物质对工件表面进行各向异性干法去胶，使表层光刻胶一定厚度范围发生聚合物反应，从而生成易挥发性的反应物后被去除，去除一定厚度层的光刻胶后，微柱顶部露出部分高度较为一致。

以上所揭露的仅为本发明的优选实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明申请专利范围所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims (2)

1.一种超疏油微柱阵列表面织构的制备方法，用于在金属基底构建超疏油表面织构，其特征在于，所述超疏油微柱阵列表面织构的制备方法包括以下步骤：

S1、对金属基底进行清洁和烘干，去除表面油污和杂质；

S2、光刻胶匀胶、前烘，光刻胶为正胶，通过匀胶机均匀旋涂于金属基底的正向表面，然后利用烘箱对工件进行前烘预固化；

S3、光刻胶曝光，将具有特定镂空图案的掩膜板置于光刻胶上方，将紫外光透过掩膜板的镂空部分照射在光刻胶上对其进行曝光使其产生光化学反应，从而复制掩膜板图案到光刻胶；

S4、光刻胶的显影和后烘，将复制了掩膜板图案的光刻胶置于显影液中，去除被曝光部分的光刻胶，使光刻胶上产生微孔阵列；将工件取出显影液后置于烘箱进行后烘工艺，对其进一步固化；

S5、微柱阵列一次电铸，将工件作为阴极，镍块作为阳极，分别与电铸电源的负极和正极相连接，并置于合适的电铸液池中构成一个完整的电铸体系进行电铸，通电后，在阴极沉积原理的支配下，使镍离子在微孔底部还原成金属镍，使金属镍填满所有微孔，产生金属微柱阵列；

S6、干法去胶去除一定厚度的光刻胶，使所有微柱将露出局部的顶端部；

S7、微柱阵列二次电铸，将工件置于电铸***中进行二次电铸，在阴极沉积原理的支配下，使镍离子在微柱顶部还原成大于微柱基础根的帽状的金属镍墩块，形成超疏油钉帽结构；

S8、湿法完全去胶，将工件浸泡在去胶溶液进行各向同性湿法去胶，使光刻胶发生化学反应，生成反应物后被冲刷完全去除，最终得到微柱阵列表面织构；

S9、低表面能修饰，将经过二次电铸加工的工件和滴有氟硅烷的承载片共同置于密闭容器中，然后放入65℃烘箱烘烤1小时，取出后放至室温，完成工件的制备；

在步骤S1中，对表面平整光滑的金属基底利用碱液去除金属表面油污，然后将其置于盛有乙醇溶液的超声波清洗机中进行清洗，再利用表面活性剂去除金属表面氧化层，最后用去离子水清洗并置于烘箱中烘干去除表面水分。

2.根据权利要求1所述的超疏油微柱阵列表面织构的制备方法，其特征在于：在步骤S6中，利用干法不完全去胶，即利用等离子体对工件表面进行各向异性干法去胶，使表层光刻胶一定厚度范围发生聚合物反应，从而生成易挥发性的反应物后被去除。