CN105219382B - Eu2+‑Eu3+共掺杂氟铝酸盐基质荧光粉及其合成方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Eu²⁺‑Eu³⁺共掺杂氟铝酸盐基质荧光粉，该荧光粉的分子式为：Ca_{12‑ x}Al₁₄O₃₂F₂：xEu，其中0.2＜x＜0.6，该荧光粉的分子结构中的Eu是指Eu²⁺和Eu³⁺共存的混合物。本发明反应时间短，煅烧温度低，能耗小，通过改变合成条件和激发波长，可以调整蓝光发射和红光发射的强度比例，得到近似白光的光。

Description

Eu2+-Eu3+共掺杂氟铝酸盐基质荧光粉及其合成方法与应用

技术领域

本发明涉及荧光粉领域。更具体地说，本发明涉及一种Eu²⁺-Eu³⁺共掺杂氟铝酸盐基质荧光粉及其合成方法与应用。

背景技术

随着全球气候变暖和能源危机日益严重，节约能源、减少排放、保护环境成为当今时代的热点话题，其中寻找高效、节能的照明光源受到各行业工作者的广泛关注。LED(Light emitting diode)是发光二极管的简称，是20世纪后期发明并发展起来的一种新型光源。LED具有能耗低(只有白炽灯能耗的1/8)、寿命长(几万小时)、无污染(无汞)、辐射光谱丰富、发光效率高、色彩还原性好、响应速度快(以us为单位)等优点，已被广泛应用于指示灯、信号灯、显示屏、背光源、工业设备、仪器仪表、城市景观照明、室内外普通照明等多种领域，被人们看成是取代白炽灯、荧光灯和高压气体放电灯的***绿色照明光源。

由于白光与日光极为接近，更能较好地反映照射物体的真实颜色，所以白光发光二极管(White light emitting diode，简称WLED)作为照明光源具有极大的潜力。目前，获取WLED的主要途径有三种：第一种是利用三基色原理和目前已能生产的红、绿、蓝三种超高亮度LED按光强1∶2∶0.38的比例混合而成白色；第二种是利用超高亮度InGaN蓝色LED，其管芯上加上少许的钇铝石榴石为主体的荧光粉，它能在蓝光激发下产生黄绿光，而此黄绿光又可与透出的蓝光合成白光，但由于其发光中心Ce³⁺的发射在红光部分严重短缺，造成白光LED产品显色性较差，难以满足低色温照明需要，利用该荧光粉很难获得4000K以下、特别是3000K以下的低色温的白光LED。这种光作为照明光源，在视觉感觉上过分阴冷，难以用于室内照明，因此必须降低LED灯的色温。此外，利用该方式所产生白光作为液晶显示背光源时，显示色域窄、色彩还原性差；第三种是研制紫外光LED，采用紫外光激发三基色荧光粉或其他荧光粉，产生多色混合而成的白光，其显色性可以得到较大提高，这一方法实现白光LED的主要困难在于缺乏合适的红色荧光粉。因此研制高效的红色荧光粉成为实现白光LED的关键。

稀土离子中Eu³⁺具有比较好的发光性能，它能发射单色性好、量子效率高的红色荧光，已成为红绿蓝三基色中发红光的主要材料之一。Eu³⁺的发光强度、荧光寿命及发射峰宽窄等性质受基质的影响很大，所以选择合适的基质，研究掺入Eu³⁺后荧光粉的发光性能，是Eu³⁺发光材料研究的重点之一。氟铝酸盐是无机发光材料中的新兴家族，相比其他荧光材料，其具有价格低廉，基质不含稀有金属Tb、Y，有较好的化学稳定性和机械强度等优点。夏志国等通过高温固相法合成了一系列新的发光性能可调的荧光粉Ca₂Al₃O₆F∶Ce³⁺，Tb³⁺，Ca₂Al₃O₆F∶0.08Ce³⁺，0.05Tb³⁺被发现有强烈的绿光发射，这是基于Ce³⁺→Tb³⁺的高效的能量转移，其能量转移效率超过90％。在Ca₂Al₃O₆F晶格中Ce³⁺→Tb³⁺的能量转移机制归因于交换相互作用和Ce-Ce簇的形成，Ce-Tb簇应该是高能量转换效率的原因。能量传递的临界距离可用浓度淬灭法计算。Kristin等通过高温固相法，在还原气氛下合成了氟氧化物荧光粉固溶体Sr_1.975Ce_0.025Ba(AlO₄F)_1-x(SiO₅)_x，通过调整成分x，最大发射波长能够从绿色调节到黄色，所合成系列中的一些样品的光致发光量子产率被确定为70±5％，当x＝0.5时，样品有良好的热性能，在160℃的光致发光强度只下降到室温强度的82％。Won-Chul Lee等通过高温固相法，在还原气氛中合成了氟氧化物Sr_3-xM_xAl_0.9In_0.1O₄F(M＝Ca，Ba，0.1≤x≤0.7)和Sr_2.5M_0.5Al_1-yIn_yO₄F(0.05≤y≤0.15)发光材料，Sr_3-xBa_xAl_0.9In_0.1O₄F(M＝Ca，Ba，0.1≤x≤0.7)和Sr_2.5M_0.5Al_1-yIn_yO₄F(0.05≤y≤0.15)缺陷引起的自激发动力学光致发光光谱能清楚地被检测到，并伴随有明亮的橙色和黄色发射光。365nm附近激发的氟氧化物荧光粉将适合于近紫外LED(NUV-LED)的激发转换。

在众多氟铝酸盐基中，Ca₁₂Al₁₄O₃₂F₂是一种良好的基质，其具有很多优点：(1)从紫外250nm到中红外800nm的宽透光范围；(2)更低的折射率、较好的化学稳定性和机械强度；(3)熔点为1465℃，有很好的热稳定性和较低的热膨胀系数；(4)对稀土离子的发光具有敏化作用，基质可以吸收能量并传递给稀土离子，而这个过程中能量损失很少，在紫外激发下有稳定的发光效率。由于Ca₁₂Al₁₄O₃₂F₂基质中的Ca²⁺与Eu³⁺的离子半径非常接近(分别为99pm和95pm)，根据半径匹配原则，Eu³⁺容易取代Ca²⁺而进入Ca²⁺离子格位，形成发光中心。黄宽伟等曾以Ca₁₂Al₁₄O₃₂F₂为基质，采用高温固相法合成的Ca₁₂Al₁₄O₃₂F₂∶Eu³⁺荧光粉，其发光效果较好，但反应物需要长时间研磨才能混合均匀，且温度高，耗能较高，粒径分布不均匀，反应不完全，且产品中含有少量原来的固体原料。本课题组曾利用溶胶-凝胶法合成Ca₁₂Al₁₄O₃₂F₂∶Eu³⁺纳米红色荧光粉。

由于受f-f跃迁选律制约，Eu³⁺的光谱呈狭窄线状，谱线强度较低，不利于吸收激发能量。但将Eu³⁺还原为Eu²⁺后，因Eu²⁺的外层电子结构为4f⁶5d¹，5d轨道裸露在外，容易受环境的影响，可以发生4f⁶5d¹→4f7的跃迁，此跃迁发射呈宽带，强度较高，荧光寿命短，发射光谱随基质组成、结构的改变而发生改变，且激发光谱位于近紫外区，能很好的解决Eu³⁺发光存在的问题，所以寻找一种合成方法将荧光粉中的Eu³⁺还原为Eu²⁺是一种很好的途径。

发明内容

本发明的一个目的是解决至少上述问题，并提供至少后面将说明的优点。

本发明还有一个目的是采用燃烧法可以合成Eu²⁺-Eu³⁺共存的Ca_12-xAl₁₄O₃₂F₂∶xEu荧光粉，且通过改变合成条件和激发波长，可以调整Eu²⁺离子蓝光发射和Eu³⁺离子红光发射的强度比例，进而合成了趋近于白光的光。

为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种Eu²⁺-Eu³⁺共掺杂氟铝酸盐基质荧光粉，该荧光粉的分子式为：Ca_12-xAl₁₄O₃₂F₂∶xEu，其中0.2＜x＜0.6，该荧光粉的分子结构中的Eu是指Eu²⁺和Eu³⁺共存的混合物。

优选的是，所述的Eu²⁺-Eu³⁺共掺杂氟铝酸盐基质荧光粉，所述x取值为0.36。

优选的是，所述的Eu²⁺-Eu³⁺共掺杂氟铝酸盐基质荧光粉，其特征在于，三价铕离子与二价铕离子数量的比值范围为0.73-1.88。

本发明还提供了一种技术方案：

一种Eu²⁺-Eu³⁺共掺杂氟铝酸盐基质荧光粉的合成方法，包括以下步骤：

步骤一、称取硝酸钙、氟化铵，混合后，加入硝酸铕溶液和硝酸铝溶液，再加入尿素和硼酸，搅拌混匀，置于超声波振荡15min至得到透明溶液，即前驱体；

步骤二、将前驱体置于预设温度为700-1000℃的箱式高温炉中燃烧5-15min，取出后冷却、研磨，得二价铕和三价铕共掺杂氟铝酸盐基质荧光粉；

其中，所述硝酸钙、硝酸铕、硝酸铝按照合成一定量的Ca_12-xAl₁₄O₃₂F₂∶xEu中的各元素化学计量比称取，所述氟化铵按与合成Ca_12-xAl₁₄O₃₂F₂∶xEu的量以摩尔比为4-8∶1称取，所述尿素按与硝酸盐的总质量以质量比为1.5-2.0∶1称取，所述硝酸盐是指硝酸钙、硝酸铕和硝酸铝，所述硼酸按与合成Ca_12-xAl₁₄O₃₂F₂∶xEu的量以摩尔比为0.1-0.3∶1称取。

优选的是，所述的Eu²⁺-Eu³⁺共掺杂氟铝酸盐基质荧光粉的合成方法，所述步骤二中预设温度为800-900℃。

优选的是，所述的Eu²⁺-Eu³⁺共掺杂氟铝酸盐基质荧光粉的合成方法，所述步骤二中燃烧10min。

优选的是，所述的Eu²⁺-Eu³⁺共掺杂氟铝酸盐基质荧光粉的合成方法，所述氟化铵按与合成Ca_12-xAl₁₄O₃₂F₂∶xEu的量以摩尔比为6∶1称取。

优选的是，所述的Eu²⁺-Eu³⁺共掺杂氟铝酸盐基质荧光粉的合成方法，所述尿素按与硝酸盐的总质量以质量比为1.5∶1称取。

优选的是，所述的Eu²⁺-Eu³⁺共掺杂氟铝酸盐基质荧光粉的合成方法，所述硼酸按与合成Ca_12-xAl₁₄O₃₂F₂∶xEu的量以摩尔比为0.3∶1称取。

本发明还提供了一种Eu²⁺-Eu³⁺共掺杂氟铝酸盐基质荧光粉的应用，该荧光粉使用的激发波长为230-250nm和320-350nm。

本发明的有益效果如下：

本发明以立方晶格构架的氟铝酸盐Ca₁₂Al₁₄O₃₂F₂为基质，以铕离子为激活剂，氟化铵为氟化剂，尿素为燃烧剂，在燃烧的还原气氛中得到Eu²⁺和Eu³⁺离子共存，反应时间短，煅烧温度低，能耗小，通过改变合成条件和激发波长，可以调整蓝光发射和红光发射的强度比例，得到近似白光的光；

本发明的荧光粉Ca_12-xAl₁₄O₃₂F₂∶xEu(Eu²⁺和Eu³⁺共存)所需原料物质价廉易得，氟氧化物具有化学稳定性好、能够承受高能电子的轰击、非辐射弛豫几率小和能带宽等优点，作为荧光粉的基质，能有效的提高发光效率；

二价铕相对于三价铕有其不可比拟的优点，本发明的荧光粉为二价铕和三价铕以一定比例共存兼具了三价铕发射红光的优点以及二价铕跃迁发射呈宽带的优点，以使本发明的荧光粉荧光性好，跃迁发射谱带更宽，强度好，且激发光谱位于紫外区与近紫外区，较容易吸收能量和放出能量，能量以光的形式释放出来也更容易。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

附图说明

图1为本发明合成的荧光粉Ca_11.64Al₁₄O₃₂F₂∶0.36Eu的XPS图；

图2为本发明不同温度合成的荧光粉Ca_11.64Al₁₄O₃₂F₂∶0.36Eu的XRD图；

图3(a)为本发明不同氟化铵添加量下合成的荧光粉Ca_11.64Al₁₄O₃₂F₂∶0.36Eu在239nm激发下的发射光谱图，图3(b)为该荧光粉在239nm激发下对应的CIE色度坐标图；

图4(a)为本发明不同温度下合成的荧光粉Ca_11.64Al₁₄O₃₂F₂∶0.36Eu在244nm激发下的发射光谱图；图4(b)为激发波长为244nm下该荧光粉发光对应的CIE色度坐标图；

图5(a)为不同尿素添加量合成的荧光粉Ca_11.64Al₁₄O₃₂F₂∶0.36Eu在241nm激发下的发射光谱图，图5(b)为不同尿素添加量合成的荧光粉Ca_11.64Al₁₄O₃₂F₂∶0.36Eu在336nm激发下的发射光谱图；

图6(a)为本发明测得不同硝酸铕添加量合成的荧光粉Ca_12-xAl₁₄O₃₂F₂∶xEu在241nm激发下的发射光谱图，图6(b)为不同硝酸铕添加量合成的荧光粉Ca_12-xAl₁₄O₃₂F₂∶xEu在336nm激发下的发射光谱图，图6(c)为不同硝酸铕添加量合成的荧光粉Ca_12-xAl₁₄O₃₂F₂∶xEu在241nm激发下对应的CIE色度坐标图；

图7(a)为本发明不同硼酸添加量下合成荧光粉Ca_11.64Al₁₄O₃₂F₂∶0.36Eu在241nm激发下的发射光谱图；图7(b)为不同硼酸添加量下合成荧光粉Ca_11.64Al₁₄O₃₂F₂∶0.36Eu在332nm激发下的发射光谱图；

图8(a)为本发明不同氟化铵添加量下合成的荧光粉Ca_11.64Al₁₄O₃₂F₂∶0.36Eu以438nm为检测波长的激发光谱图；图8(b)为不同氟化铵添加量下合成的荧光粉Ca_11.64Al₁₄O₃₂F₂∶0.36Eu以611nm为检测波长的激发光谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。

本发明提供一种Eu²⁺-Eu³⁺共掺杂氟铝酸盐基质荧光粉，该荧光粉的分子式为：Ca_12-xAl₁₄O₃₂F₂∶xEu，其中0.2＜x＜0.6，该荧光粉的分子结构中的Eu是指Eu²⁺和Eu³⁺共存的混合物。

其中，所述的Eu²⁺-Eu³⁺共掺杂氟铝酸盐基质荧光粉，所述x取值为0.36。

其中，所述的Eu²⁺-Eu³⁺共掺杂氟铝酸盐基质荧光粉，其特征在于，三价铕离子与二价铕离子数量的比值范围为0.73-1.88。

本发明还提供了一种技术方案：

一种Eu²⁺-Eu³⁺共掺杂氟铝酸盐基质荧光粉的合成方法，包括以下步骤：

步骤一、称取硝酸钙、氟化铵，混合后，加入硝酸铕溶液和硝酸铝溶液，再加入尿素和硼酸，搅拌混匀，置于超声波振荡15min至得到透明溶液，即前驱体；

步骤二、将前驱体置于预设温度为700-1000℃的箱式高温炉中燃烧5-15min，取出后冷却、研磨，得二价铕和三价铕共掺杂氟铝酸盐基质荧光粉；

其中，所述硝酸钙、硝酸铕、硝酸铝按照合成一定量的Ca_12-xAl₁₄O₃₂F₂∶xEu中的各元素化学计量比称取，所述氟化铵按与合成Ca_12-xAl₁₄O₃₂F₂∶xEu的量以摩尔比为4-8∶1称取，所述尿素按与硝酸盐的总质量以质量比为1.5-2.0∶1称取，所述硝酸盐是指硝酸钙、硝酸铕和硝酸铝，所述硼酸按与合成Ca_12-xAl₁₄O₃₂F₂∶xEu的量以摩尔比为0.1-0.3∶1称取。

其中，所述的Eu²⁺-Eu³⁺共掺杂氟铝酸盐基质荧光粉的合成方法，所述步骤二中预设温度为800-900℃。

其中，所述的Eu²⁺-Eu³⁺共掺杂氟铝酸盐基质荧光粉的合成方法，所述步骤二中燃烧10min。

其中，所述的Eu²⁺-Eu³⁺共掺杂氟铝酸盐基质荧光粉的合成方法，所述氟化铵按与合成Ca_12-xAl₁₄O₃₂F₂∶xEu的量以摩尔比为6∶1称取。

其中，所述的Eu²⁺-Eu³⁺共掺杂氟铝酸盐基质荧光粉的合成方法，所述尿素按与硝酸盐的总质量以质量比为1.5∶1称取。

其中，所述的Eu²⁺-Eu³⁺共掺杂氟铝酸盐基质荧光粉的合成方法，所述硼酸按与合成Ca_12-xAl₁₄O₃₂F₂∶xEu的量以摩尔比为0.3∶1称取。

本发明还提供了一种Eu²⁺-Eu³⁺共掺杂氟铝酸盐基质荧光粉的应用，该荧光粉使用的激发波长为230-250nm和320-350nm。

实施例1：

一种Eu²⁺-Eu³⁺共掺杂氟铝酸盐基质荧光粉的合成方法，包括以下步骤：

步骤一、称取硝酸钙、氟化铵，混合后，加入硝酸铕溶液和硝酸铝溶液，再加入尿素和硼酸，搅拌混匀，置于超声波振荡15min至得到透明溶液，即前驱体；

步骤二、将前驱体置于预设温度为700℃的箱式高温炉中燃烧5min，取出后冷却、研磨，得二价铕和三价铕共掺杂氟铝酸盐基质荧光粉；

其中，所述硝酸钙、硝酸铕、硝酸铝按照合成一定量的Ca_12-xAl₁₄O₃₂F₂∶xEu中的各元素化学计量比称取，所述氟化铵按与合成Ca_12-xAl₁₄O₃₂F₂∶xEu的量以摩尔比为4∶1称取，所述尿素按与硝酸盐的总质量以质量比为1.5∶1称取，所述硝酸盐是指硝酸钙、硝酸铕和硝酸铝，所述硼酸按与合成Ca_12-xAl₁₄O₃₂F₂∶xEu的量以摩尔比为0.1∶1称取，其中x为0.36。

实施例2：

一种Eu²⁺-Eu³⁺共掺杂氟铝酸盐基质荧光粉的合成方法，包括以下步骤：

步骤一、称取硝酸钙、氟化铵，混合后，加入硝酸铕溶液和硝酸铝溶液，再加入尿素和硼酸，搅拌混匀，置于超声波振荡15min至得到透明溶液，即前驱体；

步骤二、将前驱体置于预设温度为800℃的箱式高温炉中燃烧10min，取出后冷却、研磨，得二价铕和三价铕共掺杂氟铝酸盐基质荧光粉；

其中，所述硝酸钙、硝酸铕、硝酸铝按照合成一定量的Ca_12-xAl₁₄O₃₂F₂∶xEu中的各元素化学计量比称取，所述氟化铵按与合成Ca_12-xAl₁₄O₃₂F₂∶xEu的量以摩尔比为6∶1称取，所述尿素按与硝酸盐的总质量以质量比为1.8∶1称取，所述硝酸盐是指硝酸钙、硝酸铕和硝酸铝，所述硼酸按与合成Ca_12-xAl₁₄O₃₂F₂∶xEu的量以摩尔比为0.2∶1称取，其中x为0.36。

实施例3：

一种Eu²⁺-Eu³⁺共掺杂氟铝酸盐基质荧光粉的合成方法，包括以下步骤：

步骤一、称取硝酸钙、氟化铵，混合后，加入硝酸铕溶液和硝酸铝溶液，再加入尿素和硼酸，搅拌混匀，置于超声波振荡15min至得到透明溶液，即前驱体；

步骤二、将前驱体置于预设温度为1000℃的箱式高温炉中燃烧15min，取出后冷却、研磨，得二价铕和三价铕共掺杂氟铝酸盐基质荧光粉；

其中，所述硝酸钙、硝酸铕、硝酸铝按照合成一定量的Ca_12-xAl₁₄O₃₂F₂∶xEu中的各元素化学计量比称取，所述氟化铵按与合成Ca_12-xAl₁₄O₃₂F₂∶xEu的量以摩尔比为8∶1称取，所述尿素按与硝酸盐的总质量以质量比为2.0∶1称取，所述硝酸盐是指硝酸钙、硝酸铕和硝酸铝，所述硼酸按与合成Ca_12-xAl₁₄O₃₂F₂∶xEu的量以摩尔比为0.3∶1称取，其中x为0.36。

实施例4：

一种Eu²⁺-Eu³⁺共掺杂氟铝酸盐基质荧光粉的合成方法，包括以下步骤：

步骤一、称取硝酸钙、氟化铵，混合后，加入硝酸铕溶液和硝酸铝溶液，再加入尿素和硼酸，搅拌混匀，置于超声波振荡15min至得到透明溶液，即前驱体；

步骤二、将前驱体置于预设温度为900℃的箱式高温炉中燃烧10min，取出后冷却、研磨，得二价铕和三价铕共掺杂氟铝酸盐基质荧光粉；

其中，所述硝酸钙、硝酸铕、硝酸铝按照合成一定量的Ca_12-xAl₁₄O₃₂F₂∶xEu中的各元素化学计量比称取，所述氟化铵按与合成Ca_12-xAl₁₄O₃₂F₂∶xEu的量以摩尔比为6∶1称取，所述尿素按与硝酸盐的总质量以质量比为1.5∶1称取，所述硝酸盐是指硝酸钙、硝酸铕和硝酸铝，所述硼酸按与合成Ca_12-xAl₁₄O₃₂F₂∶xEu的量以摩尔比为0.3∶1称取，其中x为0.36。

本发明的申请人还做了以下试验研究：

试验1：

根据本发明的方法合成了实施例4中Ca_11.64Al₁₄O₃₂F₂∶0.36Eu的荧光粉，测得XPS见图1。

图1是Ca_11.64Al₁₄O₃₂F₂∶0.36Eu的XPS图，XPS(x射线光电子能谱)是重要的表面分析技术之一，不仅能探测表面的化学组成，而且可以确定各元素的化学状态，并能测定各元素轨道结合能。图1中检测出荧光粉中含有Ca、Al、O、F和Eu五种元素，为较理想的荧光粉样品，样品未因为煅烧等因素而造成主要元素的流失。其中Eu3d5/2和Eu3d3/2显示弱强度的结合能。

试验2：

根据本发明的方法，在实施例4的基础上，改变燃烧温度，其他合成条件不变，通过研究不同的燃烧温度合成了荧光粉Ca_11.64Al₁₄O₃₂F₂∶0.36Eu，并测得XRD图见图2。

图2是不同温度下合成样品的XRD图，与图2中标准卡片对比，可以看出不同温度燃烧下所合成荧光粉样品基本为纯相，说明燃烧法合成的荧光粉纯度较高。

试验3：

根据本发明的方法，在实施例3的基础上，改变氟化铵与合成的荧光粉Ca_11.64Al₁₄O₃₂F₂∶0.36Eu的摩尔比，其他合成条件不变，通过研究不同氟化铵添加量对合成荧光粉的影响，并测得荧光粉样品中Ca_11.64Al₁₄O₃₂F₂∶0.36Eu在239nm激发下的发射光谱图如图3(a)；荧光粉样品在239nm激发下对应的CIE色度坐标如图3(b)。本试验3以合成0.5mmol的Ca_11.64Al₁₄O₃₂F_2x∶0.36Eu为目标，选取氟化铵的量依次为1.0、2.0、3.0、4.0、5.0mmol，对应于合成的荧光粉的摩尔比依次为2、4、6、8、10。

由图3(a)可知，在391nm激发下，荧光粉发射400-500nm的蓝光和580-620nm的红光。随着NH₄F量的增加，荧光粉的发光强度逐渐增强，在n(NH₄F)＝3.0mmol时，荧光粉在最高峰437nm和611nm的发光强度达到最强，然后随着NH₄F量的增加，荧光粉的发光强度逐渐降低。由图3(b)可知，通过改变NH₄F的添加量，Ca_11.64Al₁₄O₃₂F₂∶0.36Eu的色度坐标由(0.3717，0.3381)变化到(0.4177，0.3221)，然后到(0.3823，0.2731)，发光颜色由蓝绿色变化到蓝白色，再到深蓝色，因此落在蓝白光区域的点较为接近白光，荧光粉发光性能较好。

试验4：

在实施例4的基础上，改变燃烧温度，其他的合成条件相同，研究不同温度下(700、800、900、1000℃)合成荧光粉的影响，测得不同温度下合成的荧光粉Ca_11.64Al₁₄O₃₂F₂∶0.36Eu发射光谱图见图4(a)；激发波长为244nm下该荧光粉发光对应的CIE色度坐标图见图4(b)。

由图4(a)可知，荧光粉在440nm处的蓝光强度随着温度的升高700℃-900℃而逐渐减小，在1000℃时蓝光强度与900℃基本一致，图谱几乎重合，说明二价铕浓度变化较小。580-620nm处的红光强度在700℃时较弱，在1000℃时较强，在800℃与900℃时红光强度变化不大，图谱的近似趋势随着温度的升高，样品中Eu²⁺的量减少，Eu³⁺的量增加。由图4(b)可知，随着温度的升高，荧光粉在244nm激发下的发光颜色从淡紫色调节到淡橙红色，当温度为800℃与900℃时，荧光粉发光颜色介于淡紫色与淡橙红色之间，颜色较为接近浅白色，能给合成目标白光提供一个很好的参考。

试验5：

在实施例4的基础上，改变尿素与硝酸盐总质量的比，其他的合成条件相同，研究不同尿素添加量下合成荧光粉的影响，其中，尿素与硝酸盐总质量的比依次取为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0，测得不同尿素添加量合成的荧光粉Ca_11.64Al₁₄O₃₂F₂∶0.36Eu在241nm激发下的发射光谱图见图5(a)，测得不同尿素添加量合成的荧光粉Ca_11.64Al₁₄O₃₂F₂∶0.36Eu在336nm激发下的发射光谱图见图5(b)；

由图5(a)可知，在241nm激发下，荧光粉发436nm的蓝光和587nm、617nm的红光。随着尿素量的增加，发光强度逐渐增强而后降低，在m_尿∶m_硝＝1.5时(m_硝为硝酸盐的质量)，红光(612nm)和蓝光(441nm)达到最强。由图5(b)可知，在336nm激发下，荧光粉仅发射400-500nm的蓝光。随着尿素量的增加，荧光粉的发光强度逐渐增强而后减低。

试验6：

在实施例4的基础上，改变硝酸铕的添加量，其他的合成条件相同，研究不同硝酸铕添加量对合成荧光粉的影响，测得不同硝酸铕添加量合成的荧光粉Ca_12-xAl₁₄O₃₂F₂∶xEu在241nm激发下的发射光谱图见图6(a)，不同硝酸铕添加量合成的荧光粉Ca_12-xAl₁₄O₃₂F₂∶xEu在336nm激发下的发射光谱图见图6(b)，不同硝酸铕添加量合成的荧光粉Ca_12-xAl₁₄O₃₂F₂∶xEu在241nm激发下对应的CIE色度坐标图见图6(c)。本试验6以合成0.5mmol的Ca_{12- x}Al₁₄O₃₂F₂∶xEu为目标，合成x取值为0.12、0.24、0.36、0.48、0.60、0.72的荧光粉，则硝酸铕的量依次为0.06、0.12、0.18、0.24、0.30、0.36mmol，对应与合成的荧光粉的摩尔比依次为0.12、0.24、0.36、0.48、0.60、0.72。

由图6(a)可知，在241nm激发下，荧光粉发射437nm的蓝光和586nm、612nm的红光，红光明显强于蓝光，这是因为原料中的NH₄ ⁺和尿素量不变，被还原成的Eu²⁺的量也就一定，而Eu³⁺的量逐渐增加。随着铕离子量的增加，586nm和612nm的发光强度逐渐增强而后降低。由图6(b)可知，在336nm激发下，荧光粉主要发射400-500nm的蓝光，随着铕浓度的增加，发光强度逐渐降低，这是因为六个样品的NH₄F和尿素的量相同，随着铕浓度增加，未被还原成Eu²⁺的Eu³⁺所占的比率逐渐增大，发光强度逐渐降低。图6(c)为改变铕的添加量合成Ca_{12- x}Al₁₄O₃₂F₂∶xEu在241nm激发下对应的CIE色度坐标图，由图6(c)可以看出，不同铕元素的添加量所合成荧光粉的CIE色度坐标不一样，颜色落在淡紫色与橙红色区域内，当x＝0.361时，荧光粉发光颜色位于最为浅紫色区域，较其它点最为接近白光，且浓度适中，为较理想的铕的添加量。

试验7：

在实施例4的基础上，改变硼酸的添加量与合成的荧光粉Ca_11.64Al₁₄O₃₂F₂∶0.36Eu的摩尔比，其他的合成条件相同，研究不同硼酸添加量对合成荧光粉的影响，测得不同硼酸添加量下合成荧光粉Ca_11.64Al₁₄O₃₂F₂∶0.36Eu在241nm激发下的发射光谱图见图7(a)；不同硼酸添加量下合成荧光粉Ca_11.64Al₁₄O₃₂F₂∶0.36Eu在332nm激发下的发射光谱图见图7(b)。本试验7以合成0.5mmol的Ca_11.64Al₁₄O₃₂F₂∶0.36Eu为目标，选取硼酸的量与合成的荧光粉的摩尔比C_B依次为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6。

由图7(a)可知，在241nm激发下，荧光粉发射400-500nm的蓝光和580-620nm的红光，随着硼酸添加量的增加，发光强度逐渐增大而后降低，当C_B＝0.3(C_B为硼酸的物质的量与产物的物质的量的比值)时，发光强度达到最大。燃烧法合成荧光粉时，硼酸可以作为助溶剂，加入一定量的硼酸对荧光粉有利，它可以促进产物的晶体生长，增强荧光粉的发光强度。由图7(b)可知，在332nm激发下，荧光粉发射400-500nm的蓝光，随着硼酸添加量的增加，荧光粉的发光强度表现为在c_B＝0，0.1，0.2时发光强度最大值大约在100～150a.u.范围内，当C_B＝0.3时，发光强度最大值约为260a.u.发光强度最强，而当c_B＝0.4，0.5，0.6时发光强度最大值又落在大约100～150a.u.范围内，类似于先增大后减弱趋势。因此，在对C_B的七个变量研究中C_B＝0.3时荧光粉发射峰高为最高，峰面积最宽，发光强度最强，故此，硼酸的使用量应与合成的荧光粉的摩尔比为0.3时最优，可以获得发光强度大，接近白光的光。

试验8：

图8(a)为不同NH₄F的添加量合成荧光粉Ca_11.64Al₁₄O₃₂F₂∶0.36Eu以438nm为检测波长的激发光谱图；图8(b)不同NH₄F的添加量合成荧光粉Ca_11.64Al₁₄O₃₂F₂∶0.36Eu以611nm为检测波长的激发光谱图。

由图8(a)可知，荧光粉以438nm为检测波长的激发峰为一个220-280nm的弱带和一个300-400nm的强带；由图8(b)可知，荧光粉以611nm为检测波长的激发峰位于220-280nm，激发主峰位于240nm附近，且在380nm和390nm附近有很弱的激发峰。当NH₄F的量较少，即Eu³⁺被还原少时，荧光粉的激发主峰位于240nm附近，其归属于O^2--Eu³⁺的电荷迁移吸收；当NH₄F的量较多，即Eu³⁺被还原多时，荧光粉的激发主峰位于340nm附近，归属于Eu²⁺的4f-5d的能级跃迁吸收；380nm和390nm附近有很弱的激发峰归属于Eu³⁺的4f-4f跃迁。

本发明样品做荧光性检测时先将样品做紫外可见光吸收，一般以最大吸收波长或者等吸收点处的波长作为激发波长，一般来说这个(或这些)峰就是荧光峰，因为荧光峰的位置是不随激发波长的改变而改变的，仅是峰高(或峰面积)发生改变，参考荧光光谱的特性----激发和发射呈镜像的特点来确定激发波长。在本实验中用激发波长为220-280nm和300-400nm激发荧光粉，在400nm-700nm处有吸收，其中以约450nm、616nm吸收为较强，则以438nm、616nm为检测波长激发荧光粉，则在220-280nm和300-400nm处有吸收，以241nm，336nm附近为最强。

综合观察图8(a)和图8(b)两个图谱可知，当NH₄F＝3mmol时，吸收较强，浓度适中，为较理想的浓度。

试验9：

由试验3-试验7中的得出的单因素试验，由图3(a)、图4(a)、图5(a)、图6(a)、图7(a) 中一一对应的不同反应合成条件下合成的荧光粉，取波长400-550nm的光谱面积作为二价铕的发光强度，取波长550-700nm的光谱面积作为三价铕的发光强度，则三价铕与二价铕即红蓝光比值(即红/蓝光面积比)见表1，得出荧光粉中三价铕与二价铕的量的比值范围为0.73-1.88。

表1不同试验条件下红蓝光面积比

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (6)

1.一种Eu²⁺-Eu³⁺共掺杂氟铝酸盐基质荧光粉的合成方法，其特征在于，该荧光粉的分子式为：Ca_12-xAl₁₄O₃₂F₂:xEu，其中0.2＜x＜0.6，该荧光粉的分子结构中的Eu是指Eu²⁺和Eu³⁺共存的混合物，所述x取值为0.36，三价铕离子与二价铕离子数量的比值范围为0.73-1.88；

该合成方法包括以下步骤：

步骤一、称取硝酸钙、氟化铵，混合后，加入硝酸铕溶液和硝酸铝溶液，再加入尿素和硼酸，搅拌混匀，置于超声波振荡15min至得到透明溶液，即前驱体；

步骤二、将前驱体置于预设温度为700-1000℃的箱式高温炉中燃烧5-15min，取出后冷却、研磨，得二价铕和三价铕共掺杂氟铝酸盐基质荧光粉；

其中，所述硝酸钙、硝酸铕、硝酸铝按照合成一定量的Ca_12-xAl₁₄O₃₂F₂:xEu中的各元素化学计量比称取，所述氟化铵按与合成Ca_12-xAl₁₄O₃₂F₂:xEu的量以摩尔比为4-8:1称取，所述尿素按与硝酸盐的总质量以质量比为1.5-2.0:1称取，所述硝酸盐是指硝酸钙、硝酸铕和硝酸铝，所述硼酸按与合成Ca_12-xAl₁₄O₃₂F₂:xEu的量以摩尔比为0.1-0.3:1称取。

2.如权利要求1所述的Eu²⁺-Eu³⁺共掺杂氟铝酸盐基质荧光粉的合成方法，其特征在于，所述步骤二中预设温度为800-900℃。

3.如权利要求1所述的Eu²⁺-Eu³⁺共掺杂氟铝酸盐基质荧光粉的合成方法，其特征在于，所述步骤二中燃烧10min。

4.如权利要求1所述的Eu²⁺-Eu³⁺共掺杂氟铝酸盐基质荧光粉的合成方法，其特征在于，所述氟化铵按与合成Ca₁₂-xAl₁₄O₃₂F₂:xEu的量以摩尔比为6:1称取。

5.如权利要求1所述的Eu²⁺-Eu³⁺共掺杂氟铝酸盐基质荧光粉的合成方法，其特征在于，所述尿素按与硝酸盐的总质量以质量比为1.5:1称取。

6.如权利要求1所述的Eu²⁺-Eu³⁺共掺杂氟铝酸盐基质荧光粉的合成方法，其特征在于，所述硼酸按与合成Ca_12-xAl₁₄O₃₂F₂:xEu的量以摩尔比为0.3:1称取。