CN105219005A

CN105219005A - 可完全消除虎皮纹的聚丙烯复合材料及其制备方法和应用

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Publication number: CN105219005A
Application number: CN201510653455.8A
Authority: CN
Inventors: 李俊; 郑京连; 黄志杰; 田际波; 安孝善; 陈永波; 孙心克; 周淑芬; 周慧君
Original assignee: Shanghai Jun'er New Material Co Ltd; Cgn Juner New Materials Co Ltd
Current assignee: Shanghai Jun'er New Material Co Ltd; Cgn Juner New Materials Co Ltd
Priority date: 2015-10-10
Filing date: 2015-10-10
Publication date: 2016-01-06
Anticipated expiration: 2035-10-10
Also published as: CN105219005B

Abstract

本发明公开了一种可完全消除虎皮纹的聚丙烯复合材料及其制备方法和应用，该复合材料，由重量百分含量50-80％聚丙烯、1-10％聚乙烯、1-20％热塑性弹性体、10-30％滑石粉、0.2-5％复合光热稳定剂、0.1-3％润滑剂、1-10％消除虎皮纹助剂、0-5％着色剂组成。所述的可完全消除虎皮纹的聚丙烯复合材料的制备方法采用现有的双螺杆挤出机即可实现。本发明采用特定的原料和虎皮纹助剂制得了能够表现出优良的抗冲击性能的聚丙烯材料，不仅可以满足中高档汽车内外饰件的要求，同时该材料用于制备高档汽车内外饰制件或者结构复杂的制件完全不会产生虎皮纹现象，完全可以替代进口材料，是汽车材料国产化发展趋势，市场前景广阔。

Description

可完全消除虎皮纹的聚丙烯复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及聚丙烯复合材料技术领域，具体涉及一种可完全消除虎皮纹的聚丙烯复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

聚丙烯是一种综合性能优良的通用热塑性塑料，具有价格低廉、质量轻、耐溶剂、弹性良好、刚性、易回收、无毒等特点，是最重要的汽车轻质材料，它不仅可减轻汽车零部件约40％的质量，而且还可以使采购成本降低40％左右，已经广泛的应用在汽车内饰件上，如仪表板、门板、立柱、保险杠等。除了轻量化外，汽车内外饰件的外观美观是大众关注点，如仪表板、门板、轮眉、门槛条等制件的外观是尤为重要的，因此制件表面是不能产生虎皮纹、流痕等外观问题。

虎皮纹是一种注塑部件的表面流痕现象，它呈现出明纹和暗纹交变的特征，有同步虎皮纹、异步虎皮纹、轻微流痕等表现。虎皮纹的产生主要是熔融状态的聚丙烯改性料在模具中呈现喷泉式的流动，熔流流向模具内壁的过程中，橡胶粒子拉伸，随后又开始回缩，回缩时间的快慢引起了制件表面的明暗条纹，从而导致了制件表面虎皮纹的产生。一般的轻微虎皮纹都是通过提高材料的流动性来改善，而对于要求超高冲击性能的材料，通常会导致大量虎皮纹，这样就会产生严重虎皮纹，只是单单提高流动性也很难消除。

现已有关于可消除虎皮纹的改性聚丙烯研究报道。申请公布号为CN102964686A(申请号为201210511919.8)的中国发明专利申请中公开了一种消除虎皮纹聚丙烯复合材料及其制备方法，该材料由以下重量百分含量的原料组成：聚丙烯39.2％～80％、消除虎皮纹助剂(小分子聚丙烯，熔体流动速率为1800g/10min)5％-15％，填充矿物10％～40％，抗氧剂0.3％-1％、润滑剂0.5％-5％、相容剂1％-10％，可消除虎皮纹，该消除虎皮纹的方法主要就是通过提高材料的流动性，来减轻虎皮纹，一旦熔体流动速率低于15g/10min，则虎皮纹现象就难以彻底解决，并且，该方法制备的聚丙烯材料缺口冲击强度低，难以用于超高冲击性能要求的仪表板，门槛条等大制件。

申请公布号为CN103434102A(申请号为201310366967.7)的中国发明专利申请公开了一种消除聚丙烯复合材料虎皮纹的工艺方法，工艺方法包括以下几步：(1)按照配方称取各原料：60～75份共聚聚丙烯，10～20份弹性体，1～15份乙烯-丙烯嵌段共聚物，10～30份矿物填料，所述乙烯-丙烯嵌段共聚物中乙烯含量为13％，丙烯含量为87％：(2)将原料放入高混机中混合5min，原料混合均匀，出料；(3)将混合均匀的原料放入注塑机中注塑成型，得到成品。该技术方案通过工艺的改进结合材料配方的改进有效解决虎皮纹的现象，采用5000～10000目的滑石粉，减少填充物的尺寸，改善流体末端的虎皮纹现象，采用的橡胶相的黏度较低，提高了材料前锋的稳定性，也改善了流体末端的虎皮纹现象。该技术方案仍然主要是通过提高材料的流动性，来减轻虎皮纹，无法用于超高冲击性能要求的仪表板，门槛条等大制件。

发明内容

本发明提供了一种可完全消除虎皮纹的聚丙烯复合材料及其制备方法和应用，具有优异的冲击性能，可应用于中高档汽车仪表板、门板、门槛条、格栅等容易产生虎皮纹的大制件或结构复杂制件。

一种可完全消除虎皮纹的聚丙烯复合材料，由以下重量百分含量的原料组成：

所述的热塑性弹性体为乙烯-辛烯共聚物(POE)；

所述的消除虎皮纹助剂为热塑性聚烯烃(TPO)或者热塑性聚烯烃(TPO)与环氧脂肪酸甲酯的混合物。

本发明中，采用特定的热塑性弹性体(乙烯-辛烯共聚物POE)以及采用特定的消除虎皮纹助剂(热塑性聚烯烃或者热塑性聚烯烃与环氧脂肪族化合物的混合物)两者能够产生协同作用，消除虎皮纹助剂有利于滑石粉和POE在复合材料中分散和细化，POE在基体中分散越均匀，粒子越小，在注塑成型过程中的松弛时间越短，形成明纹的几率就越小，相应注塑件的虎皮纹越不明显。

以下作为本发明的优选技术方案：

所述的可完全消除虎皮纹的聚丙烯复合材料，由以下重量百分含量的原料组成：

所述的热塑性弹性体为乙烯-辛烯共聚物(POE)；

进一步优选，所述的可完全消除虎皮纹的聚丙烯复合材料，由以下重量百分含量的原料组成：

所述的热塑性弹性体为乙烯-辛烯共聚物(POE)；

所述的聚丙烯为共聚聚丙烯，由丙烯分子和乙烯分子聚合而成，其中，丙烯基摩尔百分含量为80％～90％，乙烯基摩尔百分含量为10％～20％。这类高乙烯基含量的丙烯-乙烯嵌段共聚聚丙烯在常温下具有良好的冲击性能，可进一步改善聚丙烯改性材料的冲击性能。所述的共聚聚丙烯的熔体流动速率在230℃×2.16kg条件下为10g/10min～100g/10min，进一步优选为15g/10min～60g/10min。采用特定黏度的共聚聚丙烯，使复合材料有合适的黏度，有利于各组分的分散，从而各组分组合在一起发挥出更加优异的性能。

所述的聚乙烯选用高密度聚乙烯、低密度聚丙烯、线性低密度聚乙烯中的一种或两种；可选用市售产品。由于聚丙烯存在常低温冲击性能较差，尺寸稳定性差等缺点，因此添加适当的聚乙烯进行改性，达到良好的韧性。

所述的热塑性弹性体为乙烯-辛烯共聚物(POE)，所述的乙烯-辛烯共聚物的玻璃化转换温度低于-45℃。通过选择玻璃化转换温度低的该类弹性体，可提高共聚聚丙烯改性材料的低温冲击性能。所述的乙烯-辛烯共聚物的熔体流动速率一般在230℃×2.16kg条件下为0.3g/10min～20g/10min，特定的黏度的乙烯-辛烯共聚物有利于POE在复合材料中分散和细化。

所述的滑石粉的粒径为10微米～50微米，滑石粉中SiO₂重量百分含量为60％～90％。高目数滑石粉填充聚丙烯使得材料的结晶度提高，此外，选择SiO₂重量百分含量高于60％的滑石粉可进一步增强聚丙烯复合材料的刚性。

所述的复合稳定剂选自本领域常用的热氧稳定剂、光稳定剂中的一种或两种。所述的热氧稳定剂可选用酚类抗氧剂(如：瑞士汽巴精化生产的Irganox1010)、亚磷酸酯辅助抗氧剂(如：瑞士汽巴精化生产的Irganox168)中的一种或两种。所述的光稳定剂可选用受阻胺类光稳定剂(如：瑞士汽巴精化生产的Tinuvin770和Chimassorb944)。热氧稳定剂和光稳定剂均可选用市售产品。聚丙烯的耐候性较差，易降解，为了有效利用资源、延长聚丙烯寿命，添加复合热稳定剂是必须的，这种复合光热稳定剂能防止料在生产过程中的降解，同时提高产品在使用过程中的耐热性、耐光性及变色性，且能有效满足汽车饰件材料的耐候性能。

所述的润滑剂选用市售的聚丙烯蜡、脂肪酸、脂肪酰胺、脂肪酸金属盐(如硬脂酸钙等)中的一种或两种，其能改善材料的加工性能，降低加工能耗，此外，硬脂酸金属盐除有外润滑作用外，还有一定改善流动性和中和残留酸性物质的作用。进一步优选，所述的润滑剂为脂肪酸金属盐，更进一步优选为硬脂酸钙。

所述的消除虎皮纹助剂为热塑性聚烯烃(TPO)或者热塑性聚烯烃(TPO)与环氧脂肪酸甲酯的混合物。TPO的英文全称是ThermoplasticOlefin，是指热塑性聚烯烃，以聚丙烯(PP)为硬链段和三元乙丙橡胶(EPDM)为软链段的共混物，具体可采用巴塞尔生产的高拉伸强度、延展率好的TPO材料。环氧脂肪酸甲酯能进一步提高滑石粉和POE在复合材料中分散和细化，能更好的防止虎皮纹的产生，从而可完全消除虎皮纹。

所述的原料还可以包括着色剂，用于改善材料的颜色。所述的着色剂可根据需要选用本领域通用的着色剂。

所述的可完全消除虎皮纹的聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚丙烯、聚乙烯、热塑性弹性体、滑石粉、复合光热稳定剂、消除虎皮纹助剂和润滑剂，以及选择性添加的着色剂，混合均匀，得到混合物料；

(2)将混合物料放入双螺杆挤出机，从双螺杆挤出机中熔融挤出，经冷却、干燥、切粒，即制得可完全消除虎皮纹的聚丙烯复合材料。

作为优选，所述的双螺杆挤出机由进料段到机头的温度依次为：190℃-200℃、200℃-220℃、220℃-230℃、220℃-230℃、220℃-230℃、220℃-230℃、220℃-230℃、220℃-230℃，模头的温度为225℃-235℃。

所述的双螺杆挤出机选用本领域常用的通用设备即可。

所述的可完全消除虎皮纹的聚丙烯复合材料可应用于中高档汽车仪表板、门板、门槛条、格栅等容易产生虎皮纹的大制件或结构复杂制件，非常适合用于制备汽车部件。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明采用特定的原料和虎皮纹助剂制得了能够表现出优良的抗冲击性能的聚丙烯材料，不仅可以满足中高档汽车内外饰件的要求，同时该材料用于制备高档汽车内外饰制件或者结构复杂的制件完全不会产生虎皮纹现象，完全可以替代进口材料，是汽车材料国产化发展趋势，市场前景广阔。

附图说明

图1为对比例1制备的注射成型样板的目测表面虎皮纹的图片；

图2为实施例1制备的注射成型样板的目测表面虎皮纹的图片；

图3为实施例2制备的注射成型样板的目测表面虎皮纹的照片；

图4为实施例3制备的注射成型样板的目测表面虎皮纹的照片；

图5为对比例2制备的注射成型样板的目测表面虎皮纹的照片；

图6为实施例4制备的注射成型样板的目测表面虎皮纹的照片；

图7为实施例5制备的注射成型样板的目测表面虎皮纹的照片。

具体实施方式

实施例1～5以及对比例1～2

将共聚聚丙烯、聚乙烯、热塑性弹性体、滑石粉、消除虎皮纹助剂、润滑剂、复合光热稳定剂、着色剂等组分按表1中重量的配比在混料机中混合均匀，将混合后的物料由喂料器送入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机由进料段到机头的温度依次为：190℃、210℃、220℃、220℃、220℃、220℃、220℃、220℃，模头的温度为：230℃。经过双螺杆高速(螺杆转速为800r/min)剪切、混炼，由机头挤出、拉条、风冷、切粒、干燥和包装，制得聚丙烯改性材料成品，即可完全消除虎皮纹的聚丙烯复合材料。

表1

实施例1～5以及对比例1～2中所用的原料来源以及主要性能指标如表2：

表2

性能测试

将上述实施例1～5制得的聚丙烯改性材料粒料由注射成型机制备成测试样条。缺口冲击强度样条，按ISO179，采用Ⅰ型试样进行；密度样条，按ISO1183进行；弯曲模量样条，按ISO178，采用标准试样，即80mm×10mm×4mm进行；拉伸强度样条，按ISO527-2进行，采用Ⅰ型试样进行。进行性能测试，结果见表3：

表3

*虎皮纹测试条件为：注射成型样板尺寸为230mm×40mm×3mm，目测表面虎皮纹。图1为对比例1制备的注射成型样板的目测表面虎皮纹的图片；图2为实施例1制备的注射成型样板的目测表面虎皮纹的图片；图3为实施例2制备的注射成型样板的目测表面虎皮纹的照片；图4为实施例3制备的注射成型样板的目测表面虎皮纹的照片；图5为对比例2制备的注射成型样板的目测表面虎皮纹的照片；图6为实施例4制备的注射成型样板的目测表面虎皮纹的照片；图7为实施例5制备的注射成型样板的目测表面虎皮纹的照片。由图1至图7所示，对比例1制备的样板出现了虎皮纹，明纹和暗纹交替，对比例2比对比例1稍微好一些，同样出现有虎皮纹，明纹和暗纹交替也很明显，实施例4几乎没有虎皮纹，实施例4要略微好于实施例1、2，没有出现虎皮纹，实施例3和实施例5要好于实施例4，彻底消除了虎皮纹、留痕等不良现象，表面颜色一致，外观得到了很大改善，效果十分明显。

结论：从上述测试数据可看出，本发明用于汽车内外饰可消除虎皮纹的聚丙烯料可同时具有优良的冲击性能，同时满足无虎皮纹的外观。

Claims

1.一种可完全消除虎皮纹的聚丙烯复合材料，其特征在于，由以下重量百分含量的原料组成：

所述的热塑性弹性体为乙烯-辛烯共聚物；

所述的消除虎皮纹助剂为热塑性聚烯烃或者热塑性聚烯烃与环氧脂肪酸甲酯的混合物。

2.根据权利要求1所述的可完全消除虎皮纹的聚丙烯复合材料，其特征在于，由以下重量百分含量的原料组成：

所述的热塑性弹性体为乙烯-辛烯共聚物；

3.根据权利要求1所述的可完全消除虎皮纹的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述的聚丙烯为共聚聚丙烯，由丙烯分子和乙烯分子聚合而成，其中，丙烯基摩尔百分含量为80％～90％，乙烯基摩尔百分含量为10％～20％。

4.根据权利要求3所述的可完全消除虎皮纹的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述的共聚聚丙烯的熔体流动速率在230℃×2.16kg条件下为10g/10min～100g/10min。

5.根据权利要求1所述的可完全消除虎皮纹的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述的乙烯-辛烯共聚物的熔体流动速率在230℃×2.16kg条件下为0.3g/10min～20g/10min。

6.根据权利要求1所述的可完全消除虎皮纹的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述的滑石粉的粒径为10微米～50微米，滑石粉中SiO₂重量百分含量为60％～90％。

7.根据权利要求1所述的可完全消除虎皮纹的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述的润滑剂为聚丙烯蜡、脂肪酸、脂肪酰胺、脂肪酸金属盐中的一种或两种。

8.根据权利要求1～7任一项所述的可完全消除虎皮纹的聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

9.根据权利要求8所述的可完全消除虎皮纹的聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述的双螺杆挤出机由进料段到机头的温度依次为：190℃-200℃、200℃-220℃、220℃-230℃、220℃-230℃、220℃-230℃、220℃-230℃、220℃-230℃、220℃-230℃，模头的温度为225℃-235℃。

10.根据权利要求1～7任一项所述的可完全消除虎皮纹的聚丙烯复合材料在制备汽车部件中的应用。