CN105218882A - 提高硫化橡胶稳定性的橡胶组合物及应用 - Google Patents

提高硫化橡胶稳定性的橡胶组合物及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN105218882A
CN105218882A CN201510770721.5A CN201510770721A CN105218882A CN 105218882 A CN105218882 A CN 105218882A CN 201510770721 A CN201510770721 A CN 201510770721A CN 105218882 A CN105218882 A CN 105218882A
Authority
CN
China
Prior art keywords
rubber
acid zinc
zinc
rubber combination
weight part
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201510770721.5A
Other languages
English (en)
Inventor
姚居峰
甄博鸣
赵丽丽
王光辉
陈强
董栋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing Redavenue Science & Technology Co Ltd
Original Assignee
Beijing Redavenue Science & Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing Redavenue Science & Technology Co Ltd filed Critical Beijing Redavenue Science & Technology Co Ltd
Priority to CN201510770721.5A priority Critical patent/CN105218882A/zh
Publication of CN105218882A publication Critical patent/CN105218882A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y02T10/862—

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

一种既经济而且能提高硫化橡胶稳定性的橡胶组合物，含有100重量份的橡胶组分，5-100重量份的炭黑，1-20重量份的抗硫化返原剂。其中，抗硫化返原剂含有二水合六亚甲基1，6-二硫代硫酸二钠盐和脂肪酸锌盐。所述橡胶组合物保证胶料在过硫情况下力学性能的稳定，提高橡胶的抗硫化返原性能，同时提高胶料的动态性能。

Description

提高硫化橡胶稳定性的橡胶组合物及应用
技术领域
本发明涉及橡胶技术领域，具体地说是一种提高硫化橡胶稳定性的橡胶组合物，和使用该橡胶组合物的轮胎胎面。
背景技术
天然橡胶(NR)作为一种通用橡胶，具有良好的弹性和力学性能，但其硫化胶中多硫交联键的热稳定性较差，在硫化过程中，随着受热时间延长，最初形成的多硫交联键部分会发生断裂，致使胶料的交联密度降低，胶料的物理性能下降，橡胶制品的使用性能降低。随着橡胶工业的快速发展，研究人员一直研究如何消除或减少橡胶在硫化过程和使用过程中的返原现象，同时又能保持橡胶制品的机械性能和使用性能，延长制品的使用寿命。
从硫化返原机理考虑，提高NR抗硫化返原性能的措施主要是通过加入硫载体化合物或者补偿型硫化体系以弥补交联键的损失，例如加入二水合六亚甲基1，6-二硫代硫酸二钠盐(DuralinkHTS)，其化学式如下：
美国孟山都公司在二十世纪八十年代最初研制DuralinkHTS，用来提高多硫交联键的稳定性，提高胶料的抗硫化返原性能。DuralinkHTS分子结构中含有硫原子和碳原子，胶料硫化时HTS在胶料大分子的多硫交联键内***一个六亚甲基双硫基团，交联键结构中嵌入柔软的且具有热稳定性的烷基，这种复合交联键的生成能使硫化胶耐厌氧老化性能提高，改善胶料中交联键的热稳定性，提高胶料的抗返原性，延长橡胶制品的使用寿命。但是在橡胶硫化过程中，HTS因其S-S键的一端为无机亚硫酸根的形式，所以在硫化反应时其活性低，与橡胶大分子间的硫化交联反应慢，致使HTS在实际应用中发挥抗硫化返原的效率不高，发挥功效较慢，从而会影响轮胎的硫化返原性能。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术存在的局限性与不足，提供一种既经济而且能充分发挥HTS的提高硫化橡胶稳定性的橡胶组合物，保证胶料在过硫情况下力学性能的稳定，提高橡胶的抗硫化返原性能，同时提高胶料的动态性能。
本发明的目的在于提供一种提高硫化橡胶稳定性的橡胶组合物，包括如下组分：
100重量份的橡胶组分，5-100重量份的炭黑，1-20重量份的抗硫化返原剂。其中，抗硫化返原剂含有二水合六亚甲基1，6-二硫代硫酸二钠盐(HTS)和脂肪酸锌盐。
根据本发明所述的橡胶组合物，橡胶组分可以是天然橡胶(NR)，聚异丁烯橡胶(IR)，聚丁二烯橡胶(BR)，聚苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)，这些橡胶可以单独使用，或者使用他们的任意混合物。
炭黑的种类没有特别限制，例子包括：HAF、[SAF、SAF或它们的组合。
以100重量份的橡胶组分为基准，炭黑的用量在5-100重量份之间，优选在10-80重量份之间。
以100重量份的橡胶组分为基准，抗硫化返原剂的用量为1-20重量份，优选2-10重量份。
本发明的橡胶组合物中的抗硫化返原剂含有二水合六亚甲基1，6-二硫代硫酸二钠盐(HTS)和脂肪酸锌盐。所述脂肪酸锌盐的通式是R选自C5-20的直链或支链的烷基，C5-20的直链或支链的烯基，C7～12的芳香烃基。脂肪酸锌优选自正辛酸锌、异辛酸锌、正癸酸锌、月桂酸锌、十四酸锌、棕榈酸锌、油酸锌、硬脂酸锌、苯甲酸锌、苯乙酸锌、苯丙酸锌中的一种或多种。抗硫化返原剂中HTS的质量百分含量为40～95％，优选为60～90％；脂肪酸锌的质量百分含量为5～60％，优选为10～40％。
本发明的橡胶组合物中还可以含有1.0～6.0重量份的氧化锌、1.0～4.0重量份的硬脂酸、1.5～5.0重量份的防老剂、2.0～6.0重量份的硫磺、0.5～2.0重量份的促进剂。
促进剂可以选用次磺酰胺类促进剂，如CZ、NOBS、NS、DZ、OTOS等。
除上述基本成份外，本发明的橡胶组合物还可以含有多种轮胎常用添加剂，例如硫化剂，多种类型的油，操作油，蜡，抗老化剂和增塑剂等。
可通过本技术领域的常规方法将上述组分混合以生成其后可用于硫化的橡胶组合物。
本发明还提供了一种轮胎胎面，该轮胎胎面由上述橡胶组合物制备。
本发明中所采用的抗硫化返原剂含有HTS和脂肪酸锌盐，脂肪酸锌盐在硫化反应过程可以促进HTS分子结构中S-S键的断裂，提高HTS的反应活性，可以使HTS更有效地参与橡胶的硫化反应过程，提高橡胶组合物的交联密度，同时生成热稳定性好的C-S键，提高交联键的热稳定性。HTS和脂肪酸锌盐的配合使用，使得其橡胶组合物既能保持良好的力学性能，同时具有良好的抗硫化返原性能。
附图说明
图1为用硫变仪测定对比例1、2和实施例1～3橡胶的硫化返原性能，可以看出经过30min未加入任何抗硫化返原剂的橡胶配方转矩明显下降，加入HTS后橡胶配方的转矩略有提高，而采用本发明的橡胶配方其转矩下降趋势明显好于只加入HTS的橡胶配方。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。
实施例1～3中抗硫化返原剂中HTS和脂肪酸锌组分及含量如表1所示。
表1、实施例1～3抗硫化返原剂的组成
表2.橡胶配方(各原料含量单位：重量份)
原材料 对比例1 对比例2 实施例1 实施例2 实施例3
天然橡胶 100.0 100.00 100.0 100.0 100.0
碳黑N330 45.0 45.00 45.0 45.0 45.0
氧化锌 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5
硬脂酸 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
防老剂6PPD 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
硫磺 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
促进剂NS 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
HTS - 2.0 - - -
抗硫化返原剂 - - 3.0 2.74 2.49
实施例橡胶组合物中的组分及来源如下：
天然橡胶，SMR20，马来西亚产品；
炭黑N330，德固萨；
氧化锌，大连氧化锌厂；
硬脂酸，泰柯棕化；
防老剂6PPD，市售；
硫磺，市售；
促进剂NS，市售；
HTS，富莱克斯；
硬脂酸锌，国药集团化学试剂有限公司；
月桂酸锌，国药集团化学试剂有限公司；
苯甲酸锌，国药集团化学试剂有限公司。
实施例仪器设备：
1.6LBR1600密炼机，美国Farrel公司产品；
XK-160型开炼机，青岛鑫城一鸣机械厂产品；
XLB-D600×600型平板硫化机，浙江湖州宏桥机械厂产品；
3365型拉力机，美国英斯特朗公司产品；
无转子流变仪，美国埃尔法公司产品。
实施例使用的标准方法：
橡胶试验胶料配料、混炼和硫化设备及操作程序GB/T6038-2006；
橡胶物理试验方法试样制备和调节通用程序GB/T2914-2006；
橡胶用无转子硫化仪测定硫化特性GB/T16584-1996；
硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定GB/T528-2009。
硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法(邵氏硬度计法)GBT531.1-2008
样品的制备
在填充有炭黑的天然橡胶混合物(100份NR、45份N330炭黑、2份硬脂酸、4.5份氧化锌、2份6PPD，1份促进剂NS，2份硫磺)中添加抗硫化返原剂，用1.6升Banbury密炼机，将橡胶、炭黑、抗硫化返原剂以及除硫磺和硫化促进剂以外的其它化合物混合5分钟，以获得母炼胶，然后使用开放式炼胶机在母炼胶中混合硫化促进剂和硫磺，从而获得橡胶组合物，每种这样获得的橡胶组合物在160℃的温度下硫化10分钟，从而获得硫化橡胶。
加工性能
按照GB/T1232.1-2000规定的门尼粘度测试法，在100℃下测定样品的门尼粘度。对比例1和3的门尼粘度ML(1+4)100℃被设定为100，加工性能以下面方程中的指数表示，指数越小，门尼粘度值越小，加工性能越好。
门尼粘度指数＝(每个组合物的门尼值)/(比较例1和3的门尼值)×100
抗硫化返原性
按照GB/T16584-1996使用美国alpha公司的MDR2000型无转子硫变仪测试混炼胶料的硫化性能，硫化返原率用以下公式计算
返原率＝(最大转矩-最终转矩)/(最大转矩-最小转矩)×100
抗硫化返原性能以返原率表示，返原率越小，抗硫化返原效果越好。
表3返原率
返原率
对比例1 20％
对比例2 10％
实施例1 8％
实施例3 8％
实施例3 7％
由表1的返原率可以看出，对比例2中加入HTS后返原率有所降低，而采用本发明提供的橡胶配方得到的返原率比对比例2更低，说明加入脂肪酸锌后提高了HTS的反应活性，与橡胶的硫化反应更充分，从而具有更好的抗硫化返原性能。
表4力学性能(160℃×20min)
对比例1 对比例2 实施例1 实施例2 实施例3
10％定伸 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
100％定伸 3.8 3.5 3.6 3.6 3.8
300％定伸 16.8 16.0 15.7 15.9 16.8
拉伸强度 28.0 28.2 27.5 27.8 27.0
断裂伸长率 456 469 469 477 443
硬度 68 68 68 68 68
表5过硫硫化力学性能(175℃×60min)
对比例1 对比例1 实施例1 实施例2 实施例3
10％定伸 0.6 0.7 0.7 0.7 0.7
100％定伸 2.8 2.9 3.2 3.1 3.4
300％定伸 12.6 13.7 14.2 14.5 15.5
拉伸强度 23.8 24.7 24.5 25.2 24.6
断裂伸长率 441 422 426 437 412
硬度 62 65 65 65 66
比较表5和表4可以看出，在过硫化条件下，本发明的组合物力学性能保持率要好于HTS。
通过本发明的橡胶组合物，可以制得抗返原性能较高的用于轮胎胎面的橡胶组合物以及使用该橡胶组合物的充气轮胎。

Claims (10)

1.一种提高硫化橡胶稳定性的橡胶组合物，其特征在于，包括：100重量份的橡胶组分，5-100重量份的炭黑，1-20重量份的抗硫化返原剂；
其中，所述抗硫化返原剂含有二水合六亚甲基1，6-二硫代硫酸二钠盐和脂肪酸锌盐。
2.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述的橡胶组分选自天然橡胶、聚异丁烯橡胶、聚丁二烯橡胶、聚苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述的炭黑的用量优选10-80重量份。
4.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述的抗硫化返原剂的用量优选2-10重量份。
5.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述的抗硫化返原剂中二水合六亚甲基1，6-二硫代硫酸二钠盐的质量百分含量为40～95％，脂肪酸锌的质量百分含量为560％。
6.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述的抗硫化返原剂中二水合六亚甲基1，6-二硫代硫酸二钠盐的质量百分含量优选为60～90％，脂肪酸锌的质量百分含量优选为10～40％。
7.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述的脂肪酸锌盐的通式是R选自C5-20的直链或支链的烷基，C5-20的直链或支链的烯基，C7～12的芳香烃基。
8.如权利要求7所述的橡胶组合物，其特征在于，所述的脂肪酸锌盐选自正辛酸锌、异辛酸锌、正癸酸锌、月桂酸锌、十四酸锌、棕榈酸锌、油酸锌、硬脂酸锌、苯甲酸锌、苯乙酸锌、苯丙酸锌中的一种或多种。
9.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，还包括1.0～6.0重量份的氧化锌、1.0～4.0重量份的硬脂酸、1.5～5.0重量份的防老剂、2.0～6.0重量份的硫磺、0.5～2.0重量份的促进剂。
10.一种轮胎胎面，包含权利要求1～9任一项所述的橡胶组合物。
CN201510770721.5A 2015-11-13 2015-11-13 提高硫化橡胶稳定性的橡胶组合物及应用 Pending CN105218882A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510770721.5A CN105218882A (zh) 2015-11-13 2015-11-13 提高硫化橡胶稳定性的橡胶组合物及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510770721.5A CN105218882A (zh) 2015-11-13 2015-11-13 提高硫化橡胶稳定性的橡胶组合物及应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105218882A true CN105218882A (zh) 2016-01-06

Family

ID=54988195

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510770721.5A Pending CN105218882A (zh) 2015-11-13 2015-11-13 提高硫化橡胶稳定性的橡胶组合物及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105218882A (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105504384A (zh) * 2016-01-27 2016-04-20 江苏爱特恩东台新材料科技有限公司 天然橡胶专用氧化锌及其制备方法
CN106589482A (zh) * 2016-12-24 2017-04-26 安徽佳通乘用子午线轮胎有限公司 一种改进硫化体系的橡胶及其制备方法和应用
CN107973950A (zh) * 2017-12-11 2018-05-01 青岛泰凯英轮胎有限公司 环保型井下用途工程轮胎胎面橡胶组合物及其制备方法
FR3065005A1 (fr) * 2017-04-10 2018-10-12 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement pour pneumatique a base d'un elastomere dienique fortement sature
FR3065004A1 (fr) * 2017-04-10 2018-10-12 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a base d'un elastomere dienique fortement sature et d'un sel dithiosulfate
CN109942909A (zh) * 2019-03-11 2019-06-28 浦林成山（山东）轮胎有限公司 一种橡胶组合物及其应用
CN112029150A (zh) * 2020-09-14 2020-12-04 江苏麒祥高新材料有限公司 一种抗硫化返原促进剂及其制备方法和应用
CN115678118A (zh) * 2021-07-28 2023-02-03 北京化工大学 一种高耐磨轮胎用橡胶组合物、制备方法、硫化胶及应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103724679A (zh) * 2012-10-15 2014-04-16 住友橡胶工业株式会社 橡胶组合物以及充气轮胎
CN103930480A (zh) * 2011-11-08 2014-07-16 住友橡胶工业株式会社 轮胎帘线包覆、缓冲层胶条、缓冲层隔离胶或帘线邻接胶条用橡胶组合物及充气轮胎

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103930480A (zh) * 2011-11-08 2014-07-16 住友橡胶工业株式会社 轮胎帘线包覆、缓冲层胶条、缓冲层隔离胶或帘线邻接胶条用橡胶组合物及充气轮胎
CN103724679A (zh) * 2012-10-15 2014-04-16 住友橡胶工业株式会社 橡胶组合物以及充气轮胎

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张涛，戴美英: "活化剂 Struktol A-73在胶料中的应用特性", 《橡胶工业》 *
范汝良等: "NR传统硫化体系的抗硫化返原特性", 《轮胎工业》 *

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105504384A (zh) * 2016-01-27 2016-04-20 江苏爱特恩东台新材料科技有限公司 天然橡胶专用氧化锌及其制备方法
CN105504384B (zh) * 2016-01-27 2017-06-30 盐城科迈特新材料有限公司 天然橡胶专用氧化锌及其制备方法
CN106589482A (zh) * 2016-12-24 2017-04-26 安徽佳通乘用子午线轮胎有限公司 一种改进硫化体系的橡胶及其制备方法和应用
CN110475677A (zh) * 2017-04-10 2019-11-19 米其林集团总公司 基于高度饱和的二烯弹性体的轮胎胎面
FR3065005A1 (fr) * 2017-04-10 2018-10-12 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement pour pneumatique a base d'un elastomere dienique fortement sature
FR3065004A1 (fr) * 2017-04-10 2018-10-12 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a base d'un elastomere dienique fortement sature et d'un sel dithiosulfate
WO2018189456A1 (fr) * 2017-04-10 2018-10-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a base d'un elastomere dienique fortement sature et d'un sel dithiosulfate
WO2018189455A1 (fr) * 2017-04-10 2018-10-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement pour pneumatique a base d'un elastomere dienique fortement sature
CN110475677B (zh) * 2017-04-10 2021-09-03 米其林集团总公司 基于高度饱和的二烯弹性体的轮胎胎面
CN110475676A (zh) * 2017-04-10 2019-11-19 米其林集团总公司 由高度饱和的二烯弹性体和二硫代硫酸盐制成的橡胶组合物
CN110475676B (zh) * 2017-04-10 2021-10-29 米其林集团总公司 由高度饱和的二烯弹性体和二硫代硫酸盐制成的橡胶组合物
CN107973950A (zh) * 2017-12-11 2018-05-01 青岛泰凯英轮胎有限公司 环保型井下用途工程轮胎胎面橡胶组合物及其制备方法
CN107973950B (zh) * 2017-12-11 2020-01-21 泰凯英(青岛)专用轮胎技术研究开发有限公司 环保型井下用途工程轮胎胎面橡胶组合物及其制备方法
CN109942909A (zh) * 2019-03-11 2019-06-28 浦林成山（山东）轮胎有限公司 一种橡胶组合物及其应用
CN109942909B (zh) * 2019-03-11 2021-03-16 浦林成山（山东）轮胎有限公司 一种橡胶组合物及其应用
CN112029150A (zh) * 2020-09-14 2020-12-04 江苏麒祥高新材料有限公司 一种抗硫化返原促进剂及其制备方法和应用
CN115678118A (zh) * 2021-07-28 2023-02-03 北京化工大学 一种高耐磨轮胎用橡胶组合物、制备方法、硫化胶及应用
CN115678118B (zh) * 2021-07-28 2024-03-26 北京化工大学 一种高耐磨轮胎用橡胶组合物、制备方法、硫化胶及应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105218882A (zh) 提高硫化橡胶稳定性的橡胶组合物及应用
EP3186307B1 (de) Diphenylguanidin-freie kautschukmischungen enthaltend polyethylenimin
CN114479206A (zh) 一种用于工程胎低生热、耐撕裂橡胶组合物及其制备方法
CN1876704B (zh) 胎面用橡胶组合物
CN105408410B (zh) 轮胎用橡胶组合物及充气轮胎
CN105264005A (zh) 轮胎用橡胶组合物和充气轮胎
CN101743273A (zh) 胎侧用橡胶组合物及使用了它的充气轮胎
BRPI0902809A2 (pt) composição de borracha reforçada com negro de fumo com antiozonante guanidina aromática e pneu tendo seu componente
CN104629126B (zh) 橡胶组合物和硫化橡胶以及硫化橡胶的应用
KR101140248B1 (ko) 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어
CN105283500A (zh) 轮胎用橡胶组合物和充气轮胎
CN105348573A (zh) 提高抗硫化返原性能的橡胶组合物及应用
EP3604421A1 (en) Tread rubber composition for studless tires
JP6220635B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
EP3112412B1 (en) Rubber composition for studless winter tires, and studless winter tire
CN104629125B (zh) 橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法以及硫化橡胶的应用
DE102012112320A1 (de) Schwefelvernetzbare Kautschukmischung
CN105542257B (zh) 一种泥地胎胎侧胶料组合物及制备方法
US9074073B2 (en) Rubber composition containing silica reinforcement and functionalized crosslinks and products with component thereof
CN105985548B (zh) 轮胎胎面用橡胶组合物及利用该组合物制造的轮胎
BR102016023644A2 (pt) composição em fases de borracha e pneu com banda de rodagem
KR20120010468A (ko) 타이어 트레드용 고무 조성물, 이를 이용한 타이어 트레드의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조한 타이어
JP2011173986A (ja) タイヤ用ゴム組成物
CN110023355B (zh) 共轭二烯类共聚物的制备方法、由此制备的共轭二烯类共聚物和包含其的橡胶组合物
CN104755544A (zh) 胎面配混物的生产方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20160106