CN105218850A - 一种高弹热塑性聚氨酯发泡粒子及其成型体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高弹热塑性聚氨酯发泡粒子及其成型体的制备方法。热塑性聚氨酯粒子放入高压釜中，注入的高压混合流体，采用CO2、N2、HFC、HCFC中一种或者两种，并使用氯仿、乙醇、甲醇、丙酮、环己酮、丁酮、吡啶、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或两种作为有机共溶剂，使高压混合流体在热塑性聚氨酯粒子中达到饱和状态，再置于热空气中发泡，得到泡孔结构均匀、泡孔结构为闭孔结构的热塑性聚氨酯发泡粒子。将该热塑性聚氨酯发泡粒子注入模具，调整模压温度和压力使发泡粒子受热表面软化，能够得到质轻、高弹、形状尺寸可控，并且具有良好力学性能的热塑性聚氨酯发泡粒子成型体。
Description
技术领域
本发明涉及聚氨酯发泡材料的制备技术领域，特别涉及一种热塑性聚氨酯发泡粒子的制备方法，以及利用该热塑性聚氨酯发泡粒子制备发泡粒子成型体的方法。
背景技术
热塑性聚氨酯(TPU)为部分结晶材料且属于热塑性弹性体类别，兼具橡胶的高弹性和塑料的成型加工性，综合性能十分优异，尤其是强度高、弹性好、耐环境性能好，广泛应用于汽车工业、制鞋业、包装、建筑等领域。
热塑性聚氨酯的可模塑泡沫珠粒在WO2007082838中已经被公开。但是该报道的发泡热塑性聚氨酯珠粒存在泡孔结构尺寸大、尺寸收缩大、环境污染大、产品收率低等缺点。CN101583656B、CN103210010A报道了热塑性聚氨酯发泡粒子与热塑性弹性体的混杂材料，具有非常好的机械性能，改善了材料的弹性和拉伸强度，基底材料和聚氨酯颗粒之间具有非常好的粘合力，但是这种具有封闭表面壳的发泡粒子制备步骤多、易产生环境污染问题，发泡剂浸渍后需要使用强酸去除悬浮助剂，通过化学交联获得成型体导致材料无法循环利用。
高压或者超临界流体釜压发泡是制备热塑性聚合物发泡材料的主要途径之一，包括快速卸压法和升温法。快速卸压法是指聚合物树脂在高压和高温发泡剂(如CO2、N2等)的气氛下饱和，通过快速卸压使聚合物基体中的发泡剂过饱和，从而制备热塑性聚合物泡沫材料的方法。CN103642200A报道了采用高压反应釜快速卸压法制备发泡热塑性聚氨酯珠粒的方法，但快速卸压法一般需要较高的饱和压力和温度以及很高的卸压速率，对压力容器、搅拌器、卸压阀门都有较高的要求，限制了采用快速卸压法工业化大规模制备发泡材料。升温法是指聚合物树脂在低压/高压和低温发泡剂的气氛下饱和，饱和后的样品在常压下转移至加热介质进行发泡的方法。升温法一般仅需要很低的压力和温度；同时，发泡发生在第二阶段的升温过程，所以对卸压速率没有要求。
发明内容
因此，针对上述的问题，本发明提出一种高弹热塑性聚氨酯发泡粒子及其成型体的制备方法，利用该方法制备得到的热塑性聚氨酯发泡材料具有发泡粒子膨胀程度高、泡孔为闭孔结构、材料密度低、力学性能优异、尺寸大小易于控制、生产效率高、易于进行大规模工业化生产等特点。
为实现上述技术问题，本发明采取的解决方案为：以高压混合流体为发泡剂、以连续的热空气为发泡加热介质、以模压成型的方式，制备热塑性聚氨酯发泡粒子，以下是该制备方法的具体步骤：
步骤1：将热塑性聚氨酯颗粒加到双螺杆挤出机中，聚合物熔体经双螺杆挤压造粒，得到热塑性聚氨酯粒子。
所述的热塑性聚氨酯粒子是球形或椭圆形，具有0.5～3.0mm的平均直径，具有硬度A40至A95的肖氏硬度。
步骤2：将热塑性聚氨酯粒子放入高压釜中，通入高压流体与有机溶剂，使热塑性聚氨酯粒子达到饱和状态，得到饱和的聚氨酯粒子；
所述的高压流体为高压CO2、N2、HFC、HCFC流体中的一种或者多种；所述的有机溶剂为丁烷、戊烷、氯仿、氯仿、乙醇、甲醇、丙酮、环己酮、丁酮、吡啶、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或两种；
所述的热塑性聚氨酯粒子可以选自商品化销售的多种热塑性聚氨酯树脂，包括但不限于德国巴斯夫Elastollan?聚氨酯、德国拜耳Desmopan?聚氨酯、德国亨斯迈IROGRAN?聚氨酯、美国路博润Lubrizol?聚氨酯、美国陶氏PELLETHANE?聚氨酯、美国诺誉Estane?聚氨酯、台湾拜耳Utechllan?聚氨酯、台湾欣顺Sheenthane?聚氨酯、台湾日胜EMOLON?聚氨酯、韩国SK?聚氨酯、埃克森AIKESEN?聚氨酯、烟台万华的WANTHANE?聚氨酯、浙江华峰HF聚氨酯、福建昆胜聚氨酯等。
步骤3：将饱和的热塑性聚氨酯粒子在热空气介质中发泡，得到热塑性聚氨酯发泡粒子。
所述的聚氨酯还可以包含一定含量的无机成核剂，其中成核剂包括但不限于云母、滑石、纳米蒙脱土、纳米二氧化硅中的一种或者两种，无机成核剂的含量优选为0.1～10重量%。
所述的热塑性聚氨酯粒子的直径为0.5～3.0mm，进一步优选为1.5～2.5mm；长径比为1.0～5.0，进一步优选为1.5～4。
所述的发泡剂在饱和的热塑性聚氨酯粒子中的含量为3～36重量计%，进一步优选为5～30重量计%，基于可发泡性粒子的总重量计。
所述的步骤2中，高压混合流体的饱和温度为30～190℃，进一步优选为50～120℃；高压混合流体的饱和压力优选为0.1～10MPa，进一步优选为0.5～5MPa。
所述的步骤3中，连续热空气介质的温度优选为120～350℃，进一步优选为150～280℃，更进一步优选为160～220℃；样品的发泡时间优选为10～300s，进一步优选为30～180s。
所述的聚氨酯发泡粒子具有封闭的表面壳，具有0.5mm至5cm的直径和具有0.005-0.50g/cm3的密度。
实验表明，本发明以高压混合流体为发泡剂，能够在温和的实验条件下连续、高效制备轻质热塑性聚氨酯发泡粒子，得到的热塑性聚氨酯发泡粒子的膨胀程度高、泡孔结构为闭孔结构。
将上述热塑性聚氨酯发泡粒子进行成型制造，能够得到热塑性聚氨酯发泡粒子成型体。美国专利US5459169A公开了聚丙烯发泡粒子的成型方法，使用水蒸气为加热介质，使发泡粒子受热表面软化、膨胀，从而形成有效粘结。实验发现，得到了粘结性能良好的聚氨酯发泡粒子成型体，但是发泡粒子在受热时发生快速收缩，不利于成型控制。
为了解决上述关于热塑性聚氨酯发泡粒子成型的问题，本发明人调整模压温度和压力使发泡粒子表面软化，制备得到了尺寸可控、粘结性能良好的热塑性聚氨酯发泡粒子成型体。该方法具体如下：将该热塑性聚氨酯发泡粒子注入模具，经模压、加热，再自然冷却、去除毛边，得到形状、尺寸可控的热塑性聚氨酯发泡粒子成型体。
其中，模压采用工业普遍使用的油压机，压力为50～150公斤力的条件下加热油压，优选为60-120公斤力；加热温度为50～280℃，优选为60～200℃；加热时间20～380秒，优选为30-180秒。
上述热塑性聚氨酯发泡粒子成型体的制备方法具有如下优点：
（1）本发明方法所采用的高压混合流体，在聚合物发泡粒子中表现出很高的溶解度，载压过程需要的时间较短，同时，发泡粒子成型过程收缩率低，更高程度的二次膨胀有利于改善成型体的界面粘结。
（2）通过调整模压的温度和压力使发泡粒子受热表面软化，制备得到了热塑性聚氨酯发泡粒子成型体。
（3）采用模压成型的方式，调整模压的温度和压力，使热塑性聚氨酯发泡粒子再次发泡膨胀，解决了表面收缩导致尺寸不稳定的问题，能够制备尺寸、形状可控、表面美观，并且具有良好力学性能的轻质聚氨酯发泡粒子成型体。
（4）本发明方法制备工艺简单、可操作性强、制备过程可控性好、成型效果好，易于工业化生产。
因此，通过采用前述技术方案，本发明制备热塑性聚氨酯发泡粒子成型体的方法简单易行，易于工业化生产，制备得到的热塑性聚氨酯发泡材料具有密度低、尺寸形状可控、粘结性能好等优点，具有良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1中制备得到的热塑性聚氨酯发泡粒子的光学照片。
图2是本发明实施例1中制备得到的热塑性聚氨酯发泡粒子的电镜照片。
具体实施方式
现结合具体实施例对本发明进一步说明。
实施例1：
本实施例中，热塑性聚氨酯选用德国巴斯夫Elastollan?聚氨酯TPU1185A10，该热塑性聚氨酯发泡粒子的制备方法包括如下步骤：
（1）将热塑性聚氨酯颗粒（德国巴斯夫TPU1185A10）注入单螺杆中，熔融挤出制备直径为1mm、长径比为2.0的热塑性聚氨酯粒子；
（2）将热塑性聚氨酯粒子放入高压釜中，通入压力为5.0MPa的CO2和氯仿混合形成的高压混合流体，使该高压混合流体在热塑性聚氨酯粒子中达到饱和状态，饱和温度为70℃，得到饱和后的热塑性聚氨酯粒子；
（3）将饱和后的热塑性聚氨酯粒子放入温度为185℃的连续热空气通道发泡120s，得到热塑性聚氨酯微发泡粒子。
上述制备得到的热塑性聚氨酯发泡粒子为浅黄色。图1所示为制备得到的热塑性聚氨酯发泡粒子的光学照片，其中显示该热塑性聚氨酯微发泡粒子的外表光滑。图2是上述制备得到的热塑性聚氨酯发泡粒子的电镜照片，其中显示该热塑性聚氨酯微发泡粒子为100%的闭孔结构，泡孔尺寸为110～140μm。该热塑性聚氨酯微发泡粒子的密度是0.198g/cm3。
将上述热塑性聚氨酯发泡粒子进行成型制造，具体过程为：将热塑性聚氨酯发泡粒子注入模具，经模压、加热，压力80公斤力、模压温度170℃、模压时间180s，再自然冷却、去除毛边，制备形状、尺寸可控的热塑性聚氨酯发泡粒子成型体。
上述制备得到的热塑性聚氨酯发泡粒子成型体的密度是0.237g/cm3，压缩测试表明，该热塑性聚氨酯发泡粒子成型体的回弹率71%。
实施例2：
本实施例中，热塑性聚氨酯选用德国巴斯夫Elastollan?聚氨酯TPU1185A10，该热塑性聚氨酯发泡粒子的制备方法基本与实施例1中的制备方法相同，所不同的是：
步骤（2）中，高压混合流体的压力为9.0MPa，饱和温度为50℃；
步骤（3）中，将饱和后的热塑性聚氨酯粒子放入温度为160℃的连续热空气通道发泡180s，得到热塑性聚氨酯微发泡粒子。
该热塑性聚氨酯微发泡粒子为100%的闭孔结构，泡孔尺寸为130～170μm。该热塑性聚氨酯微发泡粒子的密度是0.163/cm3。
将上述热塑性聚氨酯发泡粒子进行成型制造，具体过程与实施例1中的过程相同，制备得到形状、尺寸可控的热塑性聚氨酯发泡粒子成型体。
上述制备得到的热塑性聚氨酯发泡粒子成型体的密度是0.201g/cm3，压缩测试表明，该热塑性聚氨酯发泡粒子成型体的回弹率52%。
实施例3：
本实施例中，热塑性聚氨酯选用德国巴斯夫Elastollan?聚氨酯TPU1185A10，该热塑性聚氨酯发泡粒子的制备方法基本与实施例1中的制备方法相同，所不同的是：
步骤（2）中，高压混合流体的压力为0.5MPa，饱和温度为170℃；
步骤（3）中，将饱和后的热塑性聚氨酯粒子放入温度为220℃的连续热空气通道发泡40s，得到热塑性聚氨酯微发泡粒子。
该热塑性聚氨酯微发泡粒子为100%的闭孔结构，泡孔尺寸为120～170μm。该热塑性聚氨酯微发泡粒子的密度是0.183g/cm3。
将上述热塑性聚氨酯发泡粒子进行成型制造，具体过程与实施例1中的过程相同，制备得到形状、尺寸可控的热塑性聚氨酯发泡粒子成型体。
上述制备得到的热塑性聚氨酯发泡粒子成型体的密度是0.213g/cm3，压缩测试表明，该热塑性聚氨酯发泡粒子成型体的回弹率57%。
实施例4：
本实施例中，热塑性聚氨酯选用德国巴斯夫Elastollan?聚氨酯TPU1185A10，该热塑性聚氨酯发泡粒子的制备方法基本与实施例1中的制备方法完全相同，制备得到热塑性聚氨酯微发泡粒子。
将上述热塑性聚氨酯发泡粒子进行成型制造，具体过程与实施例1中的过程基本相同，所不同的是：压力60公斤力、模压温度160℃、模压时间160s。制备得到的塑性聚氨酯发泡粒子成型体的密度是0.221g/cm3；压缩测试表明：该聚氨酯发泡粒子成型体的回弹率58%。
实施例5：
本实施例中，热塑性聚氨酯选用德国巴斯夫Elastollan?聚氨酯TPU1185A10，该热塑性聚氨酯发泡粒子的制备方法基本与实施例1中的制备方法完全相同，制备得到热塑性聚氨酯微发泡粒子。
将上述热塑性聚氨酯发泡粒子进行成型制造，具体过程与实施例1中的过程基本相同，所不同的是：
压力120公斤力、模压温度130℃、模压时间100s，将制备得到的塑性聚氨酯发泡粒子成型体的密度是0.294g/cm3；压缩测试表明：该聚氨酯发泡粒子成型体的回弹率67%。
实施例6：
本实施例中，热塑性聚氨酯选用烟台万华聚氨酯WHT-1190IV，该热塑性聚氨酯发泡粒子的制备方法包括如下步骤：
（1）将热塑性聚氨酯颗粒注入单螺杆中，熔融挤出制备直径为0.6mm、长径比为1.5的热塑性聚氨酯粒子；
（2）将热塑性聚氨酯粒子放入高压釜中，通入压力为5.0MPa的HFC和氯仿混合形成的高压混合流体，使该高压混合流体在热塑性聚氨酯粒子中达到饱和状态，饱和温度为60℃，得到饱和后的热塑性聚氨酯粒子；
（3）将饱和后的热塑性聚氨酯粒子放入温度为200℃的连续热空气通道发泡180s，得到热塑性聚氨酯微发泡粒子。
该热塑性聚氨酯微发泡粒子为100%的闭孔结构，泡孔尺寸为170～240μm。该热塑性聚氨酯发泡粒子的密度是0.121g/cm3。
将上述热塑性聚氨酯发泡粒子进行成型制造，具体过程为：将该热塑性聚氨酯发泡粒子注入模具，经模压、加热，压力110公斤力、模压温度160℃、模压时间180s，再自然冷却、去除毛边，得到形状、尺寸可控的热塑性聚氨酯发泡粒子成型体。
上述制备得到的热塑性聚氨酯发泡粒子成型体的密度是0.223g/cm3，压缩测试表明，该热塑性聚氨酯发泡粒子成型体的回弹率60%。
实施例7：
本实施例中，热塑性聚氨酯选用台湾日胜EMOLON聚氨酯BTP-60D，该热塑性聚氨酯发泡粒子的制备方法包括如下步骤：
（1）将热塑性聚氨酯颗粒注入单螺杆中，熔融挤出制备直径为1.8mm、长径比为3.0的热塑性聚氨酯粒子；
（2）将热塑性聚氨酯粒子放入高压釜中，通入压力为2.0MPa的HFC和氯仿混合形成的高压混合流体，使该高压混合流体在热塑性聚氨酯粒子中达到饱和状态，饱和温度为160℃，得到饱和后的热塑性聚氨酯粒子；
（3）将饱和后的热塑性聚氨酯粒子放入温度为195℃的连续热空气通道发泡130s，得到热塑性聚氨酯微发泡粒子。
该热塑性聚氨酯微发泡粒子为100%的闭孔结构，泡孔尺寸为120～160μm。该热塑性聚氨酯微发泡粒子的密度是0.188g/cm3。
将上述热塑性聚氨酯发泡粒子进行成型制造，具体过程为：将热塑性聚氨酯发泡粒子注入模具，经模压、加热，压力80公斤力、模压温度180℃、模压时间180s，再自然冷却、去除毛边，得到形状、尺寸可控的热塑性聚氨酯发泡粒子成型体。
上述制备得到的热塑性聚氨酯发泡粒子成型体的密度是0.315g/cm3，压缩测试表明，该热塑性聚氨酯发泡粒子成型体的回弹率63%。
将上述实施例1～7的数据整理后，得到如下表1（注：回弹率测试采用GT-7042-RE型冲击弹性试验机）：
表1：实施例1～7中热塑性聚氨酯发泡粒子的制备条件参数及性能
以上所记载，仅为利用本创作技术内容的实施例，任何熟悉本项技艺者运用本创作所做的修饰、变化，皆属本创作主张的专利范围，而不限于实施例所揭示者。
Claims (9)
1.一种热塑性聚氨酯发泡粒子的制备方法，其特征是：包括如下步骤：
步骤1：将热塑性聚氨酯颗粒加到双螺杆挤出机中，聚合物熔体经双螺杆挤压造粒，得到热塑性聚氨酯粒子；
所述的热塑性聚氨酯粒子是球形或椭圆形，具有0.5～3.0mm的平均直径，具有硬度A40至A95的肖氏硬度；
步骤2：将热塑性聚氨酯粒子放入高压釜中，通入高压流体与有机溶剂，使热塑性聚氨酯粒子达到饱和状态，得到饱和的聚氨酯粒子；
所述的高压流体为高压CO2、N2、HFC、HCFC流体中的一种或者两种；所述的有机溶剂为丁烷、戊烷、氯仿、氯仿、乙醇、甲醇、丙酮、环己酮、丁酮、吡啶、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或两种；
步骤3：将饱和的热塑性聚氨酯粒子在热空气介质中发泡，得到热塑性聚氨酯发泡粒子。
2.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯发泡粒子的制备方法，其特征是：所述的步骤1中，热塑性聚氨酯粒子具有封闭的表面壳，直径为0.5～3.0mm，长径比为1.5～5.0。
3.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯粒子的制备方法，其特征是：所述的步骤2中，高压混合流体的饱和压力为0.1～10MPa，饱和温度为30～190℃。
4.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯发泡粒子的制备方法，其特征是：所述的步骤3中，连续热空气介质的温度为120～350℃，发泡时间为10～300s。
5.根据权利要求1至4中任一权利要求所述的热塑性聚氨酯发泡粒子的制备方法，其特征是：所述的步骤2中，有机溶剂在饱和的聚氨酯粒子中的含量为3～36wt%，基于可发泡性粒子的总重量计。
6.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯发泡粒子的制备方法，其特征是：所述的步骤3中得到聚氨酯发泡粒子具有封闭的表面壳，具有0.5mm至5cm的直径和具有0.005-0.50g/cm3的密度。
7.根据权利要求1至4中任一权利要求所述的热塑性聚氨酯发泡粒子的制备方法，其特征是：所述的聚氨酯包含无机成核剂，其中无机成核剂的含量为0.1～10wt%。
8.一种根据1至4任一权利要求制备的热塑性聚氨酯发泡粒子的成型体制备方法，其特征是：将所述热塑性聚氨酯发泡粒子注入模具，经模压、加热，再自然冷却、去除毛边，得到形状、尺寸可控的热塑性聚氨酯发泡粒子成型体。
9.根据权利要求8所述的模压，其特征是：模压过程中在压力为50～150公斤力的条件下加热油压，加热温度为80～280℃，加热时间20～300秒。
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