CN105218723B - 一种季铵基型强碱性阴离子交换树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种季铵基型强碱性阴离子交换树脂的制备方法，包括如下步骤：制备水性、油相；向水相加入油相，加入二氯乙烷、氯化硫酰搅拌，降温，用二氯乙烷洗涤，过滤，得到第一预制料；将第一预制料、二氯乙烷、N,N‑二甲基十六烷基胺搅拌，过滤，洗涤，烘干，送入DMF中溶胀，加入1，6‑双氰基胍基己烷、乙醇钠搅拌，室温，过滤，洗涤，得到第二预制料；向第二预制料中加入硝基苯、无水AlCl3、硬脂酰氯，氮气保护下搅拌，过滤，洗涤，加入盐酸搅拌，洗涤，干燥，加入二氯乙烷、溴代十八烷、氢氧化钠搅拌，过滤，加入无水乙醇、氯代石蜡搅拌，降温，依次采用乙醇、去离子水洗涤，干燥，得到季铵基型强碱性阴离子交换树脂。
Description
技术领域
本发明涉及阴离子交换树脂技术领域，尤其涉及一种季铵基型强碱性阴离子交换树脂的制备方法。
背景技术
强碱阴离子交换树脂广泛地用于水处理、物质净化、物质脱色等领域，强碱离子交换树脂的结构含季铵基团，以聚苯乙烯苯环上连接的氯甲基与一分子叔胺反应得到；由于季铵基的结构特点，在受热时极易发生霍夫曼降解的副反应，造成季铵基的脱落或由强碱基团转变为弱碱基团，导致强碱阴离子交换树脂的失活，所以季铵基型强碱树脂的使用温度仅限于60℃以下，其耐温性一直是应用中的关键问题。
发明内容
本发明提出了一种季铵基型强碱性阴离子交换树脂的制备方法，产率高，制品耐温性好。
本发明提出的一种季铵基型强碱性阴离子交换树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将水、明胶、磷酸钠混合搅拌，搅拌温度为40-50℃，得到水相；将苯乙烯、二乙烯苯、过氧化苯甲酰、致孔剂混合均匀，得到油相，将水相搅拌状态下升温至60-70℃，加入油相，继续升温搅拌，降温，洗涤，干燥，加入二氯乙烷、氯化硫酰搅拌，搅拌温度为70-78℃，降温至室温，用二氯乙烷洗涤，过滤，得到第一预制料；
S2、将第一预制料、二氯乙烷、N,N-二甲基十六烷基胺搅拌，搅拌温度为90-96℃，过滤，洗涤，烘干，送入DMF中溶胀，加入1，6-双氰基胍基己烷、乙醇钠搅拌，搅拌温度为72-78℃，降温至室温，过滤，洗涤，得到第二预制料；
S3、向第二预制料中加入硝基苯、无水AlCl3、硬脂酰氯，氮气保护下搅拌，过滤，去离子水洗涤，加入盐酸搅拌，去离子水洗涤，干燥，加入二氯乙烷、溴代十八烷、氢氧化钠搅拌，搅拌温度为30-45℃，过滤，加入无水乙醇、氯代石蜡搅拌，搅拌温度为78-85℃，降温至室温，依次采用乙醇、去离子水洗涤，干燥，得到季铵基型强碱性阴离子交换树脂。
优选地，在S1中，苯乙烯、二乙烯苯、过氧化苯甲酰、致孔剂的重量比为20-40：5-10：0.1-0.5：15-30。
优选地，在S1中，致孔剂由甲苯、脂肪醇、白油、石蜡的一种或两种以上组成。
优选地，在S1中，将水相搅拌状态下升温至60-70℃，加入油相，继续升温至80-85℃搅拌20-40min，升温至90-94℃搅拌10-20min，降温至85-88℃搅拌5-15min，升高温度至95-98℃搅拌20-30min，降温，洗涤，干燥。
优选地，在S2中，第一预制料、二氯乙烷、N,N-二甲基十六烷基胺、1，6-双氰基胍基己烷的重量比为20-40：30-50：2-7：15-30。
优选地，在S3中，第二预制料、硝基苯、无水AlCl3、硬脂酰氯的重量比为20-50：60-80：1-2：5-15。
优选地，在S3中，硬脂酰氯、溴代十八烷、氯代石蜡的重量比为5-15：1-3：10-15。
优选地，在S1中，按重量份将80-120份水、1-2份明胶、1-3份磷酸钠送入反应釜中搅拌1-2h，搅拌温度为40-50℃，得到水相；将20-40份苯乙烯、5-10份二乙烯苯、0.1-0.5份过氧化苯甲酰、15-30份致孔剂混合均匀，得到油相，将水相搅拌状态下升温至60-70℃，加入油相，继续升温至80-85℃搅拌20-40min，升温至90-94℃搅拌10-20min，降温至85-88℃搅拌5-15min，升高温度至95-98℃搅拌20-30min，降温，洗涤，干燥，加入40-50份二氯乙烷、5-10份氯化硫酰进行搅拌，搅拌温度为70-78℃，搅拌时间为15-20h，降温至室温，用二氯乙烷洗涤2-5次，过滤，得到第一预制料。
优选地，在S2中，按重量份将20-40份第一预制料、30-50份二氯乙烷、2-7份N,N-二甲基十六烷基胺进行搅拌，搅拌温度为90-96℃，搅拌时间为10-15h，过滤，洗涤，烘干，送入40-60份DMF中溶胀10-15h，加入15-30份1，6-双氰基胍基己烷、5-10份浓度为1-2.5mol/L的乙醇钠搅拌6-10h，搅拌温度为72-78℃，降温至室温，过滤，洗涤，得到第二预制料。
优选地，所述的季铵基型强碱性阴离子交换树脂的制备方法，在S3中，按重量份向20-50份第二预制料中加入60-80份硝基苯、1-2份无水AlCl3、5-15份硬脂酰氯，氮气保护下搅拌，搅拌时间20-26h，过滤，去离子水洗涤2-5次，加入40-50份浓度为1-3mol/L的盐酸搅拌5-10h，去离子水洗涤4-8次，干燥，加入30-60份二氯乙烷、1-3份溴代十八烷、0.5-2份氢氧化钠进行搅拌，搅拌温度为30-45℃，搅拌时间为30-40h，过滤，加入30-50份无水乙醇、10-15份氯代石蜡进行搅拌，搅拌温度为78-85℃，搅拌时间为5-10h，降温至室温，依次采用乙醇、去离子水洗涤，干燥，得到季铵基型强碱性阴离子交换树脂。
本发明中，采用苯乙烯、二乙烯基苯搅拌聚合得到微球骨架，加入氯化硫酰进行酰化反应引入氯磺酸基，再加入N,N-二甲基十六烷基胺进行胺化反应，再对其进行季胺化，制品收率高，副反应少，耐热稳定性好,而加入的1，6-双氰基胍基己烷，胍基的三个C-N键长相同，比一般的C-N键或C＝N短，这是由胍基存在共轭效应，使正电荷在三个氮原子上完全平均分配，从而使键长平均化，具有这种结构的化合物无疑是很稳定的，故胍基有接受氢离子以形成这种稳定结构的强烈倾向，通过将1，6-双氰基胍基己烷一步反应键合到树脂的骨架上，制品热稳定性极为优异，且产率较高；其中硬脂酰氯与预制料作用，反应物极性高，亲水性好，并进一步与溴代十八烷反应，合成了具有双长链的交换树脂，不仅增加了孔道内位阻，降低反应中间产物沉积于孔道，缩短了反应时间，且热稳定性进一步增强。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种季铵基型强碱性阴离子交换树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将水、明胶、磷酸钠混合搅拌，搅拌温度为44℃，得到水相；将苯乙烯、二乙烯苯、过氧化苯甲酰、致孔剂混合均匀，得到油相，将水相搅拌状态下升温至64℃，加入油相，继续升温搅拌，降温，洗涤，干燥，加入二氯乙烷、氯化硫酰搅拌，搅拌温度为72℃，降温至室温，用二氯乙烷洗涤，过滤，得到第一预制料；
S2、将第一预制料、二氯乙烷、N,N-二甲基十六烷基胺搅拌，搅拌温度为93℃，过滤，洗涤，烘干，送入DMF中溶胀，加入1，6-双氰基胍基己烷、乙醇钠搅拌，搅拌温度为75℃，降温至室温，过滤，洗涤，得到第二预制料；
S3、向第二预制料中加入硝基苯、无水AlCl3、硬脂酰氯，氮气保护下搅拌，过滤，去离子水洗涤，加入盐酸搅拌，去离子水洗涤，干燥，加入二氯乙烷、溴代十八烷、氢氧化钠搅拌，搅拌温度为41℃，过滤，加入无水乙醇、氯代石蜡搅拌，搅拌温度为82℃，降温至室温，依次采用乙醇、去离子水洗涤，干燥，得到季铵基型强碱性阴离子交换树脂。
实施例2
一种季铵基型强碱性阴离子交换树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1、按重量份将120份水、1份明胶、3份磷酸钠送入反应釜中搅拌1h，搅拌温度为50℃，得到水相；将20份苯乙烯、10份二乙烯苯、0.1份过氧化苯甲酰、30份致孔剂混合均匀，得到油相，将水相搅拌状态下升温至60℃，加入油相，继续升温至85℃搅拌20min，升温至94℃搅拌10min，降温至88℃搅拌5min，升高温度至98℃搅拌20min，降温，洗涤，干燥，加入50份二氯乙烷、5份氯化硫酰进行搅拌，搅拌温度为78℃，搅拌时间为15h，降温至室温，用二氯乙烷洗涤5次，过滤，得到第一预制料，其中致孔剂由甲苯、脂肪醇、白油、石蜡组成；
S2、按重量份将20份第一预制料、50份二氯乙烷、2份N,N-二甲基十六烷基胺进行搅拌，搅拌温度为96℃，搅拌时间为10h，过滤，洗涤，烘干，送入60份DMF中溶胀10h，加入30份1，6-双氰基胍基己烷、5份浓度为2.5mol/L的乙醇钠搅拌6h，搅拌温度为78℃，降温至室温，过滤，洗涤，得到第二预制料；
S3、按重量份向20份第二预制料中加入80份硝基苯、1份无水AlCl3、15份硬脂酰氯，氮气保护下搅拌，搅拌时间20h，过滤，去离子水洗涤5次，加入40份浓度为3mol/L的盐酸搅拌5h，去离子水洗涤8次，干燥，加入30份二氯乙烷、3份溴代十八烷、0.5份氢氧化钠进行搅拌，搅拌温度为45℃，搅拌时间为30h，过滤，加入50份无水乙醇、10份氯代石蜡进行搅拌，搅拌温度为85℃，搅拌时间为5h，降温至室温，依次采用乙醇、去离子水洗涤，干燥，得到季铵基型强碱性阴离子交换树脂。
实施例3
一种季铵基型强碱性阴离子交换树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1、按重量份将80份水、2份明胶、1份磷酸钠送入反应釜中搅拌2h，搅拌温度为40℃，得到水相；将40份苯乙烯、5份二乙烯苯、0.5份过氧化苯甲酰、15份甲苯混合均匀，得到油相，将水相搅拌状态下升温至70℃，加入油相，继续升温至80℃搅拌40min，升温至90℃搅拌20min，降温至85℃搅拌15min，升高温度至95℃搅拌30min，降温，洗涤，干燥，加入40份二氯乙烷、10份氯化硫酰进行搅拌，搅拌温度为70℃，搅拌时间为20h，降温至室温，用二氯乙烷洗涤2次，过滤，得到第一预制料；
S2、按重量份将40份第一预制料、30份二氯乙烷、7份N,N-二甲基十六烷基胺进行搅拌，搅拌温度为90℃，搅拌时间为15h，过滤，洗涤，烘干，送入40份DMF中溶胀15h，加入15份1，6-双氰基胍基己烷、10份浓度为1mol/L的乙醇钠搅拌10h，搅拌温度为72℃，降温至室温，过滤，洗涤，得到第二预制料；
S3、按重量份向50份第二预制料中加入60份硝基苯、2份无水AlCl3、5份硬脂酰氯，氮气保护下搅拌，搅拌时间26h，过滤，去离子水洗涤2次，加入50份浓度为1mol/L的盐酸搅拌10h，去离子水洗涤4次，干燥，加入60份二氯乙烷、1份溴代十八烷、2份氢氧化钠进行搅拌，搅拌温度为30℃，搅拌时间为40h，过滤，加入30份无水乙醇、15份氯代石蜡进行搅拌，搅拌温度为78℃，搅拌时间为10h，降温至室温，依次采用乙醇、去离子水洗涤，干燥，得到季铵基型强碱性阴离子交换树脂。
实施例4
一种季铵基型强碱性阴离子交换树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1、按重量份将115份水、1.4份明胶、2.4份磷酸钠送入反应釜中搅拌1.5h，搅拌温度为46℃，得到水相；将32份苯乙烯、8份二乙烯苯、0.35份过氧化苯甲酰、24份脂肪醇混合均匀，得到油相，将水相搅拌状态下升温至65℃，加入油相，继续升温至82℃搅拌36min，升温至92℃搅拌16min，降温至86℃搅拌12min，升高温度至96℃搅拌26min，降温，洗涤，干燥，加入46份二氯乙烷、8份氯化硫酰进行搅拌，搅拌温度为72℃，搅拌时间为16h，降温至室温，用二氯乙烷洗涤3次，过滤，得到第一预制料；
S2、按重量份将32份第一预制料、42份二氯乙烷、5份N,N-二甲基十六烷基胺进行搅拌，搅拌温度为93℃，搅拌时间为12h，过滤，洗涤，烘干，送入55份DMF中溶胀13h，加入24份1，6-双氰基胍基己烷、8份浓度为2.1mol/L的乙醇钠搅拌8h，搅拌温度为75℃，降温至室温，过滤，洗涤，得到第二预制料；
S3、按重量份向42份第二预制料中加入72份硝基苯、1.4份无水AlCl3、12份硬脂酰氯，氮气保护下搅拌，搅拌时间24h，过滤，去离子水洗涤4次，加入46份浓度为2.4mol/L的盐酸搅拌8h，去离子水洗涤6次，干燥，加入45份二氯乙烷、2份溴代十八烷、1.2份氢氧化钠进行搅拌，搅拌温度为42℃，搅拌时间为36h，过滤，加入42份无水乙醇、13份氯代石蜡进行搅拌，搅拌温度为82℃，搅拌时间为6h，降温至室温，依次采用乙醇、去离子水洗涤，干燥，得到季铵基型强碱性阴离子交换树脂。
对制品进行测试，制品的强碱交换量为2-2.3mmol/g，经热稳定试验后，树脂强碱交换量的损失率为2.1-2.6％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种季铵基型强碱性阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将水、明胶、磷酸钠混合搅拌，搅拌温度为40-50℃，得到水相；将苯乙烯、二乙烯苯、过氧化苯甲酰、致孔剂混合均匀，得到油相，将水相搅拌状态下升温至60-70℃，加入油相，继续升温搅拌，降温，洗涤，干燥，加入二氯乙烷、氯化硫酰搅拌，搅拌温度为70-78℃，降温至室温，用二氯乙烷洗涤，过滤，得到第一预制料；其中，苯乙烯、二乙烯苯、过氧化苯甲酰、致孔剂的重量比为20-40：5-10：0.1-0.5：15-30；
S2、将第一预制料、二氯乙烷、N,N-二甲基十六烷基胺搅拌，搅拌温度为90-96℃，过滤，洗涤，烘干，送入DMF中溶胀，加入1，6-双氰基胍基己烷、乙醇钠搅拌，搅拌温度为72-78℃，降温至室温，过滤，洗涤，得到第二预制料；其中，第一预制料、二氯乙烷、N,N-二甲基十六烷基胺、1，6-双氰基胍基己烷的重量比为20-40：30-50：2-7：15-30；
S3、向第二预制料中加入硝基苯、无水AlCl3、硬脂酰氯，氮气保护下搅拌，过滤，去离子水洗涤，加入盐酸搅拌，去离子水洗涤，干燥，加入二氯乙烷、溴代十八烷、氢氧化钠搅拌，搅拌温度为30-45℃，过滤，加入无水乙醇、氯代石蜡搅拌，搅拌温度为78-85℃，降温至室温，依次采用乙醇、去离子水洗涤，干燥，得到季铵基型强碱性阴离子交换树脂；其中，第二预制料、硝基苯、无水AlCl3、硬脂酰氯的重量比为20-50：60-80：1-2：5-15；硬脂酰氯、溴代十八烷、氯代石蜡的重量比为5-15：1-3：10-15。
2.根据权利要求1所述的季铵基型强碱性阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于，在S1中，致孔剂由甲苯、脂肪醇、白油、石蜡的一种或两种以上组成。
3.根据权利要求1或2所述的季铵基型强碱性阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于，在S1中，将水相搅拌状态下升温至60-70℃，加入油相，继续升温至80-85℃搅拌20-40min，升温至90-94℃搅拌10-20min，降温至85-88℃搅拌5-15min，升高温度至95-98℃搅拌20-30min，降温，洗涤，干燥。
4.根据权利要求1或2所述的季铵基型强碱性阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于，在S1中，按重量份将80-120份水、1-2份明胶、1-3份磷酸钠送入反应釜中搅拌1-2h，搅拌温度为40-50℃，得到水相；将20-40份苯乙烯、5-10份二乙烯苯、0.1-0.5份过氧化苯甲酰、15-30份致孔剂混合均匀，得到油相，将水相搅拌状态下升温至60-70℃，加入油相，继续升温至80-85℃搅拌20-40min，升温至90-94℃搅拌10-20min，降温至85-88℃搅拌5-15min，升高温度至95-98℃搅拌20-30min，降温，洗涤，干燥，加入40-50份二氯乙烷、5-10份氯化硫酰进行搅拌，搅拌温度为70-78℃，搅拌时间为15-20h，降温至室温，用二氯乙烷洗涤2-5次，过滤，得到第一预制料。
5.根据权利要求1或2所述的季铵基型强碱性阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于，在S2中，按重量份将20-40份第一预制料、30-50份二氯乙烷、2-7份N,N-二甲基十六烷基胺进行搅拌，搅拌温度为90-96℃，搅拌时间为10-15h，过滤，洗涤，烘干，送入40-60份DMF中溶胀10-15h，加入15-30份1，6-双氰基胍基己烷、5-10份浓度为1-2.5mol/L的乙醇钠搅拌6-10h，搅拌温度为72-78℃，降温至室温，过滤，洗涤，得到第二预制料。
6.根据权利要求1或2所述的季铵基型强碱性阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于，在S3中，按重量份向20-50份第二预制料中加入60-80份硝基苯、1-2份无水AlCl3、5-15份硬脂酰氯，氮气保护下搅拌，搅拌时间20-26h，过滤，去离子水洗涤2-5次，加入40-50份浓度为1-3mol/L的盐酸搅拌5-10h，去离子水洗涤4-8次，干燥，加入30-60份二氯乙烷、1-3份溴代十八烷、0.5-2份氢氧化钠进行搅拌，搅拌温度为30-45℃，搅拌时间为30-40h，过滤，加入30-50份无水乙醇、10-15份氯代石蜡进行搅拌，搅拌温度为78-85℃，搅拌时间为5-10h，降温至室温，依次采用乙醇、去离子水洗涤，干燥，得到季铵基型强碱性阴离子交换树脂。
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