CN105214669B - 一种高效凹凸棒石黏土基催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高效凹凸棒石黏土基催化剂及其制备方法，主要应用对象为环境有机污染物，属于环境化学领域。本发明提供一种凹凸棒石黏土基复合催化剂，包含过渡金属氧化物和作为载体的凹凸棒石黏土，其中所述凹凸棒石黏土经过煅烧。

Description

一种高效凹凸棒石黏土基催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于硫酸根自由基氧化的凹凸棒石黏土基非均相催化剂及其制备方法，主要应用对象为环境有机污染物，属于环境化学领域。

背景技术

20世纪80年代，高级氧化技术(Advanced Oxidation Processes，简称AOPs)被开发并广泛用于处理难降解有机污染物。基于硫酸根自由基的高级氧化技术，是通过活化过硫酸盐生成具有强氧化性能的硫酸根自由基，利用其强氧化性来氧化降解有机污染物的新型处理方法。过硫酸与过氧化氢一样含有过氧键，可以看作是过氧化氢的衍生物，但其氧化性均比过氧化氢强，而且主要以固体过硫酸盐的形式存在，比过氧化氢更方便储存和运输。但由于过硫酸盐比较稳定，参与氧化还原过程往往很慢，如果有外加能量或者催化剂存在，反应会变得特别迅速，是因为在体系中产生了新的活性物种——硫酸根自由基，其氧化能力强于过硫酸盐本身，在氧化过程中起到了关键作用。过渡金属活化过硫酸盐，降低了反应的活化能，使硫酸根自由基的相关反应反应可以在常温常压下进行，反应条件温和，可以有效促进反应的进行。其中，钴化合物因其较好的催化效果和相对低成本成为硫酸根自由基氧化催化研究的重点之一。

然而，基于硫酸根自由基的高级氧化技术的应用还受到很多因素，例如催化剂性能、反应体系等的影响。因此，开发具有改善性能的催化剂，对于硫酸根自由基的高级氧化技术的进一步发展以及在处理环境污染物方面的产业化应用具有积极深远的意义。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种凹凸棒石黏土基复合催化剂，包含过渡金属氧化物和作为载体的凹凸棒石黏土，其中所述凹凸棒石黏土经过煅烧。

根据本发明，煅烧温度可以为550～650℃，优选约600℃；煅烧时间可以为1～10小时，优选4～6小时。

优选地，作为载体的凹凸棒石黏土结构水重量比含量在5重量％以下。

根据本发明，所述凹凸棒石黏土在煅烧后还经过研磨。

根据本发明，作为载体的凹凸棒石黏土的BET比表面积可以为200～500m²/g，例如300m²/g。

根据本发明，过渡金属可以为Co、Ru、Fe、Ce、V、Mn、Ni中的一种或多种；所述过渡金属的氧化物可以为过渡金属各种价态氧化物中的一种或多种的混合物。作为示例，所述过渡金属可以为Co，过渡金属的氧化物可以为Co₂O₃、Co₃O₄或其混合物。

根据本发明的催化剂中，过渡金属氧化物中金属的摩尔数与作为载体的凹凸棒石黏土的质量之比可以为0.01～1mmol:1g，例如0.05～0.5mmol:1g、0.06～0.2mmol:1g，如0.08mmol:1g、0.09mmol:1g、0.1mmol:1g、0.11mmol:1g、0.12mmol:1g、0.13mmol:1g、0.14mmol:1g、0.15mmol:1g。

根据本发明，所述凹凸棒石黏土基复合催化剂为非均相催化剂。

本发明还提供一种所述凹凸棒石黏土基复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将过渡金属的盐、凹凸棒石黏土与水混合，获得悬浊液；

2)将步骤1)得到的悬浊液烘干，得到钴盐和凹凸棒石黏土的混合物；

3)将步骤2)得到的混合物煅烧、碾磨，得到产品。

根据本发明的制备方法，其中：

步骤1)中，

将过渡金属的盐加入去离子水中，充分溶解后，加入凹凸棒石黏土，搅拌制得悬浊液；

所述过渡金属的盐可以由过渡金属的阳离子与阴离子组成。所述过渡金属的盐还可以任选地选择其适宜的溶剂合物，例如水合物的形式。

作为实例，所述过渡金属的阳离子可以选自例如Co²⁺、Ru³⁺、Fe²⁺、Ce³⁺、V³⁺、Mn²⁺、Fe^{3 +}、Ni²⁺中的一种或多种的混合物；适宜的阴离子可以选自例如Cl^-、Br^-、NO₃ ^-、CO₃ ^2-、SO₄ ^2-、PO₄ ^3-中的一种或多种的混合物。

可通过搅拌以制得悬浊液。作为实例，所述搅拌可以采用中型或大型磁搅拌子，例如直径大于0.5cm的转子进行。对于转子的转速和搅拌时间没有特别限制，只要能够制得悬浊液即可。作为实例，转速可以为200～2000r/min，例如500～1500r/min、1000r/min，搅拌时间可以为1～10h，例如2～5h，如约4～6h；

步骤2)中，

将步骤1)得到的悬浊液置于烘箱中烘干，温度为40～80℃，例如50～60℃，时间可以为1～12h，例如约为4～6h；

步骤3)中，

将得到的烘干后均匀混合的过渡金属的盐和凹凸棒黏土进行碾磨，置于550～650℃，优选约600℃的高温炉中，煅烧例如4～6小时；

优选地，使硝酸钴完全分解，变为钴的氧化物，凹凸棒黏土失去结晶水，且优选地，结构水重量比含量在5重量％以下；

经过煅烧后得到的样品，冷却到室温后，充分碾磨，即制得产品。

适用于本发明的凹凸棒石黏土，又称坡缕石，是一种天然矿物材料，具体是链层状结构的含水镁铝硅酸盐黏土矿物。凹凸棒石黏土晶体呈棒状或纤维状，长一般为0.5～5.0μm,宽一般为0.05～0.15μm，并且内部具有直径约0.6nm的微孔孔道，晶体结构中同时具有硅氧四面体和纵向侧链。凹凸棒石黏土结构单元中一般含有Mg²⁺、Al³⁺离子中的一种或多种。作为实例，可以使用粒度1000目的凹凸棒石黏土。

发明人发现，凹凸棒石黏土进行煅烧处理，在481℃，脱去凹凸棒石的剩余结晶水。在595℃左右，缓慢脱去凹凸棒石的结构水，孔道结构完全塌陷，链层结构和形貌基本保持不变。而过渡金属的盐，例如硝酸钴，经过约600℃的煅烧，可分解成为过渡金属氧化物，以使钴离子含量小于1％。经煅烧的凹凸棒石黏土与过渡金属氧化物的结合更紧密，可增加催化效率，减少过渡金属的浸出。

本发明还提供所述催化剂用于硫酸根自由基氧化方法的用途。优选地，所述硫酸根自由基氧化方法用于处理有机污染物，例如橙黄G。其中，适用于所述硫酸根自由基氧化方法的氧化剂过硫酸盐可以选自例如单过硫酸盐(PMS)、过二硫酸盐或其混合物，例如其钠盐、铵盐、钾盐或其混合物。作为示例，所述氧化剂可以为单过氧硫酸氢盐化合物2KHSO₅·KHSO₄·K₂SO₄。

本发明的催化剂及其制备方法具有如下效果：

1)本产品采用的凹凸棒石黏土为天然矿物成分，具有较大的比表面积，天然、高效、环保且成本低。

2)本产品经过高温煅烧处理，负载材料与载体结合更为紧密，提高了催化剂的稳定性也加强了催化剂的活性。

3)经过高温处理后，过渡金属的盐变为过渡金属氧化物，而过渡金属氧化物在相同条件下，90分钟的钴离子的浸出率低于万分之五。而本产品的负载率低，使得本发明催化剂的钴离子浸出很少，对环境的影响风险小。

4)与现有技术相比，本产品具有明显的高效性。

5)由于凹凸棒石黏土经过高温煅烧处理，较为稳定，经过多次降解反应后，仍然具有催化活性，具有可重复利用性。

附图说明

图1为实施例1产品的扫描电子显微镜(SEM)图；

图2为实施例1中目标污染物的浓度降解曲线图。

具体实施方式

以下通过示例性的具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。但不应将这些实施例解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

下列实施例所使用的部分试剂及仪器如下：

凹凸棒石黏土(1000目)，北京梦怡美生物科技有限公司

橙黄G(OG)，Sinopharm Chemical Reagent Co.,Ltd(China).

硝酸钴(分析纯)，Sinopharm Chemical Reagent

Peroxymonosulfate(PMS)，Alfa Aesar,Ward Hill,MA,USA

磁力搅拌器，梅颖浦仪器公司H01-1B

管式高温炉，合肥科晶材料技术有限公司GSL-1500X

紫外分光光度计，岛津UV2700(无测试规范代码)

所述方法如无特殊说明均为常规方法。所述原材料如无特殊说明均能从公开商业途径获得。

实施例1

用电子天平称量硝酸钴六水合物(分子量291.07)0.2911克，加入烧杯中，用100ml去离子水溶解。再称取凹凸棒石黏土10.0克，待硝酸钴完全溶解后，缓慢加入黏土，并打开磁力搅拌器，将转速设定为800r/min。持续搅拌约4小时后，烧杯中黏土与硝酸钴均匀混合，呈悬浮状。除去烧杯中表面的一层杂质后，将整个烧杯放入烘箱中，设定温度为50℃，直至烘干，时间约为6小时。冷却至室温后，将样品取出，碾磨，破碎，混合均匀后，置于坩埚中，放入高温炉中进行煅烧处理。以5℃/min的速率升温到600℃，随后保持600℃持续4h。待高温炉内冷却至常温后，取出样品，小心碾磨，将制得的凹凸棒石黏土复合材料催化剂作密封处理，待用。该凹凸棒石黏土复合材料催化剂结构水重量比含量在5重量％以下。

以橙黄G为目标污染物，在无缓冲溶液的条件下进行污染物降解实验。橙黄G的初始浓度为10μmol/L，PMS(过一硫酸氧化剂)2KHSO₅·KHSO₄·K₂SO₄的浓度为100μmol/L，反应体系为100ml。现分别采用现有三氧化二钴、四氧化三钴、负载氧化钴的凹凸棒石复合材料产品作为催化剂进行氧化分解对比实验。分别在3个实验组中加入40.1mg四氧化三钴、41.5mg三氧化二钴、以及凹凸棒石样品1.0g。四氧化三钴、三氧化二钴、凹凸棒石黏土复合材料反应***中，钴的浓度分别为0.5mmol、0.5mmol、0.1mmol。也就是说，在只使用四氧化三钴和三氧化二钴的时候，将其钴的浓度扩大了5倍进行比较。每隔一段时间，测量其吸光度，用以表征其浓度变化，结果显示如图2所示，具体数据汇总于下表1。该实验表明，实施例1制备的凹凸棒石黏土复合材料催化剂具有高效催化性能。

实施例2

用电子天平称量硝酸钴六水合物(分子量291.07)0.1456克，加入烧杯中，用100ml去离子水溶解。再称取凹凸棒石黏土10.0克，待硝酸钴完全溶解后，缓慢加入黏土，并打开磁力搅拌器，将转速设定为800r/min。持续搅拌约4小时后，烧杯中黏土与硝酸钴均匀混合，呈悬浮状。除去烧杯中表面的一层杂质后，将整个烧杯放入烘箱中，设定温度为50℃，直至烘干，时间约为6小时。冷却至室温后，将样品取出，碾磨，破碎，混合均匀后，置于坩埚中，放入高温炉中进行煅烧处理。以5℃/min的速率升温到600℃，随后保持600℃持续4h。待高温炉内冷却至常温后，取出样品，小心碾磨，将制得的凹凸棒石黏土复合材料催化剂作密封处理，以橙黄G为目标污染物，在无缓冲溶液的条件下进行污染物降解实验。橙黄G的初始浓度为10μmol/L，PMS(过一硫酸氧化剂)2KHSO₅·KHSO₄·K₂SO₄的浓度为100μmol/L，反应体系为100ml。该实例中Co的浓度仅为实施例1中浓度的一半，但在90分钟时降解率为99.8％，证明该种材料的高效性。

实施例3

用电子天平称量四水合乙酸钴(分子量249.08)0.1245克，加入烧杯中，用100ml去离子水溶解。再称取凹凸棒石黏土10.0克，待硝酸钴完全溶解后，缓慢加入黏土，并打开磁力搅拌器，将转速设定为800r/min。持续搅拌约4小时后，烧杯中黏土与硝酸钴均匀混合，呈悬浮状。除去烧杯中表面的一层杂质后，将整个烧杯放入烘箱中，设定温度为50℃，直至烘干，时间约为6小时。冷却至室温后，将样品取出，碾磨，破碎，混合均匀后，置于坩埚中，放入高温炉中进行煅烧处理。以5℃/min的速率升温到600℃，随后保持600℃持续4h。待高温炉内冷却至常温后，取出样品，小心碾磨，将制得的凹凸棒石黏土复合材料催化剂作密封处理，以橙黄G为目标污染物，在无缓冲溶液的条件下进行污染物降解实验。橙黄G的初始浓度为10μmol/L，PMS(过一硫酸氧化剂)2KHSO₅·KHSO₄·K₂SO₄的浓度为100μmol/L，反应体系为100ml。该实例中，用乙酸钴代替硝酸钴，在90分钟时降解率为100％，证明该种复合材料材料在其他阴离子条件下，同样适用，且具有同样的高效性。

表1：实施例1实验结果汇总

Claims (10)

1.一种用于硫酸根自由基氧化的凹凸棒石黏土基复合催化剂，包含过渡金属氧化物和作为载体的凹凸棒石黏土，所述催化剂通过如下方法制备得到：

1)将过渡金属的盐、凹凸棒石黏土与水混合，获得悬浊液；

2)将步骤1)得到的悬浊液烘干，得到钴盐和凹凸棒石黏土的混合物；

3)将步骤2)得到的混合物煅烧、碾磨；

所述过渡金属为Co，过渡金属氧化物中金属的摩尔数与作为载体的凹凸棒石黏土的质量之比为0.08～0.12mmol:1g；

过渡金属的氧化物为Co₂O₃、Co₃O₄或其混合物；

煅烧温度为600～650℃；煅烧时间为4～6小时；

所述凹凸棒石黏土在煅烧后还经过研磨；

过渡金属氧化物中金属的摩尔数与作为载体的凹凸棒石黏土的质量之比为0.1mmol:1g。

2.权利要求1所述的催化剂，其中煅烧温度为600℃。

3.权利要求2所述的催化剂，其中作为载体的凹凸棒石黏土的BET比表面积为200～500m²/g。

4.权利要求2所述的催化剂，其中作为载体的凹凸棒石黏土的BET比表面积为300m²/g。

5.权利要求1-4任一项所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将过渡金属的盐、凹凸棒石黏土与水混合，获得悬浊液；

2)将步骤1)得到的悬浊液烘干，得到钴盐和凹凸棒石黏土的混合物；

3)将步骤2)得到的混合物煅烧、碾磨，得到产品；

其中：

步骤1)中，

将过渡金属的盐加入去离子水中，充分溶解后，加入凹凸棒石黏土，搅拌制得悬浊液；

所述过渡金属的盐由过渡金属的阳离子与阴离子组成，所述过渡金属的盐任选地选择其适宜的溶剂合物；

所述过渡金属的阳离子选自Co²⁺；阴离子选自Cl^-、Br^-、NO₃ ^-、CO₃ ^2-、SO₄ ^2-、PO₄ ^3-中的一种或多种的混合物；

步骤2)中，

将步骤1)得到的悬浊液置于烘箱中烘干，温度为40～80℃，时间为1～12h；

步骤3)中，

将得到的烘干后均匀混合的过渡金属的盐和凹凸棒黏土进行碾磨，置于600～650℃的高温炉中煅烧。

6.权利要求5所述的方法，其中：

步骤1)中，所述溶剂合物为水合物的形式；

步骤2)中，将步骤1)得到的悬浊液置于烘箱中烘干，温度为50～60℃，时间为4～6h；

步骤3)中，将得到的烘干后均匀混合的过渡金属的盐和凹凸棒黏土进行碾磨，置于600℃的高温炉中，煅烧4～6小时；

使硝酸钴完全分解，变为钴的氧化物，凹凸棒黏土失去结晶水；且结构水重量比含量在5重量％以下。

7.权利要求1-4任一项所述催化剂用于硫酸根自由基氧化方法的用途，其中所述硫酸根自由基氧化方法用于处理有机污染物。

8.权利要求7所述的用途，其中所述硫酸根自由基氧化方法用于处理橙黄G。

9.权利要求7所述的用途，其中用于所述硫酸根自由基氧化方法的氧化剂过硫酸盐选自单过硫酸的钠盐、铵盐、钾盐、过二硫酸的钠盐、铵盐、钾盐，或其混合物。

10.权利要求9所述的用途，其中所述氧化剂为单过氧硫酸氢盐化合物2KHSO₅·KHSO₄·K₂SO₄。