CN105210158B - 导电膜和具有导电膜的电子设备 - Google Patents

导电膜和具有导电膜的电子设备 Download PDF

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Abstract

本发明提供湿热特性优异、具有优异的弯曲性能的导电膜和具有这种导电膜的电子设备。所述导电膜的特征在于，是在基材的单面或两面，从基材侧起依次形成锌锡氧化物(ZTO)层和锌锡氧化物以外的氧化锌系透明导电膜而成的导电膜，锌锡氧化物层的厚度为5~500nm，氧化锌系透明导电膜的厚度为5~1000nm，锌锡氧化物(ZTO)层的水蒸气透过率为0.1g/(m2·天)以下。

Description

导电膜和具有导电膜的电子设备
技术领域
本发明涉及导电膜和具有导电膜的电子设备，特别是涉及湿热特性优异且具有优异的弯曲性能的导电膜和具有这样的导电膜的电子设备。
现有技术
以往，在具备液晶设备、有机电致发光设备(有机EL元件)的图像显示装置的透明电极中，为了实现轻薄化、轻量化、柔性化等，提出了在透明塑料膜上从下方起依次层叠阻气层和透明电极而成的透明导电膜。
因此，例如公开了一种透明导电性膜，其是在规定厚度的基板上形成规定的无机系阻隔性薄膜和作为以铟氧化物为主体的金属氧化物的透明导电性薄膜而成(例如，参照专利文献1)。
即，专利文献1中公开了一种透明导电性膜，其是在基板上形成无机系阻隔性薄膜和作为以铟氧化物为主体的金属氧化物的透明导电性薄膜而成的透明导电性膜，在弯曲试验后具有规定的透氧度，所述无机系阻隔性薄膜由以硅氧化物为主体的金属氧化物和/或以硅氮化物为主体的金属氮化物构成。
另一方面，作为透明导电膜中的透明导电层的形成材料，主要使用掺锡氧化铟(ITO)，但由于作为形成材料之一的铟是稀有金属，比较昂贵，所以研究使用铟以外的透明导电材料。
因此，例如公开了一种透明导电层压体，其在规定厚度的基材的至少单面设置规定厚度的含硅无机层、规定厚度的碳纳米管层、规定厚度的透明保护层(例如，参照专利文献2)。
即，专利文献2中公开了一种透明导电层压体，其特征在于，具备碳纳米管层作为具有导电性的层，含硅无机层包含规定的硫化锌-二氧化硅共生相。
另外，提出了一种透明导电膜及其制造方法，该透明导电膜即使在ZnO系透明导电薄膜的膜厚薄的情况下也显示低电阻值，且即使在湿热环境下电阻值的变化率也小(例如，参照专利文献3)。
更具体而言，专利文献3中提出了一种透明导电膜，其是如下形成的，即在有机高分子膜基材上形成氧量为化学计量值的60~90%的氧化铝薄膜、氧化硅薄膜作为可见光透射率高的第1氧化物薄膜，在该第1氧化物薄膜上形成ZnO系透明导电薄膜，再形成可见光透射率高且水蒸气透过率为规定值以下的第2氧化物薄膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开第3501820号公报(权利要求书，说明书)
专利文献2：日本特开2012-69515号公报(权利要求书，说明书)
专利文献3：日本特开2009-302032号公报(权利要求书，说明书)。
发明内容
发明要解决的课题
然而，对于专利文献1中公开的透明导电性膜，虽然对将导电性膜以规定圈数卷绕于20mmφ的不锈钢圆棒时的水蒸气透过度等进行了描述，但是出现尚不能满足防止显示元件劣化的问题。
另外，虽然公开了引用文献2中记载的导电性层压体的弯曲性能优异，但是从有机EL、太阳能电池之类的设备的性能提高、耗电的观点考虑，出现片电阻尚不充分的问题。
另外，根据专利文献3中公开的透明导电膜及其制造方法，由于存在规定的第1氧化物薄膜，所以相对于ZnO系透明导电薄膜的电阻率的膜厚依赖性得到一定程度的改善，但是发现对于氧化锌系材料与掺锡氧化铟相比片电阻值相对于水分、热而上升的课题，对于弯曲特性没有进行任何描述的问题。
因此，本发明人对这样的问题进行了深入研究，结果发现，通过构成在基材的单面或两面从基材侧起依次形成锌锡氧化物层和锌锡氧化物以外的氧化锌系透明导电膜而成的导电膜，湿热特性优异，并且弯曲特性也优异，从而完成了本发明。
即，本发明的目的在于，提供湿热特性优异且弯曲特性也优异的导电膜和具有这样的导电膜的电子设备。
解决课题的手段
根据本发明，提供在基材的单面或两面从基材侧起依次形成锌锡氧化物(ZTO)层和锌锡氧化物以外的氧化锌系透明导电膜而成的导电膜，能够解决上述问题。
即，通过在基材上夹着锌锡氧化物层形成氧化锌系透明导电膜，锌锡氧化物层与氧化锌系透明导电膜的密合性提高，即使在弯曲导电膜的情况下氧化锌系透明导电膜也不易剥落，能够提高弯曲性。
另外，由于锌锡氧化物层能够隔绝来自基材的水分，所以能够防止由水分引起的氧化锌系透明导电膜的导电性劣化，即使导电膜被放置在湿热环境下，也能够防止表面电阻率上升。
另外，在构成本发明的导电膜时，优选锌锡氧化物(ZTO)层的厚度为5~500nm。
通过这样构成，能够适当地隔绝来自基材的水分，能够防止由水分引起的氧化锌系透明导电膜的导电性劣化。
另外，在构成本发明的导电膜时，优选氧化锌系透明导电膜的厚度为5~1000nm。
通过这样构成，能够得到表面电阻率低且透光率高的透明导电膜。
另外，在构成本发明的导电膜时，优选锌锡氧化物(ZTO)层的水蒸气透过率为0.1g/(m2·天)以下。
通过这样构成，能够隔绝来自基材的水分，因此能够防止由水分引起的氧化锌系透明导电膜的导电性劣化，即使导电膜被放置在湿热环境下，也能够防止表面电阻率上升。
另外，在构成本发明的导电膜时，将弯曲前的导电膜的表面电阻率记为R1，将使用直径6mm的丙烯酸圆棒以导电膜的氧化锌系透明导电膜为内侧弯曲30秒钟后的表面电阻率记为R2，将使用直径8mm的丙烯酸圆棒以导电膜的氧化锌系透明导电膜为外侧弯曲30秒钟后的表面电阻率记为R2’时，优选R2/R1和R2’/R1均为1.5以下的值。
通过这样构成，能够得到弯曲特性优异的导电膜。
另外，在构成本发明的导电膜时，优选基材是选自聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺或环烯烃系聚合物的至少1种。
通过这样构成，能够得到柔软性和透明性优异的导电膜。
另外，在构成本发明的导电膜时，根据XPS的元素分析测定，锌锡氧化物(ZTO)层相对于锌、锡和氧的总和(100原子%)含有1~49原子%范围内的值的锌、1~30原子%范围内的值的锡。
通过这样构成，能够提高锌锡氧化物层与氧化锌系透明导电膜的密合性。
另外，本发明的另一方式是具有上述导电膜的电子设备。
这样，通过具备湿热特性优异且具有优异的弯曲性能的导电膜，即使在贴附于曲面形状等时而弯曲时而拉伸的情况下也能够制成电气特性变化少的电子设备。
附图说明
图1是用于说明本发明的导电膜的方式的图。
图2是用于说明导电膜中的锌锡氧化物层的膜厚与水蒸气透过率的关系的图。
具体实施方式
[第1实施方式]
第1实施方式如图1所例示，是在基材12的单面或两面从基材12侧起依次形成锌锡氧化物(ZTO)层14和锌锡氧化物以外的氧化锌系透明导电膜16而成的导电膜10。
以下，适当参照附图对第1实施方式的导电膜进行具体说明。
1. 基材
(1)种类
作为图1中例示的基材12中使用的材料，可举出树脂膜、玻璃、陶瓷等。作为树脂膜，只要是柔软性和透明性优异的树脂膜就没有特别限定，可举出聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚芳酯、丙烯酸系树脂、环烯烃系聚合物、芳香族系聚合物、聚氨酯系聚合物等树脂膜。
其中，从透明性优异且有通用性的角度考虑，优选是选自聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺或环烯烃系聚合物的至少1种，更优选聚酯或环烯烃系聚合物。
更具体而言，作为聚酯，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚芳酯等。
另外，作为聚酰胺，可举出全芳香族聚酰胺、尼龙6、尼龙66、尼龙共聚物等。
另外，作为环烯烃系聚合物，可举出降冰片烯系聚合物、单环的环状烯烃系聚合物、环状共轭二烯系聚合物、乙烯基脂环式烃聚合物和它们的氢化物。例如可举出APEL(三井化学公司制的乙烯-环烯烃共聚物)、ARTON(JSR公司制的降冰片烯系聚合物)、ZEONOR(日本ZEON公司制的降冰片烯系聚合物)等。
(2)膜厚
另外，图1中例示的基材12的膜厚根据使用目的等决定即可，从柔软性和操作容易的角度考虑，优选为1~1000μm范围内的值，更优选为5~250μm范围内的值，进一步优选为10~200μm范围内的值。
(3)表面粗糙度
作为基材的表面粗糙度的指标，优选由JIS B 0601定义的算术平均粗糙度(Ra)为0.1~10nm范围内的值。
其原因是，如果基材的算术平均粗糙度(Ra)为上述范围内的值，则充分得到基材与锌锡氧化物层的密合性，因此，即使在弯曲试验后也能够防止锌锡氧化物层的水蒸气透过率过度上升。
因此，更优选基材的算术平均粗糙度(Ra)为0.5~5nm范围内的值。
另外，因同样的原因而优选基材的粗糙度曲线的最大截面高度(Rt)为0.1~100nm范围内的值，更优选为1~50nm范围内的值。
应予说明，基材的Ra和Rt可以如实施例1中具体说明的那样，使用光干涉显微镜测定。
(4)添加剂
另外，在基材中，除了上述树脂成分以外，还可以在不损害透明性等的范围内含有抗氧化剂、阻燃剂、润滑剂等各种添加剂。
2. 锌锡氧化物(ZTO)层
(1)方式
图1中例示的锌锡氧化物(ZTO)层14是形成在基材12与氧化锌系透明导电膜16之间的层，即使水蒸气等透过基材12浸入，也能够防止该水蒸气等进一步的渗透，因此可防止氧化锌系透明导电膜16劣化。
另外，由于锌氧化物(ZTO)层14与基材12和氧化锌系透明导电膜16的密合性优异，所以即使导电膜被放置在湿热环境下、时而弯曲时而拉伸的情况下也能够得到导电性的劣化少的导电膜。
另外，根据X射线光电子能谱(XPS的元素)分析测定，锌锡氧化物层优选相对于锌、锡和氧的总和(100原子%)含有1~49原子%范围内的值的锌，更优选含有10~45原子%范围内的值，进一步优选含有20~45原子%范围内的值。
其原因是，如果锌的比例为该范围，则在广泛的成膜条件下，与氧化锌系透明导电膜的密合性良好且容易得到隔绝水分的效果。
另外，锌锡氧化物层更优选相对于锌、锡和氧的总和含有1~30原子%范围内的值的锡，更优选含有5~25原子%范围内的值，进一步优选含有10~20原子%范围内的值。
其原因是，如果锡的比例为该范围内的值，则与氧化锌系透明导电膜的密合性良好且容易得到隔绝水分的效果。
因此，由于能够隔绝来自基材的水分的侵入，所以能够防止由水分引起的氧化锌系透明导电膜的导电性劣化，即使在将导电膜放置在湿热环境下也能够防止表面电阻率上升。
应予说明，上述锌锡氧化物层也可以含有各种高分子树脂、固化剂、抗老化剂、光稳定剂、阻燃剂等其它掺混成分。
(2)膜厚
另外，优选图1中例示的锌锡氧化物(ZTO)层14的膜厚为5~500nm范围内的值。
其原因是，通过制成这样的规定膜厚的锌锡氧化物层，能够得到更优异的阻气性、密合性，并且能够兼具柔软性和阻气性。
因此，锌锡氧化物层的膜厚更优选为10~400nm范围内的值，进一步优选为20~350nm范围内的值，特别优选为50~350nm范围内的值。
应予说明，锌锡氧化物层的膜厚可以如实施例1中具体说明的那样，使用光谱椭偏仪测定。
(3)水蒸气透过率(WVTR)
另外，优选锌锡氧化物层在40℃、相对湿度90%的气氛下测定的水蒸气透过率为0.1g/(m2·天)以下的值。
其原因是，通过为这样的水蒸气透过率的值，能够防止氧化锌系透明导电膜劣化，得到耐湿热性优异的导电膜。
因此，锌锡氧化物层的水蒸气透过率更优选为0.05g/(m2·天)以下的值，进一步优选为0.01g/(m2·天)以下的值。
应予说明，作为锌锡氧化物层的水蒸气透过率，可以用公知方法测定，例如可以如实施例1所示，使用市售的水蒸气透过率测定装置测定。
在此，参照图2说明导电膜中的锌锡氧化物层的膜厚与水蒸气透过率的关系。
即，图2的横轴表示锌锡氧化物层的膜厚(nm)，纵轴表示水蒸气透过率(g/(m2·天))。
另外，水蒸气透过率为测定装置的检测限以下的值时，以0的形式表示。
由图2可以理解，如果锌锡氧化物层的膜厚为5~500nm范围内的值，则能够可靠地隔绝来自基材的水分的侵入，能够防止由水分引起的氧化锌系透明导电膜的导电性的劣化，因此，即使将导电膜放置在湿热环境下，也能够防止表面电阻率上升。
(4)表面粗糙度
作为锌锡氧化物层(ZTO层)的表面粗糙度的指标，优选由JIS B 0601定义的算术平均粗糙度(Ra)为0.1~10nm范围内的值。
其原因是，如果锌锡氧化物层(ZTO层)的算术平均粗糙度(Ra)为上述范围内的值，则充分得到锌锡氧化物层与氧化锌系透明导电膜的密合性，因此，即使在弯曲试验后也能够得到导电性的劣化少的导电膜。
因此，更优选锌锡氧化物层(ZTO层)的算术平均粗糙度(Ra)为0.5~5nm范围内的值。
另外，因同样的原因而优选ZTO层的粗糙度曲线的最大截面高度(Rt)为0.1~100nm范围内的值，更优选为1~50nm范围内的值。
应予说明，锌锡氧化物层(ZTO层)的Ra和Rt可以如实施例1中具体说明的那样，使用光干涉显微镜测定。
(5)锌锡氧化物层的形成方法
作为形成锌锡氧化物(ZTO)层的方法，例如可举出溅射法、蒸镀法所代表的物理制作法，化学气相沉积法所代表的化学制作法，棒涂机、微型凹版涂机等的涂布方法等。
其中，从能够简便高效地形成锌锡氧化物层的角度考虑，优选溅射法或蒸镀法。
作为更具体的溅射法，可举出DC溅射法、DC磁控溅射法、RF溅射法、RF磁控溅射法、DC＋RF迭加溅射法、DC＋RF迭加磁控溅射法、对向靶溅射法、ECR溅射法、双靶磁控溅射法等。
另外，作为更具体的蒸镀法，可举出电阻加热法、电子束加热法、激光加热法、电弧蒸镀法和感应加热法等。
3. 氧化锌系透明导电膜
(1)方式
图1中例示的氧化锌系透明导电膜16是含有锌元素的、具有导电性和透明性的膜。
作为构成图1中例示的氧化锌系透明导电膜16的材料，可举出氧化锌、二氧化锌、掺镓氧化锌、掺铝氧化锌、掺锌氧化铟(IZO：注册商标)、掺锌和镓的氧化铟(IGZO)等除了锌锡氧化物(ZTO)以外的金属氧化物。
即，这是因为，如果是氧化锌系透明导电膜，则能够得到可兼具高透明性和稳定的导电性的透明导电膜。
其中，从容易得到由形成锌锡氧化物层带来的效果(湿热特性和弯曲性能的提高)的角度考虑，作为构成氧化锌系透明导电膜16的材料，优选为掺镓氧化锌。
另外，也优选在金属氧化物中添加作为掺杂剂的镁、铝、钛、钒、锰、铁、钴、镍、铜、锗、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、铟、锡、锑、镧系元素、铪、钽、钨、铼、铱、铂、金、铋、锕系元素、镓和它们的氧化物中的一种或以两种以上的组合的方式添加。
其原因是，通过添加上述掺杂剂等，能够提高氧化锌系透明导电膜的表面电阻率、透光率、湿热特性等性能。
(2)掺混量
另外，优选上述掺杂剂等的掺混量为0.05~20重量%范围内的值。
其原因是，能够容易地调节表面电阻率、透光率、湿热特性等性能。
(3)膜厚
另外，优选图1中例示的氧化锌系透明导电膜16的膜厚为5~1000nm范围内的值。
其原因是，如果是这样的膜厚的透明导电膜，则电阻率的膜厚依赖性小，能够得到电阻率的值本身就低的透明导电膜。
因此，上述氧化锌系透明导电膜的膜厚更优选为15~500nm范围内的值，进一步优选为20~200nm范围内的值。
应予说明，透明导电膜的膜厚可以如实施例1中具体说明的那样，使用光谱椭偏仪测定。
(4)表面电阻率
另外，图1中例示的氧化锌系透明导电膜16的表面电阻率(R)优选为500Ω/□以下的值，更优选为300Ω/□以下的值，进一步优选为200Ω/□以下的值，特别优选为150Ω/□以下的值。
应予说明，透明导电膜的表面电阻率可以如实施例1中具体说明的那样，使用表面电阻测定装置测定。
(5)表面粗糙度
作为氧化锌系透明导电膜的表面粗糙度的指标，优选由JIS B 0601定义的算术平均粗糙度(Ra)为0.1~10nm范围内的值。
其原因是，如果氧化锌系透明导电膜的算术平均粗糙度(Ra)为上述范围内的值，则能够得到导电性优异的导电膜。
因此，更优选氧化锌系透明导电膜的算术平均粗糙度(Ra)为0.5~5nm范围内的值。
另外，因同样的原因而优选氧化锌系透明导电膜的粗糙度曲线的最大截面高度(Rt)为0.1~100nm范围内的值，更优选为1~50nm范围内的值。
应予说明，氧化锌系透明导电膜的Ra和Rt可以如实施例1中具体说明的那样，使用光干涉显微镜测定。
(6)氧化锌系透明导电膜的形成方法
作为形成氧化锌系透明导电膜的方法，例如可举出溅射法、蒸镀法所代表的物理制作法和化学气相沉积法所代表的化学制作法。
其中，从简便高效地形成氧化锌系透明导电膜的角度考虑，优选溅射法或蒸镀法。
作为更具体的溅射法，可举出DC溅射法、DC磁控溅射法、RF溅射法、RF磁控溅射法、DC＋RF迭加溅射法、DC＋RF迭加磁控溅射法、对向靶溅射法、ECR溅射法、双靶磁控溅射法等。
另外，作为更具体的蒸镀法，可举出电阻加热法、电子束加热法、激光加热法、电弧蒸镀法和感应加热法等。
另外，在形成的氧化锌系透明导电膜上，可以根据需要进行图案形成。作为图案形成的方法，可举出利用光刻法等的化学蚀刻、使用激光等的物理蚀刻等、使用掩模的真空蒸镀法、溅射法、剥离法、印刷法等。
4. 导电膜
(1)表面电阻率
由于图1中例示的导电膜10的表面电阻率(R1)实质上与氧化锌系透明导电膜16的表面电阻率(R)相同，所以省略再次的说明。
(2)弯曲性
在图1中例示的导电膜10中，将弯曲前的导电膜的表面电阻率记为R1，将使用直径6mm的丙烯酸圆棒以导电膜的氧化锌系透明导电膜为内侧弯曲30秒钟后的表面电阻率记为R2，将使用直径8mm的丙烯酸圆棒以导电膜的氧化锌系透明导电膜为外侧弯曲30秒钟后的表面电阻率记为R2’时，优选R2/R1和R2’/R1均为1.5以下的值，更优选为0.9~1.2的范围内的值。
其原因是，在导电膜中，如果R2/R1和R2’/R1均为1.5以下的值，则能够判断导电膜的弯曲特性良好，换言之，能判断即使时而弯曲时而拉伸导电膜导电性的劣化也少。
因此，由于能够形成可卷绕的膜，能够利用卷对卷(Roll To Roll)方式制造，所以能够维持廉价且高生产率的同时制造导电膜，实现生产成本的降低。
(3)湿热特性
对于图1中例示的导电膜10，将导电膜分别放置在60℃、90%RH环境下500小时，取出后，在23℃、50%RH环境下进行1天调温·调湿，将测定的表面电阻率记为R3时，由上述R1和R3算出的R3/R1优选为0.9~1.5的值。
其原因是，在导电膜中，如果R3/R1为上述范围内的值，则能够判断导电膜的湿热特性良好。换言之，即使将导电膜放置在湿热环境下，也能够隔绝来自基材的水分，因此能够防止由水分引起的氧化锌系透明导电膜的导电性劣化，防止表面电阻率上升。
(4)水蒸气透过率(WVTR)
另外，图1中例示的导电膜10的水蒸气透过率实质上由锌锡氧化物层14的水蒸气透过率决定，该导电膜10在40℃、相对湿度90%的气氛下测定的水蒸气透过率优选为0.1g/(m2·天)以下的值，更优选为0.05g/(m2·天)以下的值，进一步优选为0.01g/(m2·天)以下的值。
其原因是，例如在电子设备的电极中使用具有这样的水蒸气透过率的导电膜时，能够有效防止电子设备中使用的元件因水蒸气引起的性能劣化。
(5)其它层
虽然未进行图示，但也优选本发明的导电膜在该导电膜的两面或单面、以及在内部含有硬涂层、粘接剂层、光学调整层、冲击吸收层、底漆层等其它层。
其中，为了提高光学特性，优选本发明的导电膜含有光学调整层。上述光学调整层可以设置在锌锡氧化物层与基材之间，也可以设置在基材的与形成锌锡氧化物层和氧化锌系透明导电膜的面相反一侧的面。
另外，优选本发明的导电膜在基材与锌锡氧化物层之间含有底漆层。通过设置上述底漆层，锌锡氧化物层与基材的密合性提高，因此能够进一步提高弯曲性、湿热特性。另外，通过设置底漆层，能够使基材的表面的凹凸平坦化，因此能够防止在锌锡氧化物层、氧化锌系透明导电膜上形成针孔。另外，还能够提高氧化锌系透明导电膜的表面的平滑性。
[第2实施方式]
第2实施方式是一种电子设备，其具有在基材的单面或两面从基材侧起依次形成锌锡氧化物(ZTO)层和锌锡氧化物以外的氧化锌系透明导电膜而成的导电膜。
即，通过具备湿热特性优异且具有优异的弯曲性能的导电膜，能够制成这样的电子设备：即使贴附于曲面形状等时而弯曲时而拉伸，电气特性的变化也少，因水蒸气引起的性能劣化也少的电子设备。
实施例
以下，通过实施例进一步详细说明本发明。但是，以下的说明是例示地表示本发明，本发明不限于这些记载。
[实施例1]
1. 导电膜的制造
(1)步骤1：锌锡氧化物层(ZTO层)的形成步骤
作为基材，准备聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(东洋纺社制，COSMOSHINEPETA4100，厚度100μm，第1面的Ra＝1.2nm、Rt＝25nm)。
接着，在基材的第1面(平滑面)上，利用溅射法，使用由锌(Zn)和锡(Sn)构成的靶材，在下述溅射条件下，以膜厚成为300nm的厚度的方式形成锌锡氧化物层。
对于得到的锌锡氧化物层的元素组成，使用XPS测定分析装置(ULVAC-PHI制，Quantum2000)进行分析，结果是相对于锌、锡和氧的总和(100原子%)，锌为37原子%、锡为16原子%、氧为47原子%的值。
基材温度：室温
靶输入功率密度：3W/cm2
载气：氩(Ar)，氧(O2)(相对于总流量为40%)
成膜压力：0.5Pa
(2)步骤2：氧化锌系透明导电膜的形成步骤
接着，在形成的ZTO层上，利用溅射法，使用含有5.7重量%的三氧化二镓(Ga2O3)的氧化锌(GZO)作为靶材，在下述溅射条件下，以膜厚成为100nm的厚度的方式形成氧化锌系透明导电膜(表1中记为GZO膜)，制成导电膜。
基材温度：室温
靶输入功率密度：4W/cm2
载气：氩(Ar)
成膜压力：0.6Pa
2. 导电膜的评价
对得到的导电膜进行以下测定，进行评价。
(1)膜厚
对于形成在基材上的各层的膜厚，使用光谱椭偏仪M-2000U (J.A.Woollam Japan公司制)测定。将得到的结果示于表1。
(2)导电膜的表面电阻率的测定
对于得到的导电膜的表面电阻率(R1)，使用作为表面电阻测定装置的LOPRESTA-GP MCP-T600(三菱化学株式会社制)和作为探测器的PROBE TYPE ASP(MitsubishiChemical Analytech株式会社制)，在温度23℃、50%RH环境条件下测定。将得到的结果示于表1。
(3)湿热特性评价
将得到的导电膜分别放置在60℃、90%RH环境下500小时。
然后，取出后，在23℃、50%RH环境下进行1天调温·调湿，测定表面电阻率(R3)，由表面电阻率(R1)和表面电阻率(R3)算出R3/R1，按下述指标评价湿热特性。将得到的结果示于表1。
良好：0.9≤(R3/R1)≤1.5
不良：(R3/R1)＞1.5
(4)弯曲性评价
使用直径6mm的丙烯酸圆棒，以导电膜的氧化锌系透明导电膜为内侧弯曲30秒钟后，测定表面电阻率(R2)。
接着，使用直径8mm的丙烯酸圆棒，以导电膜的氧化锌系透明导电膜为外侧弯曲30秒钟后，测定表面电阻率(R2’)。
接着，由弯曲前的表面电阻率(R1)和弯曲后的表面电阻率(R2、R2’)算出R2/R1和R2’/R1，按下述指标评价弯曲性。将得到的结果示于表1。
良好：R2/R1和R2’/R1均为1.5以下的情况
不良：R2/R1和R2’/R1中的至少一方超过1.5的情况
(5)水蒸气透过率的测定
制作形成氧化锌系透明导电膜前的状态的样品，在40℃、90%RH环境下，使用下述测定装置测定水蒸气透过率。将得到的水蒸气透过率作为锌锡氧化物(ZTO)层的水蒸气透过率。将得到的结果示于表1。
应予说明，水蒸气透过率小于0.005g/(m2·天)时，是装置的测定极限，表1中记为“＜0.005”。
水蒸气透过率为1×10-2g/(m2·天)以上时，使用mocon公司制 “PERMATRAN”测定。
水蒸气透过率小于1×10-2g/(m2·天)时，使用mocon公司制“AQUATRAN”测定。
(6)表面粗糙度
对于基材、锌锡氧化物层(ZTO层)和氧化锌系透明导电膜(GZO膜)的各层的表面粗糙度(Ra、Rt)，使用光干涉显微镜(Veeco公司制，NT1100)，以物镜50倍、PSI模式测定。将得到的结果示于表1。
[实施例2]
使ZTO层的厚度为220nm，除此之外，利用与实施例1同样的方法制作导电膜2，进行评价。将得到的结果示于表1。
[实施例3]
使ZTO层的厚度为100nm，除此之外，利用与实施例1同样的方法制作导电膜3，进行评价。将得到的结果示于表1。
[比较例1]
在作为基材的PET膜的第1面(平滑面)上，利用溅射法，按下述条件，以膜厚为200nm的方式形成氧化硅(SiO2)层。
接着，在形成的SiO2层上，利用与实施例1同样的方法形成氧化锌系透明导电膜，制作导电膜4。将得到的结果示于表1。
基材温度：室温
靶：Si
靶输入功率密度：5W/cm2
载气：氩(Ar)，氧(O2)(相对于总流量为35%)
成膜压力：0.2Pa
[比较例2]
在作为基材的PET膜的第1面(平滑面)上，利用ICP-CVD法，按下述条件，以膜厚为200nm的方式形成氮化硅(SiN)层。
接着，在形成的SiN层上，利用与比较例1同样的方法形成氧化锌系透明导电膜(GZO膜)，制作导电性膜5。将得到的结果示于表1。
基材温度：室温
体系内输入功率：2000W
SiN层形成用气体：He-300sccm，SiH4-50sccm，NH3-150sccm
成膜压力：5Pa
[表1]
由表1可以明确，实施例中得到的具备锌锡氧化物层的导电膜与比较例的具备氧化硅层、氮化硅层的导电膜相比，在弯曲前后表面电阻率的变化为1以下且高湿热环境所致的表面电阻率的变化少。
另外，可以明确锌锡氧化物层与氧化硅层、氮化硅层相比，具有优异的阻气性，能够有效防止来自基材的水分的侵入。
即，可知在基材上具备锌锡氧化物层和氧化锌系透明导电膜的实施例的导电膜的湿热特性优异且具有优异的弯曲性能。
产业上的可利用性
以上，如已详述，依照本发明的导电膜，通过在基材的单面或两面从基材侧起依次形成锌锡氧化物(ZTO)层和ZTO层以外的氧化锌系透明导电膜而成，得到湿热特性优异且具有优异的弯曲性能的导电膜。
另外，通过具有上述导电膜，能够有效地得到这样的电子设备：即使贴附于曲面形状等时而弯曲时而拉伸，电气特性的变化也少、由水蒸气引起的性能劣化也少的电子设备。
因此，期待本发明的导电膜有效地用于期望规定的湿热特性、耐弯曲性能等的电气制品、电子部件、图像显示装置(有机电致发光元件、液晶显示装置等)的透明电极、太阳能电池(太阳能电池用背板)、透明导电材料、PET瓶、包装容器、玻璃容器等各种用途。
标记说明
10 导电膜
12 基材
14 锌锡氧化物(ZTO)层
16 氧化锌系透明导电膜。

Claims (7)

1.一种导电膜，其中，所述导电膜是在基材的单面从所述基材侧起依次形成锌锡氧化物(ZTO)层和所述锌锡氧化物以外的氧化锌系透明导电膜而成的，并且，
将弯曲前的所述导电膜的表面电阻率记为R1，将使用直径6mm的丙烯酸圆棒以所述导电膜的所述氧化锌系透明导电膜为内侧弯曲30秒钟后的表面电阻率记为R2，将使用直径8mm的丙烯酸圆棒以所述导电膜的所述氧化锌系透明导电膜为外侧弯曲30秒钟后的表面电阻率记为R2’时，R2/R1和R2’/R1均为1.5以下的值，
所述基材是选自聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚芳酯、丙烯酸系树脂、环烯烃系聚合物、芳香族系聚合物和聚氨酯系聚合物的树脂膜，
进而，根据XPS的元素分析测定，所述锌锡氧化物(ZTO)层相对于锌、锡和氧的总和(100原子%)含有1~49原子%范围内的值的锌，含有1~30原子%范围内的值的锡。
2.权利要求1的导电膜，其特征在于，所述锌锡氧化物(ZTO)层的厚度为5~500nm。
3.权利要求1的导电膜，其特征在于，所述氧化锌系透明导电膜的厚度为5~1000nm。
4.权利要求1的导电膜，其特征在于，所述锌锡氧化物(ZTO)层的水蒸气透过率为0.1g/(m2·天)以下。
5.权利要求1的导电膜，其特征在于，所述基材是选自聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺或环烯烃系聚合物的至少1种。
6.权利要求1的导电膜，其特征在于，根据XPS的元素分析测定，所述锌锡氧化物(ZTO)层相对于锌、锡和氧的总和(100原子%)含有20~45原子%范围内的值的锌、10~20原子%范围内的值的锡。
7.一种电子设备，其中，所述电子设备具有权利要求1的导电膜。
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