CN105209471A - 有机半导体材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可用作有机半导体材料的新型化合物，和含有所述有机半导体材料的半导体器件。

Description

有机半导体材料
本发明涉及新型双极性有机半导体材料，和含有所述双极性有机半导体材料的半导体器件。
已知有机半导体是通过施加电磁能或化学掺杂剂，电荷可以可逆地引入其内的材料。这些材料的导电性位于金属和绝缘体之间，横跨10-9至103Ω-1cm-1的宽范围。与常规的无机半导体一样，有机材料可充当或者p-型或者n-型。在p-型半导体中，大多数载流子是空穴，而在n-型中，大多数载流子是电子。
绝大多数现有技术集中在p-型有机半导体材料的设计，合成和结构-性能的关系上，其中包括低聚并苯，稠合的低聚噻吩，蒽二噻吩，咔唑，低聚苯和低聚芴，它们中的一些导致性能优于无定形硅的场效应晶体管。相反，n-型和双极性低聚物和聚合物半导体的开发落在了p-型材料之后。事实上，与p-型半导体相比，n-型和双极性半导体仍然没有被充分地开发，且性能不令人满意。具有n-型和双极性电荷传输的材料是高度所需的，以实现互补的集成电路和集成有机器件，例如发光晶体管，从而导致挠性、大面积和低成本的电子应用。
在本领域中各种有机半导体被视为n-型有机半导体材料。
在第一n-沟道材料当中，报道了芳族四羧酸酐及其二酰亚胺衍生物。在这一组材料当中，具有氟化侧链的芘四羧酸二酰亚胺显示出最多0.72cm2V-1s-1的迁移率，一旦暴露于空气下，它仅仅略微下降。可通过改变侧链长度，***氧化基团和氟化程度，从而改变空气稳定性，填充粒度和沉积的膜的形貌以及电性能。然而，大多数芘的结构单元由于结构刚性和适中的溶解性导致不能容易地结构变化，从而限制可接近的材料体积。
描述了其他组的n-型有机材料，例如氰基乙烯基低聚物，富勒烯。
J.Am.Chem.Soc.2009,131,16616-16617描述了二酮基吡咯并吡咯共聚物的双极性电荷传输性能。
在Mater.2010,22,47,5409-5413中描述的苯并噻二唑-二酮基吡咯并吡咯共聚物分别显示出0.35cm2V-1s-1和0.40cm2V-1s-1的高且平衡的空穴-和电子迁移率。对于在错列的顶浇口(topgate)结构内，称为聚{[N,N9-双(2-辛基十二烷基)-萘-l,4,5,8-双(二羧酰亚胺)-2,6-二基]-交替-5,59-(2,29-联噻吩)}，(PolyeraActivInkN2200)的仅仅电子传输n-型聚合物来说，在空气中实现最多0.85cm2V-1s-1的较大的电子迁移率值。
在J.Am.Chem.Soc.2005,127,1348和Angew.Chem.Int.Ed.2003,42,3900中还描述了由带有氟化侧基的低聚噻吩组成的n-型半导体材料。这些低聚物显示出最多0.43cm2V-1s-1的迁移率。然而，基于大多数这些全氟芳基和全氟烷芳基取代材料的OFETs在空气中不稳定或者具有高阈电压的缺点。还描述了氟代羰基-官能化的低聚物，它显示出改进的空气稳定性，但相对于氟化低聚物，具有较低的电子迁移率。
还描述了含有联噻吩-酰亚胺单元作为内部芯的低聚物和聚合物。
例如，J.Am.Chem.Soc.2008,130,9679-9694描述了N-烷基-2,2'-联噻吩-3,3'-二羧酰亚胺-基均聚物和共聚物，取决于聚合物结构，它们显示出p-型或n-型半导体行为。然而，采用这些材料，不可能实现空气稳定的器件。另外，起始的二卤化联噻吩-酰亚胺化合物的反应性差限制了这一组材料的可接近性(accessibility)。
J.Am.Chem.Soc.1998,120,5355-5362,TetrahedronLetters44(2003)1653-1565公开了含贫电子的3,4-酰亚胺基-噻吩基嵌段交替富电子的氨基取代的噻吩基嵌段的共聚物。关于这些共聚物的电性能，没有进行研究。
在OrganicLetters2004,6,19,3381-3384中描述了N-烷化聚(二氧吡咯并噻吩)。然而，没有报道在OFET器件中有效的n-型行为的证据。
每一种前面提及的材料组具有差的电性能。
WO2008/127029涉及具有稠合到噻吩环的3,4-位上的吡咯部分的二氧吡咯并-杂环化合物，和使用上述二氧吡咯并-杂环化合物的有机电子器件。
WeiHong等人，"Linearfuseddithieno[2,3-b:3'2'-d]thiophenediimides"OrganicLetters，第13卷，第6期，2011年3月18日，第1420-1413页公开了一组线性的充分稠合的二噻吩并噻吩二酰亚胺。
文献：DE1954550；RonovaIgaA等人：“Theeffectofconformationalrigidityontheinitialdecompositiontemperatureofsomeheterocyclicpolyimides(一些杂环聚酰亚胺的构象刚性对起始分解温度的影响)”，HighPerformancePolymers，InstituteofPhysicsPublishing,BristolGB，第14卷，第2期，2002年1月1日，第195-208页；和GainaC.等人，"Polyimidescontaining1,4-dithiineunitsandtheircorrespondingthiophene2,3,4,5tetracarboxylimideunits(含1,4-dithiine单元和它们相应的噻吩2,3,4,5四羧基酰亚胺单元的聚酰亚胺)"HighPerformancePolymers,Instituteofphysicspublishing,BristolGB，第11卷，第2期，1999年6月1日，第185-195页公开了聚合的二酰亚胺化合物，其中连接聚合物重复单元的成员(member)是N-酰亚胺取代基。三篇最后引证的文献没有提及此处公开的化合物的任何半导体性能。
WO2006/094292公开了能调制缺氧诱导因子的稳定性和/或活性的噻吩并吡啶化合物，含所述化合物的药物组合物，和可用于制备所述化合物的化学中间体。在所述化学中间体当中，公开了具有4,6-二氧杂-噻吩并[2,3-c]吡咯核的特定化合物。
EP0467206公开了具有4,6-二氧杂-噻吩并[2,3-c]吡咯核的特定化合物及其作为除草剂的用途。
然而，WO2006/094292和EP0467206没有教导所述化合物的半导体性能。
因此，仍需要拥有较高电子迁移率性能的n-型有机半导体材料或化合物。
在本说明书和在权利要求中，术语“n-型有机半导体”是指在具有源电极、漏电极和门对照电极的场效应器件结构内作为活性层***的材料显示出高于10-7cm2V-1s-1的电子迁移率。
本发明的目的是提供适合于用作半导体材料的新型有机材料，它不具有所述缺点。采用其主要特征在权利要求1中公开的化合物，其主要特征在权利要求10中公开的所述化合物的用途，和其主要特征在权利要求13中公开的电子器件，从而实现所述目的。在权利要求2-9中公开了所述化合物的其他特征。
有利地，本发明的化合物可用作p-型,n-型或双极性有机半导体材料。
特别地，本发明的化合物拥有高的电子迁移率性能，在大气条件下优良的稳定性，且通过容易的合成方法可获得。
另外，除了以上提及的双极性电荷传输性能以外，本发明的大多数化合物还提供电致发光性。这对于以低制造成本实现高级单层双极性的有机发光晶体管(OLET)来说，具有至关重要的兴趣。
根据本发明一个方面的下述详细和非限定性说明，并参考附图，本发明的化合物，材料和器件的进一步的优点与特征对于本领域的技术人员来说是明显的，其中：
-图1(a)和(b)示出了在CH2Cl2溶液内根据本发明的化合物6以及30nm厚的真空升华膜的吸收和发射光谱；
-图2示出了根据本发明的优选化合物6的循环伏安法；
-图3(a)示出了在SiO2基底上根据本发明的化合物6的X-射线衍射分析
-图3(b)示出了在OFET器件上根据本发明的化合物6的X-射线衍射分析；
-图4示出了在PMMA上生长的根据本发明的化合物6的30nm厚的膜的原子力图像；
-图5(a)和(b)示出了含化合物6的30nm厚的膜的OTFTs的电特性；
-图6示出了OLET器件的光电转化曲线；
-图7(a)和(b)示出了在CH2Cl2溶液内根据本发明的化合物8以及30nm厚的真空升华膜的吸收和发射光谱；
-图8示出了根据本发明的优选化合物8的循环伏安法；
-图9(a)，(b)和(c)分别示出了根据本发明的化合物8的晶体结构；沿着b轴鲱鱼骨-状包装视图；和沿着长的分子轴鲱鱼骨-状包装视图；其中为了清楚起见，省去了全氟己基和正丁基链中的H原子。
-图10示出了在PMMA上生长的根据本发明的化合物8的30nm厚的膜的原子力图像；
-图11(a)和(b)示出了含化合物8的30nm厚的膜的OTFTs的电特性；
-图12(a)，(b)和(c)示出了含化合物8的30nm厚的膜的工作OLET器件的光电转化曲线的示意图和光学显微图像。
根据本发明的一个方面，提供式(I)或(II)的化合物：
式(I)
式(II)
其中：
R1，R2彼此独立地选自氢，C1-C40直链或支链烷基，C2-C40直链或支链烯基，C2-C40直链或支链炔基，C1-C40直链或支链杂烷基，C2-C40直链或支链杂烯基，C2-C40直链或支链杂炔基，C3-C40直链或支链环烷基，C2-C40杂环烷基，C2-C40直链或支链烷基羧基，C2-C40直链或支链烷基甲酰胺基，C2-C40直链或支链烷基亚氨基，C1-C40直链或支链烷基磺酸基，C1-C40直链或支链烷基腈基；
Ar，Ar'，Ar"彼此独立地选自单环芳基，取代的单环芳基，多环芳基，取代的多环芳基，单环杂芳基，取代的单环杂芳基，多环杂芳基，取代的多环杂芳基及其组合作为二聚体，三聚体和四聚体；
R3选自氢，卤素，C1-C20直链或支链烷基，C2-C20直链或支链烯基，C2-C20直链或支链炔基，C1-C20直链或支链杂烷基，C2-C20直链或支链杂烯基，C2-C20直链或支链杂炔基，C3-C20直链或支链环烷基，C2-C20杂环烷基，C2-C20直链或支链烷基羧基，C2-C20直链或支链烷基甲酰胺基，C2-C20直链或支链烷基亚氨基，C1-C20直链或支链烷基磺酸基，C1-C20直链或支链烷基腈基；
n，r独立地为1至50的整数；
p是0至5的整数；和
T是该化合物的端基单元且选自C1-C40直链或支链烷基，C2-C40直链或支链烯基，C2-C40直链或支链炔基，C1-C40直链或支链杂烷基，C2-C40直链或支链杂烯基，C2-C40直链或支链杂炔基，C3-C40直链或支链环烷基，C2-C40杂环烷基，C2-C40直链或支链烷基羧基，C2-C40直链或支链烷基甲酰胺基，C2-C40直链或支链烷基亚氨基，C1-C40直链或支链烷基磺酸基，C1-C40直链或支链烷基腈基，单环芳基，取代的单环芳基，多环芳基，取代的多环芳基，单环杂芳基，取代的单环杂芳基，多环杂芳基，取代的多环杂芳基，苄基和取代苄基及其组合作为二聚体，三聚体和四聚体；
其中对于p＝0的数值来说，T不同于Ar'，和对于p为1-5的数值来说，T不同于Ar"；
排除式A的化合物：
式A
其中R4选自氢和C1-C4烷基；和R5选自单环芳基和取代的单环芳基；
和排除式B的化合物：
式B
其中R6选自异丙基，环丙基和叔丁基，R7选自苯基，2-氟苯基，3-氟苯基，4-氟苯基，2-氯苯基，3-氯苯基，4-氯苯基，2-甲基苯基，3-甲基苯基，4-甲基苯基，2-三氟甲基苯基，3-三氟甲基苯基，4-三氟甲基苯基，2-甲氧基苯基，3-甲氧基苯基，4-甲氧基苯基，2,4-二氯苯基，2,4,6-三甲基苯基，2-噻吩基，3-噻吩基，2-吡啶基，3-吡啶基，4-吡啶基和R18选自氢，氟，氯，甲基或甲氧基。
在本说明书和权利要求书中：
-“杂烷基”拟包括例如卤代烷基，羟基烷基，烷氧基烷基；
-“杂烯基”拟包括例如卤代烯基，羟基烯基，烷氧基烯基；
-“杂炔基”拟包括例如卤代炔基，羟基炔基，烷氧基炔基。
p的数值优选为0，1或2。
n和r的数值优选包括2至50，更优选2至30，甚至更优选2至10。
当p为数值0时，则n尤其优选包括2至50，更优选2至30，甚至更优选2至10。
优选地，R3是氢。
优选地，当为芳烃时，Ar，Ar'，Ar"和T彼此独立地选自未取代或取代的C6-C50单环芳基，C10-C50多环芳基，C10-C50取代的多环芳基,未取代或取代的单环C1-C50杂芳基，C6-C50多环杂芳基，C6-C50取代的多环杂芳基及其组合作为二聚体，三聚体和四聚体。
Ar，Ar'，Ar"和T中所述单环芳基，多环芳基，单环杂芳基，多环杂芳基的优选取代基选自卤素，烷基，烯基，炔基或杂烷基。更优选，所述取代基选自直链或支链C1-C12烷基，直链或支链C2-C12烯基，直链或支链C2-C12炔基，C1-C12全氟烷基，C1-C12氧基烷基，C1-C12氨基烷基，C1-C12硫代烷基，C1-C12卤代烷基，C2-C12羰基烷基，C1-C12硅烷基。
独立于对Ar，Ar'和Ar"的选择，端基T优选选自C1-C20直链或支链烷基，C2-C20直链或支链烯基，C2-C20直链或支链炔基，C1-C20氟烷基，C1-C20硫代烷基，C1-C20硅烷基，C1-C20烷基氨基，C2-C20烷基亚氨基，苯基，被至少一个C1-C10烷基和/或被至少一个C1-C10杂烷基取代的苯基，噻吩基，被至少一个C1-C10烷基和/或被至少一个C1-C10杂烷基取代的噻吩基，萘基，取代萘基，蒽基，取代蒽基，C4-C20三环杂芳基。
更优选，端基T选自C1-C10烷基，C1-C10全氟烷基，C2-C10烯基，苯基，取代苯基，噻吩基，取代噻吩基，吡啶，噻唑，苯并二噻唑，噻吩并噻吩，二噻吩并噻吩，二苯并噻吩，芴，萘，蒽，取代萘，取代蒽，共嘌呤和烷基亚氨基。
根据本发明的一个方面，提供下式(Ia)和(IIa)的化合物，其对应于其中p等于0和R3是氢的式(I)和(II)的那些：
式(Ia)
式(IIa)
其中R1，Ar，Ar'，T和n如上所定义。
在本说明书和在权利要求书中，在式(I)，(Ia)中连接Ar部分到噻吩并酰亚胺单元上的曲线表示所述Ar部分与所述噻吩并酰亚胺单元形成稠合的环体系。
另外，与在化学绘图实践中常见的一样，在本说明书和在权利要求书中，在式(II)，(IIa)中与噻吩双键交叉的键线表示(Ar')n部分可键合到噻吩环内的任何2或3个位置上，且没有稠合到其上。优选地，(Ar')n部分键合到噻吩环的两个位置上。
在式(I)和(Ia)中，(Ar')n和(Ar")r部分可键合到与噻吩并(双)酰亚胺单元稠合的Ar部分的任何位置上。
在式(Ia)和(IIa)中，整数n优选包括1至30，更优选2至30，甚至更优选2至10。
其中n为2的本发明化合物的特征在于在许多溶剂，例如二氯甲烷，二甲亚砜，四氢呋喃中有利地高的溶解度，从而便于高水平的纯化和容易溶液加工。
优选地，Ar'是选自下述组中的单元：(a)，(b)，(c)，(d)，(e)，(f)，(g)，(h)，(i)，(l)，(m)，(n)，(o)，(p)，(q)，(r):
其中A选自S，O，Se原子和SO，SO2，R14-P＝0，P-R14，N-R15，Si(R15)2基；
D选自C，S，O，Se原子和SO，SO2，R14-P＝O，PR14，BR14，N-R15，Si(R15)2基；
B，C彼此独立地选自C，N原子；
E选自C(R15)2，S，O和NR15基；
R8，R9，R10，R11，R12和R13，彼此独立地选自氢，卤素，C1-C20直链或支链烷基，C2-C20直链或支链烯基，C2-C20直链或支链炔基，C1-C20直链或支链杂烷基，C2-C20直链或支链杂烯基，C2-C20直链或支链杂炔基，C3-C20环烷基，C2-C20直链或支链杂环烷基，C2-C20直链或支链烷基羧基，C2-C20直链或支链烷基甲酰胺基，C2-C20直链或支链烷基亚氨基，C1-C20直链或支链烷基磺酸基，C1-C20直链或支链烷基腈基，C5-C40芳基，C1-C40杂芳基，C6-C40烷芳基；
R14，R15彼此独立地选自氢，C1-C20直链或支链烷基，C2-C20直链或支链烯基，C2-C20直链或支链炔基，C1-C20直链或支链杂烷基，C2-C20直链或支链杂烯基，C2-C20直链或支链杂炔基，C3-C20直链或支链环烷基，C2-C20直链或支链杂环烷基，C2-C20直链或支链烷基羧基，C2-C20直链或支链烷基甲酰胺基，C2-C20直链或支链烷基亚氨基，C1-C20直链或支链烷基磺酸基，C1-C20直链或支链烷基腈基，C5-C40芳基，C1-C40杂芳基,C6-C40烷芳基。
在式(h)，(i)，(l)，(m)，(n)，(o)，(p)，(q)，(r)中，意味着取代基可键合到形成离域体系的任何环的任何碳位置上。
式(a)-(r)中以上所述的基团的实例例如是下述：
在本发明的其他优选实施方案中，Ar'部分可以是含连接到另一芳基单元，例如以上表示的(a)-(r)基团上的噻吩，噻唑，呋喃，苯并噻唑，噻吩并噻吩或苯基单元的二聚体，就好像在下述化学式(s)和(t)中一样：
其中W是选自以上所示基团(a)-(r)中的部分，和R16选自与R8-R13中的相同基团的部分。
更优选，Ar'基可以是含α-连接到例如在化学式(u)，(v)，(w)，(x)和(y)中的下述(Ar')n部分内的多环或低聚单元上的噻吩单元的二聚体：
其中R8，R9和n具有以上所述的含义。
在本发明的一个实施方案中，Ar'是噻吩单元或取代噻吩单元，其中(Ar')n部分是α-连接的噻吩单元或取代噻吩单元的直链。
稠合到本发明的化学式(I)和(Ia)的化合物中的噻吩并酰亚胺单元上的Ar部分可以有利地由1，2或3个芳环形成。
优选地，在式(I)，(Ia)中，Ar选自下述环：(α)，(β)，(γ)，(δ)，(ε),(ζ)，(η)，(θ)，(ι)：
其中X选自S，SO，SO2，O，Si，Se，NR17，
Y选自C和N；
R17选自氢，C1-C20直链或支链烷基，C2-C20直链或支链烯基，C2-C20直链或支链炔基，C1-C20直链或支链杂烷基，C2-C20直链或支链杂烯基，C2-C20直链或支链杂炔基，C3-C20直链或支链环烷基，C2-C20杂环烷基，C2-C20直链或支链烷基羧基，C2-C20直链或支链烷基甲酰胺基，C2-C20直链或支链烷基亚氨基，C1-C20直链或支链烷基磺酸基，C1-C20直链或支链烷基腈基，C5-C40芳基，C1-C40杂芳基，C6-C40烷芳基。
本发明的式(IIa)的化合物的具体实例例如是下述化合物6和8-18：
在不希望限制本发明到任何理论的情况下，认为噻吩并酰亚胺部分因其强烈的吸电子效应导致可增加π-共轭材料的总体电子亲和性，从而有助于电荷传输能力。另一方面，可利用相对的端基微调偶极矩，HOMOLUMO能级和轨道分布和包装形态，这最终会影响所得材料的功能性能。化合物6和8是尤其有利的，因为另外提供良好的电致发光性，这通过下述实施例显示。
在相对于其他组n-型材料，这种化合物的主要优点当中，要提及容易的可获得性和结构多样性。
在如下所述的常规或微波辅助的加热下，或者通过直接芳化反应，可通过交叉耦合，将噻吩并酰亚胺部分连接到选择的π-共轭核上。
本发明化合物的容易获得还允许容易改性低聚物的尺寸，和分子官能化的程度与类型，这反过来又允许针对目标应用，采用精细性能-特异的设计。
可通过层析，结晶和升华，获得具有电子水平纯度的本发明化合物，且通过经典的分析方法测定明确的分子结构。
与根据现有技术的噻吩-3,4-酰亚胺聚合物，联噻吩-酰亚胺聚合物和苝四羧酸二酰亚胺体系相反，可制备不同批次具有高度可再现性的这一组材料，这对于实现具有可再现应答的器件来说是关键的。
根据本发明的再一方面，提供生产本发明化合物的方法，其中该方法包括反复卤化芳族化合物和交叉耦合反应。
本发明的方法优选通过钯催化。
可例如在下述流程图1和2中，由芳族二卤化物为起始，获得本发明化学式(I)，(II)的化合物：
流程图1
流程图2
其中Z选自卤原子，例如Br，I；M是有机基金属化合物，例如B(OR')2和SnR"3，其中R'是氢或烷基部分，和R"是烷基部分；和[cat]是钯基催化剂。或者，Z可以是氢且可在Pd催化剂下经历直接CH芳化反应。
流程图la示出了流程图1中方法的起始材料的制备的合成方法，其中Z是氢，和NZS是指卤化的琥珀酰亚胺。取决于稠合的杂环的类型，应当选择路径a或b。
流程图la
或
可根据本发明，通过下述流程图3和4中概述的方法，获得式(Ia)，(IIa)的化合物。
流程图3
流程图4
其中Z选自卤原子，例如Br，I；M是有机基金属化合物，例如B(OR')2和SnR"3，其中R'是氢和烷基部分，和R"是烷基部分；和[cat]是钯基催化剂。例如可使用四(三苯基膦)钯(0)作为催化剂。
在本发明的另一方面中，本发明涉及半导体材料，它包括根据化学式(I)和/或(II)的至少一种化合物。优选地，所述半导体材料包括根据化学式(Ia)和/或(IIa)的至少一种化合物。
在本发明的一个实施方案中，所述半导体材料包括一种或多种化合物6和8-18，优选化合物6和/或8。
根据另一方面，本发明涉及一种电子器件，它包括与许多电极接触的半导体层，其中半导体层包括根据化学式(I)和/或(II)的至少一种化合物。优选地，所述半导体层包括根据化学式(Ia)和/或(IIa)的至少一种化合物。更优选，所述半导体层包括选自化合物6和8-18中的至少一种化合物。
在本发明的一个实施方案中，所述半导体层包括化合物6和/或化合物8。
优选地，在光学器件，光电器件，场效应晶体管，集成电路，膜晶体管，有机发光器件和有机太阳能电池当中选择包括含本发明化合物的半导体层的所述电子器件。
特别地，根据本发明的噻吩并酰亚胺基材料的膜可在OFETs和OLET器件中用作有源层，这通过下述实施例证明。它们可在单层OFET中，用作电子或空穴传输层或者双极性半导体，在单层OLET中，用作多功能电子和空穴传输与发光层，和在多层OLET中，用作空穴或电子传输层。
最后，可预见根据本发明的化合物和材料在有机光伏电池中的应用。
在下述实施例中，在室温下，在400MHz(1H)和100.6MHz(13C)下操作的VarianMercury400分光计上记录所有1H，13C，和19FNMR光谱图。使用内部CDCl3，丙酮-d6或CD2Cl2共振，以TMS作为参考，校正化学位移。在19FNMR光谱图中，0.5％氟苯作为内部标准添加。氟苯以CFCl3作为参考。
在电子冲击(EI)电离模式下操作的离子阱FinninganMatGCQ分光计上收集质谱图。借助直接暴露探针(DEP)，引入每一样品到GCQ的离子源区域中。
在“热-段”装置上测定熔点，其中在显微镜辅助下，观察熔融过程。
使用PerkinElmerLambda20分光计，记录UV-Vis光谱图。采用PerkinElmerLS50B分光光度计，使用对应于最大吸收λ的激发波长，获得光致发光的谱图。
通过在大气条件下，使用ThassDSC-XP-10仪器，进行差示扫描量热法(DSC)分析。
5-三丁基甲锡烷基-2,2'-联噻吩，2-己基-5-三丁基甲锡烷基-噻吩，2-全氟己基-5-三丁基甲锡烷基-噻吩购自于Sigma-AldrichCo.。根据已经报道的工序，制备噻吩-2,3-二羧酸酐。
在室温下，在Ar吹扫之后，采用AMEL5000电化学体系，在CH2Cl2(CarloErbaRPE，在Ar压力下，在无水P2O5上蒸馏)和0.1M(C4H9)4NClO4(Fluka，puriss，从甲醇中结晶并真空干燥)中，进行循环伏安法测量。该电化学池为三个隔室形状，且具有Pt半球电极(直径2mm)，Pt线对电极和含水KCl饱和的甘汞电极(SCE＝0.47Vvs.二茂铁/二茂铁离子)。化合物的浓度为1.1mmolL-1。
通过使用NT-MDTSolverProAFM原子力显微镜，以轻拍(tapping)模式，进行在真空升华膜上的AFM。
实施例1:合成2-(5"-己基-2,2':5',2"-四噻吩-5-基)-5-丁基-5Η-噻吩并[3,2-c]吡咯-4,6-二酮，化合物6:
根据以下报道的流程，进行合成。
步骤(a):合成2-([2,2'-并噻吩]-5-基)-5-丁基-4H-噻吩并[2,3-c]吡咯-4,6(5H)-二酮，3
向化合物1(82mg，0.28mmol)和在N2氛围下，就地制备的Pd(AsPh3)4(8mol％，llmgPd2dba3和27mgAsPh3)的回流的甲苯溶液(8ml)中逐滴添加在甲苯(0.5ml)内的5-(三丁基甲锡烷基)-2,2'-联噻吩，2(135mg，0.3mmol)。回流该溶液6小时，然后真空除去该溶剂，并通过快速色谱法，在硅胶上，通过使用石油醚/DCM/AcOEt＝90:5:5的溶液作为洗脱剂，纯化粗产物。以橙色粉末形式分离化合物3(83mg，产率79％)，并在没有进一步纯化的情况下用于下述步骤。MS(70eV，EI):m/z373(M·+1)。1HNMR(CDC13，TMS/ppm)δ:7.29(s，1H)，7.28(dd，3J＝5,2Hz,4J＝1,21H)，7.23(m，2H)，7.12(d，3J＝3,6Hz1H)，7.05(dd，3J＝5,2Hz，3J＝4.81H)，3.60(t，2H)，1.63(m，2H)，1.36(m，2H)，0.95(t，3H)。13CNMR(CDC13，TMS/ppm):163.9，162.8，149.9，145.2，139.3，137.1，136.1，133.6，128.1，126.7,125.5，124.7,124.5，116.3，38.3，30.8，20.0，13.6。
步骤(b):合成2-(5'-溴-[2,2'-并噻吩]-5-基)-5-丁基-4H-噻吩并[2,3-c]吡咯-4,6(5H)-二酮，4
将在步骤(a)中获得的化合物3(90mg，0.24mmol)溶解在8ml二氯甲烷和乙酸溶液的1:1混合物内。添加NBS(50mg，0.28mmol)，并在室温下在暗处搅拌该反应混合物过夜。然后用10ml水稀释如此获得的黄色溶液，用二氯甲烷萃取，用10％NaHC03和水洗涤。在无水硫酸钠上干燥有机相，并蒸发，和通过快速色谱法，在硅胶上，通过使用石油醚/AcOEt94:6至80:20作为洗脱剂，纯化粗产物。以橙色粉末形式分离化合物4(97％产率)。M.p.153℃，MS(70eV，EI):m/z451,453(M+1)。1HNMR(CDC13，TMS/ppm)δ:7.29(s，1H)，7.21(d，3J＝4.0Hz，1H)，7.05(d，3J＝3.6Hz，1H)，7.00(d，3J＝4.0Hz，1H)，6.96(d，3J＝4.0Hz，1H)，3.60(t，2H)，1.62(m，2H)，1.36(m，2H)，0.95(t，3H)。13CNMR(CDC13，TMS/ppm)163.9，162.7，149.5，145.2，138.1，137.6，137.4，134.0，130.9，126.7，124.8,124.7，116.7，112.3，38.3，30.8，20.0，13.6。
步骤(c):合成2-(5"-基-2,2':5',2"-四噻吩-5-基)-5-丁基-5H-噻吩并[3,2-c]吡咯-4,6-二酮:6:在N2氛围下，向Pd(AsPh3)4(8mol％，就地制备)和在步骤(b)中获得的化合物4(0.22mmol)的回流的甲苯溶液(12ml)中逐滴添加在3ml甲苯内稀释的化合物5(0.26mmol)。回流该溶液8小时，然后在真空下除去溶剂。通过快速色谱法，在硅胶上，采用洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯95:5至0:100纯化粗产物，接着结晶。
以橙色粉末形式获得化合物6(68％产率)。M.p.178°(K→LC),260°；MS(70eV，EI):m/z539(M+1)。1HNMR(CDC13，TMS/ppm):7.28(s，1H)，7.22(d，3J＝3.6Hz1H)，7.10(d，3J＝3.6Hz1H)，7.09(d，3J＝4.0Hz，1H)，7.01(d，3J＝4.0Hz，1H)，7.00(d，3J＝3.6Hz，1H)，7.69(d，3J＝3.6Hz，1H)，3.60(t，2H)，2.80(t，2H)，1.66(m，4H)，1.35(m，8H)，0.92(m，6H)。13CNMR(CDC13，TMS/ppm):163.9，162.8，149.9，146.2，145.3，139.2，138.2，137.0，134.0，133.3，126.7，125.2，124.9，124.2,123.8，123.7,116.2，38.3，31.5，30.9，30.2，28.7，22.6，20.0，14.1，13.6。针对C28H29N02S4(539.80)分析计算：C，62.30；H，5.42。发现：C，62.24；H，5.49。
在空气中，化合物6(第二轮次，10℃/min)的DSC热谱图中，化合物6在约157℃下显示出熔融转变，接着在179℃下转变LC1→LC2。最后在246℃处出现各项同性化。
进行化合物6的光谱法。图1(a)示出了化合物6在CH2Cl2溶液内的吸收和发射光谱，和图1(b)示出了作为30nm厚度的真空升华膜，化合物6的吸收和发射光谱。
在图2中示出了在CH2Cl2，0.1moll-1(C4H9)4NClO4中，在100mV/s下化合物6(1.1mmoll-1)的CVs。化合物6的伏安图示出了在Eo ox1＝1.05V和Eo ox2＝1.28V处两个氧化波.另一方面，它表明在Eo red1＝-1.24V处的准-可逆还原，和在E1/2 red2＝-1.75V处因寡聚噻吩部分导致的不可逆还原。
表1报道了针对化合物6测量的光电性能的概述。
a在CH2Cl2中，b30nm厚度的膜，cEHOMO＝e(4.68-E0 ox)；ELUMO＝e(4.68-E0 red)
借助配有铜阳极(λ平均＝0.15418nm)的PANalyticalX'Pert衍射计和快速X'Celerator检测仪，进行X-射线衍射分析。步长0.05°(2Θ标度)，计数时间400s。直接研究在Si/Si02基底上或在OFET器件上生长的膜(计数时间1200s)。
图3示出了化合物6的X-射线衍射分析结果。图4(a)示出了由在Si02基底上30nm膜获得的XRD图案(计数时间400秒/步长)和图4(b)示出了由在OFET器件的PMMA基底上生长的膜获得的XRD图案(计数时间1200秒/步长)。
图4是显示在ITO层上沉积的450nm厚的PMMA层上生长的化合物6的膜(30nm)形貌的原子力显微图像。
实施例2:场效应晶体管(OFET)的制造和光电测量
制造底栅-顶部接触几何形状的有机膜晶体管。借助两个超声循环，第一在丙酮中，然后2-异丙醇，清洁ITO基底，各自10分钟。然后，通过在清洁的ITO基底顶部上旋涂，使PMMA的450nm厚的介电层生长。在100Hz下，相对电容率ε＝3.6。然后在手套箱内，在惰性氛围下，在120℃下(比PMMA的玻璃化转变温度高约10℃)热退火PMMA层15小时。(CPMMA＝7.08nF/cm2)。
然后，在真空腔室内，采用0.1埃/秒的沉积速率，在10-6mbar的基础压力下，通过真空升华，在所述介电层的顶部上生长由化合物6组成的有机膜层。在膜沉积过程中基底的温度保持在室温(RT)下。
然后，在有机膜的顶部上，通过经荫罩板(shadowmask)蒸发，制造金源电极和漏电极。所述金漏电极和源电极的厚度为50nm，而沟道的长度(L)和沟道的宽度(W)分别为70μm和12mm。
然后测量这一晶体管的电特性。在MBraun氮气手套箱内，使用配有用于光检测的Hamamatsu光电二极管的标准SUSSProbeStation，进行所有光电测量。
使用标准方程式，由轨迹曲线，计算饱和时的迁移率值：
[方程式1]μ＝L/(w*c)A^2
其中A是拟合漏电流的平方根vs施加的电压的直线的角系数，L是沟道长度，W是沟道宽度，和C是晶体管的电容率。
图5(a)示出了含由化合物6组成的有机层的这种晶体管的输出曲线。图5(b)示出了含由化合物6组成的有机层的这种晶体管的转化曲线。
实施例3:有机发光晶体管(OLET)的制造和光电测量
制造具有实施例2的结构体结构的有机发光晶体管，因此，遵照相同的制造工序。
然后采用与实施例2相同的方法，测量这一晶体管的电特性，并获得转化曲线。
表2报道了针对在OLET器件中由化合物6形成的30nm层测量的电学参数的概述。
表2
实施例4:合成2-(5"-全氟己基)-2,2':5',2"-四噻吩-5-基)-5-丁基-5H-噻吩并[3,2-c]吡咯-4,6-二酮，化合物8:
根据以下报道的流程图，进行合成：
如实施例1步骤(a)和(b)所述，获得化合物3和4。
步骤(d):合成2-(5"-(全氟己基)-2,2':5',2"-四噻吩-5-基)-5-丁基-5H-噻吩并[3,2-c]吡咯-4,6-二酮，8:
在N2氛围下，向Pd(AsPh3)4(8mol％，原位制备的)和化合物4(0.237mmol)的回流甲苯溶液(8ml)中逐滴添加在0.5ml甲苯中稀释的化合物7(0.26mmol)。回流该溶液8小时，然后真空除去溶剂。通过快速色谱法，在硅胶上,用洗脱剂DCM，纯化粗产物，接着从甲苯中结晶。
以橙色粉末形式获得化合物8(74％产率)。M.p.182°(K→LC)，320℃(LC→I)，MS(70eV，EI):m/z773(M·+1)。1HNMR(CDC13，TMS/ppm)δ:7.36(d，3J＝3.6Hz1H)，7.31(s，1H)，7.25(d，3J＝4.4Hz1H)，7.17(m，4H)，3.61(t，2H)，1.63(m，2H)，1.36(m，2H)，0.95(t，3H)。13CNMR(CDC13，TMS/ppm):163.9，162.7，149.5，145.3，141.8，138.3，137.5，136.7，135.1，134.3，131.1，126.8，126.1，125.4，125.0，123.7，116.5，38.4，30.8，20.0，13.6。19FNMR)(CDC13，C6H5F/ppm):-80.2(t，3F)，-100.8(m，2F)，-121.0(m，4F)，-122.3(宽的单峰，2F)，-125.6(m，2F)。针对C28H16F13NO2S4(773.67)的分析计算:C，43.47；H，2.08。发现：C，43.52；H，2.02。
获得在空气中化合物8的DSC热谱图(第二轮次，10℃/min)。化合物8表明在约100℃下的晶体-液体转变(不可逆)，接着在297℃下向各项同性相转变。
进行化合物8的光谱法。图7(a)示出了化合物8在CH2Cl2溶液内的吸收和发射光谱，和图7(b)示出了作为30nm厚度的真空升华膜，化合物8的吸收和发射光谱。
在图8中示出了在CH2Cl2，0.1moll-1(C4H9)4NClO4中，在100mV/s下化合物8(1.1mmoll-1)的CVs。化合物8的伏安图示出了在Eo red1＝-1.24V处的准-可逆还原，和在E1/2 red2＝-1.58V处不可逆的还原。示出了氧化波Eo ox1＝-1.29V和Eo ox2＝-1.63V。
表3报道了针对化合物8测量的光电性能的概述。
表3
a在CH2Cl2中，b30nm厚度的膜，cEHOMO＝e(4.68-E0 ox)；ELUMO＝e(4.68-E0 red)
登记化合物8的单晶XRD。
使用具有Μο-Κα(λ＝0.71073埃)作为辐射辐射线的BrukerSMARTApexIICCD面积检测仪衍射计，收集-射线数据。使用SIR97，溶剂化结构体，并使用SHELXL97，通过在FO2上的全-矩阵最小平方精确(refine)。
化合物8的晶体数据如下：C28H16F13NO2S4，M＝773.66，单斜晶，C2/c，a＝109.92(2)，b＝5.7796(11)，c＝19.480(4)埃，β＝97.866(3)°，V＝12259.(4)埃3，Z＝16，Dc＝1.677gcm-3，μ＝0.419mm-1，T＝293K，λ(Μο-Κα)＝0.71073埃，数据/参数＝10695/874，会聚成(convergingto)R1＝0.1401，wR2＝0.3803(在4941上I>2σ(Ι)观察到的数据)；R1＝0.2049，wR2＝0.4287(所有数据)，残留的电密度：
图9(a)示出了由以上所述的单晶XRD分析得到的化合物8的晶体结构。图9(b)示出了沿着b轴鲱鱼骨-状包装视图；和图9(c)示出了沿着长的分子轴鲱鱼骨-状包装视图；其中为了清楚起见，省去了全氟己基和正丁基链中的H原子。
图10是显示在ITO层上沉积的450nm厚的PMMA层上生长的化合物8的30nm厚的膜的原子力图像。
实施例5:场效应晶体管(OFET)的制造和光电测量
制造底栅-顶部接触几何形状的有机膜晶体管。借助两个超声循环，第一在丙酮中，然后2-异丙醇，清洁ITO基底，各自10分钟。然后，通过在清洁的ITO基底顶部上旋涂，使PMMA的450nm厚的介电层生长。在100Hz下，相对电容率ε＝3.6。然后在手套箱内，在惰性氛围下，在120℃下(比PMMA的玻璃化转变温度高约10℃)热退火PMMA层15小时。(CPMMA＝7.08nF/cm2)。
然后，在真空腔室内，采用0.1埃/秒的沉积速率，在10-6mbar的基础压力下，通过真空升华，在所述介电层的顶部上生长由化合物8组成的有机膜层。在膜沉积过程中基底的温度保持在室温(RT)下。
然后，在有机膜的顶部上，通过经荫罩板(shadowmask)蒸发，制造金源电极和漏电极。所述金漏电极和源电极的厚度为50nm，而沟道的长度(L)和沟道的宽度(W)分别为70μm和12mm。
然后测量这一晶体管的电特性。在MBraun氮气手套箱内，使用配有用于光检测的Hamamatsu光电二极管的标准SUSSProbeStation，进行所有光电测量。
参考实施例2所述，计算饱和时的迁移率。
图11(a)示出了含由化合物8组成的有机层的这种晶体管的输出曲线。图11(b)示出了含由化合物8组成的有机层的这种晶体管的转化曲线。
实施例6:有机发光晶体管(OLET)的制造和光电测量
如实施例3所述，制造有机发光晶体管。图12(a)示出了含由化合物8形成的半导体层的所得OLET器件的示意性结构。
然后采用与实施例2相同的方法，测量这种晶体管的电特性，和在图12(b)中示出了所得光电转化曲线以及电致发光曲线。图12(c)示出了基于化合物8的工作OLET的光学显微图像。发光条沿着器件的沟道移动。
表4报道了针对在OLET器件中由化合物8形成的30nm层测量的电学参数的概述。
实施例7：合成2-(5"-1,3-二氧戊环-2-基)-[2,2':5,2"-四噻吩]-5-基)-5-己基-4H-噻吩并[2,3-c]吡咯-4,6(5H)-二酮
步骤a):合成2-(噻吩-2-基)-l,3-二氧戊环，19：在回流温度下，在分离H2O下搅拌噻吩-2-醛(1g，0.0089mol)，乙二醇(1.3g，0.02mol)，p-TsOH(0.022g)在9ml氟苯内的混合物5小时。在55℃下蒸馏(0.1mmHg)得到1.06g油状物形式的19(76％产率)。
1HNMR(CDCl3，TMS/ppm)δ7.33(m，1H)，7.17(m，1H)，7.04(d，3J＝4.0Hz，2H)，6.00(dd，3J＝3.6Hz，3J＝3.2Hz，1H)，6.12(s，1H)，4.14(m，2H)，4.02(m，2H)。
步骤b):合成(5-(l,3-二氧戊环-2-基)噻吩-2-基)三丁基锡烷，20:在-78℃下，在N2氛围中，向19(0,970g，0,0062mol)在15mlTHF内的无水溶液中逐滴添加BuLi(2,5M在己烷中)(3,0ml，0,0074mol)。搅拌该混合物2小时，然后在相同温度下，逐滴添加Bu3SnCl(2,0g，0,0062mol)。在室温搅拌下保持该反应过夜。真空除去溶剂，然后将该粗产物溶解在***内并用水猝灭。在萃取之后，在硫酸钠上干燥有机相，并蒸发溶剂，获得棕色油状物形式的化合物20(2,7g，产率＝98％)。
1HNMR(CDCl3，TMS/ppm)δ7.27(d，3J＝3.2Hz，1H)，7.05(d，3J＝3.2Hz，1H)，6.15(s，1H)，4.15(m，2H)，4.01(m，2H)，1.55(m，6H)，1.31(m，6H)，1.08(m，6H)，0.89(t，9H)。
步骤c):合成2-(5"-(l,3-二氧戊环-2-基)-[2,2':5',2"-四噻吩]-5-基)-5-己基-4H-噻吩并[2,3-c]吡咯-4,6(5H)-二酮，21:向22(100mg，0.2mmol)和在氮气氛围下就地制备的催化剂Pd(AsPh3)4(8mol％，即8mgPd2dba3和19mgAsPh3在4ml甲苯内)的回流甲苯溶液(3ml)中逐滴添加在甲苯(1ml)内的20(102mg，0.23mmol)。回流该溶液12小时，然后蒸发溶剂，并用戊烷洗涤粗产物。通过快速色谱法，在硅胶上(用CH2Cl2洗脱)纯化所得固体。合并含有产物的部分，蒸发溶剂，并从热甲苯中结晶残渣，得到橙红色固体(60mg，产率＝54％)。
M.p.190℃。EI-MSm/z555(M·+)。λtmax(CH2C12)，439nm，λtem(CH2C12)，604nm。
1HNMR(CDCl3，TMS/ppm)δ7.30(s，1H)，7.24(d，3J＝4.0Hz，1H)，7.13(d，3J＝4.0Hz，1H)，7.12(d，3J＝4.0Hz，1H)，7.09(d，3J＝4.0Hz，1H)，7.07(d，3J＝4.0Hz，1H)，7.06(d，3J＝4.0Hz，1H)，6.09(s，1H)，4.15(m，2H)，4.04(m，2H)，3.60(t，2H)1.64(m，2H)，1.31(m，6H)，0.88(t，3H)。
13CNMR(CDCl3，TMS/ppm)δ163.9，162.8，149.7，145.2，141.2，138.8，137.6，137.2，137.1，135.1，133.7，127.0，126.8，125.3，124.7，124.5，123.6，116.3，100.1，65.3，38.6，31.4，28.8，26.5，22.5，14.0。

Claims (14)

1.具有选自式(I)和式(II)中的化学式的化合物：
其中：
R1，R2彼此独立地选自氢，C1-C40直链或支链烷基，C2-C40直链或支链烯基，C2-C40直链或支链炔基，C1-C40直链或支链杂烷基，C2-C40直链或支链杂烯基，C2-C40直链或支链杂炔基，C3-C40直链或支链环烷基，C2-C40杂环烷基，C2-C40直链或支链烷基羧基，C2-C40直链或支链烷基甲酰胺基，C2-C40直链或支链烷基亚氨基，C1-C40直链或支链烷基磺酸基，C1-C40直链或支链烷基腈基；
Ar，Ar′，Ar"彼此独立地选自单环芳基，取代的单环芳基，多环芳基，取代的多环芳基，单环杂芳基，取代的单环杂芳基，多环杂芳基，取代的多环杂芳基及其组合作为二聚体，三聚体和四聚体；
R3选自氢，卤素，C1-C20直链或支链烷基，C2-C20直链或支链烯基，C2-C20直链或支链炔基，C1-C20直链或支链杂烷基，C2-C20直链或支链杂烯基，C2-C20直链或支链杂炔基，C3-C20直链或支链环烷基，C2-C20杂环烷基，C2-C20直链或支链烷基羧基，C2-C20直链或支链烷基甲酰胺基，C2-C20直链或支链烷基亚氨基，C1-C20直链或支链烷基磺酸基，C1-C20直链或支链烷基腈基；
n，r，独立地为1至50的整数；
p是0至5的整数；和
T是该化合物的端基单元且选自C1-C40直链或支链烷基，C2-C40直链或支链烯基，C2-C40直链或支链炔基，C1-C40直链或支链杂烷基，C2-C40直链或支链杂烯基，C2-C40直链或支链杂炔基，C3-C40直链或支链环烷基，C2-C40杂环烷基，C2-C40直链或支链烷基羧基，C2-C40直链或支链烷基甲酰胺基，C2-C40直链或支链烷基亚氨基，C1-C40直链或支链烷基磺酸基，C1-C40直链或支链烷基腈基，单环芳基，取代的单环芳基，多环芳基，取代的多环芳基，单环杂芳基，取代的单环杂芳基，多环杂芳基，取代的多环杂芳基，苄基和取代苄基及其组合作为二聚体，三聚体和四聚体；
其中对于p＝0的数值来说，T不同于Ar′，和对于p为1-5的数值来说，T不同于Ar"；
排除式A的化合物：
其中R4选自氢和C1-C4烷基；和R5选自单环芳基和取代的单环芳基；
和排除式B的化合物：
其中R6选自异丙基，环丙基和叔丁基，R7选自苯基，2-氟苯基，3-氟苯基，4-氟苯基，2-氯苯基，3-氯苯基，4-氯苯基，2-甲基苯基，3-甲基苯基，4-甲基苯基，2-三氟甲基苯基，3-三氟甲基苯基，4-三氟甲基苯基，2-甲氧基苯基，3-甲氧基苯基，4-甲氧基苯基，2,4-二氯苯基，2,4,6-三甲基苯基，2-噻吩基，3-噻吩基，2-吡啶基，3-吡啶基，4-吡啶基和R18选自氢，氟，氯，甲基或甲氧基。
2.权利要求1的化合物，其中当p为0时，n为2至50。
3.权利要求1或2的化合物，其具有选自式(Ia)和式(Ila)中的化学式：
其中：
Ar，Ar′和Ar"，彼此独立地选自C6-C50未取代和取代的单环芳基，C10-C50多环芳基，C10-C50取代的多环芳基，未取代和取代的单环C1-C50杂芳基，C6-C50多环杂芳基，C6-C50取代的多环杂芳基；
T选自C1-C20直链或支链烷基，C2-C20直链或支链烯基，C2-C20直链或支链炔基,C1-C20氟烷基，C1-C20硫代烷基，C1-C20硅烷基，C1-C20烷基氨基，C2-C20烷基亚氨基，苯基，被至少一个C1-C10烷基和/或被至少一个C1-C10杂烷基取代的苯基，噻吩基，被至少一个C1-C10烷基和/或被至少一个C1-C10杂烷基取代的噻吩基，萘基，取代萘基，蒽基，取代蒽基，C4-C20三环杂芳基；和
R1和R2如权利要求1中定义。
4.前述任何一项权利要求的化合物，其中Ar选自下述环：(α)，(β)，(γ)，(δ)，(ε),(ζ),(η)，(θ)，(ι)：
其中X选自S，SO，SO2，O，Si，Se，NR17，
Y选自C和N；
R17选自氢，C1-C20直链或支链烷基，C2-C20直链或支链烯基，C2-C20直链或支链炔基，C1-C20直链或支链杂烷基，C2-C20直链或支链杂烯基，C2-C20直链或支链杂炔基，C3-C20直链或支链环烷基，C2-C20杂环烷基，C2-C20直链或支链烷基羧基，C2-C20直链或支链烷基甲酰胺基，C2-C20直链或支链烷基亚氨基，C1-C20直链或支链烷基磺酸基，C1-C20直链或支链烷基腈基，C5-C40芳基，C1-C40杂芳基，C6-C40烷芳基。
5.前述任何一项权利要求的化合物，其中R1和/或R2，彼此独立地选自苯基，取代苯基，苄基和取代苄基。
6.前述任何一项权利要求的化合物，其中Ar′是选自下述单元中的单元(a)，(b)，(c)，(d)，(e)，(f)，(g)，(h)，(i)，(I)，(m)，(n)，(o)，(p)，(q)，(r)：
其中A选自S，O，Se原子和SO，SO2，R14-P＝0，P-R14，N-R15，Si(R15)2基；
D选自C，S，O，Se原子和SO，SO2，R14-P＝O，PR14，BR14，N-R15，Si(R15)2基；
B，C，彼此独立地选自C，N原子；
E选自C(R15)2，S，O和NR15基；
R8，R9，R10，R11，R12和R13彼此独立地选自氢，卤素，C1-C20直链或支链烷基，C2-C20直链或支链烯基，C2-C20直链或支链炔基，C1-C20直链或支链杂烷基，C2-C20直链或支链杂烯基，C2-C20直链或支链杂炔基，C3-C20环烷基，C2-C20直链或支链杂环烷基，C2-C20直链或支链烷基羧基，C2-C20直链或支链烷基甲酰胺基，C2-C20直链或支链烷基亚氨基，C1-C20直链或支链烷基磺酸基，C1-C20直链或支链烷基腈基，C5-C40芳基，C6-C40烷芳基；
R14，R15彼此独立地选自氢，C1-C20直链或支链烷基，C2-C20直链或支链烯基，C2-C20直链或支链炔基，C1-C20直链或支链杂烷基，C2-C20直链或支链杂烯基，C2-C20直链或支链杂炔基，C3-C20直链或支链环烷基，C2-C20直链或支链杂环烷基，C2-C20直链或支链烷基羧基，C2-C20直链或支链烷基甲酰胺基，C2-C20直链或支链烷基亚氨基，C1-C20直链或支链烷基磺酸基，C2-C20直链或支链烷基腈基，C5-C40芳基，C1-C40杂芳基,C6-C40烷芳基。
7.权利要求1-5任何一项的化合物，其中[Ar′]n单元选自下述基团(s)和(t)：
其中A如权利要求6中定义；
W是选自权利要求6中的单元(a)，(b)，(c)，(d)，(e)，(f)，(g)，(h)，(i)，(I)，(m)，(n)，(o)，(p)，(q)，(r)中的部分；和
R16选自氢，卤素，C1-C20直链或支链烷基，C2-C20直链或支链烯基，C2-C20直链或支链炔基，C1-C20直链或支链杂烷基，C2-C20直链或支链杂烯基，C2-C20直链或支链杂炔基，C3-C20环烷基，C2-C20直链或支链杂环烷基，C2-C20直链或支链烷基羧基，C2-C20直链或支链烷基甲酰胺基，C2-C20直链或支链烷基亚氨基，C1-C20直链或支链烷基磺酸基，C1-C20直链或支链烷基腈基，C5-C40芳基，C1-C40杂芳基，C6-C40烷芳基。
8.权利要求1-5任何一项的化合物，其中[Ar′]n单元选自下式(u)，(v)，(w)，(x)和(y)：
其中n包括2至10，且R8，R9如权利要求6中定义。
9.权利要求1的化合物，其特征在于它选自下述化合物6，8，10，11，12，13，14，15，16，17，18：
10.具有选自式(I)和式(II)中的化学式的化合物在电子器件中作为有机半导体材料的用途：
其中：
R1，R2彼此独立地选自氢，C1-C40直链或支链烷基，C2-C40直链或支链烯基，C2-C40直链或支链炔基，C1-C40直链或支链杂烷基，C2-C40直链或支链杂烯基，C2-C40直链或支链杂炔基，C3-C40直链或支链环烷基，C2-C40杂环烷基，C2-C40直链或支链烷基羧基，C2-C40直链或支链烷基甲酰胺基，C2-C40直链或支链烷基亚氨基，C1-C40直链或支链烷基磺酸基，C1-C40直链或支链烷基腈基；
Ar，Ar′，Ar"彼此独立地选自单环芳基，取代的单环芳基，多环芳基，取代的多环芳基，单环杂芳基，取代的单环杂芳基，多环杂芳基，取代的多环杂芳基及其组合作为二聚体，三聚体和四聚体；
R3选自氢，卤素，C1-C20直链或支链烷基，C2-C20直链或支链烯基，C2-C20直链或支链炔基，C1-C20直链或支链杂烷基，C2-C20直链或支链杂烯基，C2-C20直链或支链杂炔基，C3-C20直链或支链环烷基，C2-C20杂环烷基，C2-C20直链或支链烷基羧基，C2-C20直链或支链烷基甲酰胺基，C2-C20直链或支链烷基亚氨基，C1-C20直链或支链烷基磺酸基，C1-C20直链或支链烷基腈基；
n，r彼此独立地为1至50的整数；
p是0至5的整数；和
T是该化合物的端基单元且选自C1-C40直链或支链烷基，C2-C40直链或支链烯基，C2-C40直链或支链炔基，C1-C40直链或支链杂烷基，C2-C40直链或支链杂烯基，C2-C40直链或支链杂炔基，C3-C40直链或支链环烷基，C2-C40杂环烷基，C2-C40直链或支链烷基羧基，C2-C40直链或支链烷基甲酰胺基，C2-C40直链或支链烷基亚氨基，C1-C40直链或支链烷基磺酸基，C1-C40直链或支链烷基腈基，单环芳基，取代的单环芳基，多环芳基，取代的多环芳基，单环杂芳基，取代的单环杂芳基，多环杂芳基，取代的多环杂芳基，苄基和取代苄基及其组合作为二聚体，三聚体和四聚体；
其中对于p＝0的数值来说，T不同于Ar′，和对于p为1-5的数值来说，T不同于Ar"。
11.权利要求2-9任何一项的化合物在电子器件中作为有机半导体材料的用途。
12.权利要求10或11的用途，其在电子器件中作为n-型有机半导体材料。
13.一种电子器件，它包括与许多电极接触的半导体层，其中半导体层包括具有选自式(I)和式(II)中的化学式的至少一种化合物：
其中：
R1，R2彼此独立地选自氢，C1-C40直链或支链烷基，C2-C40直链或支链烯基，C2-C40直链或支链炔基，C1-C40直链或支链杂烷基，C2-C40直链或支链杂烯基，C2-C40直链或支链杂炔基，C3-C40直链或支链环烷基，C2-C40杂环烷基，C2-C40直链或支链烷基羧基，C2-C40直链或支链烷基甲酰胺基，C2-C40直链或支链烷基亚氨基，C1-C40直链或支链烷基磺酸基，C1-C40直链或支链烷基腈基；
Ar，Ar′，Ar"彼此独立地选自单环芳基，取代的单环芳基，多环芳基，取代的多环芳基，单环杂芳基，取代的单环杂芳基，多环杂芳基，取代的多环杂芳基及其组合作为二聚体，三聚体和四聚体；
R3选自氢，卤素，C1-C20直链或支链烷基，C2-C20直链或支链烯基，C2-C20直链或支链炔基，C1-C20直链或支链杂烷基，C2-C20直链或支链杂烯基，C2-C20直链或支链杂炔基，C3-C20直链或支链环烷基，C2-C20杂环烷基，C2-C20直链或支链烷基羧基，C2-C20直链或支链烷基甲酰胺基，C2-C20直链或支链烷基亚氨基，C1-C20直链或支链烷基磺酸基，C1-C20直链或支链烷基腈基；
n，r彼此独立地为1至50的整数；
p是0至5的整数；和
T是该化合物的端基单元且选自C1-C40直链或支链烷基，C2-C40直链或支链烯基，C2-C40直链或支链炔基，C1-C40直链或支链杂烷基，C2-C40直链或支链杂烯基，C2-C40直链或支链杂炔基，C3-C40直链或支链环烷基，C2-C40杂环烷基，C2-C40直链或支链烷基羧基，C2-C40直链或支链烷基甲酰胺基，C2-C40直链或支链烷基亚氨基，C1-C40直链或支链烷基磺酸基，C1-C40直链或支链烷基腈基，单环芳基，取代的单环芳基，多环芳基，取代的多环芳基，单环杂芳基，取代的单环杂芳基，多环杂芳基，取代的多环杂芳基，苄基和取代苄基及其组合作为二聚体，三聚体和四聚体；
其中对于p＝0的数值来说，T不同于Ar′，和对于p为1-5的数值来说，T不同于Ar"。
14.一种电子器件，它包括与许多电极接触的半导体层，其中该半导体层包括权利要求2-10任何一项的至少一种化合物。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ITMI20121952A1 (it) * 2012-11-16 2014-05-17 E T C Srl Materiale semiconduttore organico
JP2020504711A (ja) 2016-12-21 2020-02-13 バイオセリックス， インコーポレイテッド タンパク質を標的とすることにおいて使用するための、チエノピロール誘導体、その組成物、方法、および使用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1954550A1 (de) * 1969-10-30 1971-07-08 Basf Ag Polymere Thiophen-2,3,4,5-tetracarbonsaeurediimide
EP0467206A2 (de) * 1990-07-20 1992-01-22 BASF Aktiengesellschaft Dicarbonsäureimide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide
WO2006094292A2 (en) * 2005-03-02 2006-09-08 Fibrogen, Inc. Thienopyridine compounds, and methods of use thereof
WO2008127029A1 (en) * 2007-04-13 2008-10-23 Lg Chem, Ltd. Dioxypyrrolo-heteroaromatic compounds and organic electronic devices using the same

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009099942A (ja) 2007-09-26 2009-05-07 Dic Corp 高分子有機半導体材料、高分子有機半導体材料薄膜及び有機半導体デバイス
CN102422449B (zh) 2009-05-11 2014-01-29 大日精化工业株式会社 有机半导体材料、有机半导体薄膜以及有机薄膜晶体管
ITMI20110881A1 (it) * 2011-05-18 2012-11-19 E T C Srl Materiale semiconduttore organico
ITMI20121691A1 (it) * 2012-10-09 2014-04-10 E T C Srl Materiale semiconduttore organico
ITMI20121952A1 (it) * 2012-11-16 2014-05-17 E T C Srl Materiale semiconduttore organico

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1954550A1 (de) * 1969-10-30 1971-07-08 Basf Ag Polymere Thiophen-2,3,4,5-tetracarbonsaeurediimide
EP0467206A2 (de) * 1990-07-20 1992-01-22 BASF Aktiengesellschaft Dicarbonsäureimide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide
WO2006094292A2 (en) * 2005-03-02 2006-09-08 Fibrogen, Inc. Thienopyridine compounds, and methods of use thereof
WO2008127029A1 (en) * 2007-04-13 2008-10-23 Lg Chem, Ltd. Dioxypyrrolo-heteroaromatic compounds and organic electronic devices using the same

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MANUELA MELUCCI ETAL: "Thienopyrrolyl dione end-capped oligothiophene ambipolar semiconductors for thin film- and light emitting transistors", 《COMMUNICATION》 *

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Publication number Publication date
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