CN105209403A - 对环境友好的聚胺的持久性季盐及其作为粘土稳定剂的用途及其制备和使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供新型的临时和/或持久性粘土稳定组合物，其包含聚胺或至少一种具有NH部分的聚胺与醛的反应产物的至少一种季盐，并且涉及其制备和使用方法，其中所述聚胺的季盐具有减小的毒性。

Description

对环境友好的聚胺的持久性季盐及其作为粘土稳定剂的用途及其制备和使用方法
相关申请
本申请要求03/15/2013(2013年3月15日)提交的美国临时专利申请序号61/790,299的利益和优先权。本申请还涉及03/14/2014(2014年3月14日)提交的美国专利序号14/211,025和14/211,066。
发明背景
1.发明领域
本发明的实施方案涉及新型的临时和持久性粘土稳定组合物并且涉及其制备和使用方法。
更具体地，本发明的实施方案涉及新型的临时和持久性粘土稳定组合物，其中所述组合物包含链烷醇胺，醚胺，环胺，烷基化环胺，聚胺，烷基化聚胺的一种或多种季盐，或一种或多种此种季盐的混合物和组合。本发明还涉及其制备和使用方法。
2.相关技术描述
粘土稳定剂是一种化学添加剂，其被用于刺激处理中以防止粘土颗粒在对水基流体的反应中迁移或膨胀。有两种类型的粘土稳定剂，临时的和持久性的。需要对环境更友好的粘土稳定剂并且需要更持久性的粘土稳定剂，尤其是对环境友好的那些。
在钻孔和/或完井(completion)期间，包含页岩和/或反应性粘土的区域在其与钻孔液中的水接触时可能变得不稳定。这些区域含有在地质时期由盖层压力脱水的粘土。当这些区域暴露于含水的物质如钻孔液时，粘土从钻孔液渗透性地吸收水并膨胀。页岩的膨胀导致应力，机械强度损失，和页岩破坏。参见ThomasW.Beihoffer等，1992年5月16日，Oil&GasJournal，第47页以及下列等等，标题为"CationicPolymerDrillingFluidCanSometimesReplaceOil-basedMud(阴离子聚合物钻孔液有时可以替代油基泥浆)"对钻孔通过含粘土的区域的问题的更多的深度说明。页岩块状崩落入钻孔中("坍塌(sloughing)")最终可能给钻头增加负担使其不可能收回。
盐如氯化钾已被广泛用于钻孔处理以通过离子交换将地层物质由钠形式转化为例如较不易受损于膨胀的钾形式；并且使用高浓度的钾盐影响渗透平衡并且倾向于抑制水流离开高钾盐浓度流体进入页岩。然而，困难的是在钻孔液中保持所需的高浓度的钾盐。此外，物理引入此种盐导致难以使用通常用于钻孔的增粘(viscosifying)物质。无机盐如果被释放也可能对环境具有有害影响。
有三种一般类型的胺和/或季铵阴离子源已被建议用于在钻孔操作和烃回收期间的粘土处理。这三种类型包括：(a)具有单点季铵阳离子和胺的化合物，(b)具有几个(两个至约六个)胺或季铵阳离子位点的化合物，其在本文中有时被称为"寡阳离子剂(oligo-cationics)"，和(c)季铵或胺聚合物，其可以具有约六个至数千个阳离子位点。此种现有技术粘土控制化合物公开于美国专利号2,761,835；2,761,840；2,761,836；4,842,073；5,211,239；2,761,843；3,349,032；4,447,342；4,374,739；4,366,071和6,921,742中，所述专利通过引用结合于此。
虽然有许多粘土控制添加剂的实例，但本领域中仍需要新的粘土控制添加剂，尤其是对环境友好的粘土控制添加剂，所述粘土控制添加剂是聚胺，低聚胺，或多聚胺的季盐。
发明概述
本发明的实施方案提供本发明的粘土稳定组合物，其包含式(I-III)的至少一种季盐：：
[R1R2N(RaN(R3))nRaNR1R2(R0)i]j+(Ak)j-(I)，
[Z(R0)i]j+(Ak)j-(II)，
[Z(RaZ')nRaZ"(R0)i]j+(Ak)j-(III)，
具有至少一个NH部分的聚胺化合物与至少一种醛或醛供体的反应产物，或
其混合物和组合，
其中：
A和R0来源于具有通式R0A的烷基化剂，所述通式R0A选自由以下各项组成的式：RIRIISO4，RISO3H，RIIICl，ArCl，ArRIVCl，RVO(RVIO)RVICl，ClRVIO(RVIO)RVICl，或其混合物和组合，其中RI，RII，RIII，和RV是氢原子或相同或不同的二价碳基，Ar是芳基，并且RIV和RVI是相同的或不同的连接二价碳基，其中R0选自由以下各项组成的组：H，RI或RII，RIII，Ar，ArRIV，RVO(RVIO)RVI，ClRVIO(RVIO)RVI，RVIO(RVIO)RVI，及其混合物并且A-选自由以下各项组成的组：RISO4 -或RIISO4 -，RISO3 -，Cl-，[RVIO(RVIO)RVICl]-，[RVIO(RVIO)RVI]2-，及其混合物，
R1，R2，和R3是相同的或不同的并且是氢原子(H)，具有1至20个碳原子的直链、支链或环状二价碳基，RbOH基团，Rb(ORbb)nOH基团，Rb(ORbb)nOR基团，或其混合物和组合，
Z，Z'和Z”是相同的或不同的杂环含氮基团，烷基化杂环含氮基团，乙氧基化杂环含氮基团，丙氧基化杂环含氮基团，和烷氧基化杂环含氮基团，其通过所述基团的氮原子连接，
Ra，Rb，和Rbb是相同或不同的具有1至20个碳原子的直链或支链二价碳基连接基团，
R基团是相同的或不同的具有1至20个碳原子的直链、支链或环状二价碳基，
I是具有1至NH部分和N原子的总和的值的整数，
j是具有1至N原子数的值的整数，并且
k是具有1至中和所述季盐上的电荷所需的A抗衡离子的数目的值的整数。
以上季盐通过以下方法制备：(a)将式(IV-VI)的聚胺：
R1R2N(RaN(R3))nRaNR1R2(IV)
Z(V)
Z(RaZ')nRaZ"(VI)
直接与一种或多种烷基化剂R0A反应或(b)用醛或醛的混合物烷基化具有至少一个NH部分的式(IV-VI)的聚胺，然后将所得的反应产物与一种或多种烷基化剂R0A反应。
本发明的实施方案提供钻孔液，所述钻孔液包含有效量的至少一种本发明的粘土稳定组合物。本发明的实施方案提供完井液，所述完井液包含有效量的至少一种本发明的粘土稳定组合物。本发明的实施方案提供压裂液，所述压裂液包含有效量的至少一种本发明的粘土稳定组合物。
本发明的实施方案提供用于制备本发明的化合物的方法。本发明的实施方案提供用于使用包含至少一种本发明的粘土稳定组合物的钻孔液进行钻孔的方法。本发明的实施方案提供用于使用包含至少一种本发明的粘土稳定组合物的完井液进行完井的方法。本发明的实施方案提供用于使用包含至少一种本发明的粘土稳定组合物的压裂液进行压裂的方法。
附图简述
参考以下详述以及所附的说明性附图可以更好地理解本发明，在附图中同样的元件具有相同的编号：
图1A-D描绘典型的式(I-VI)的化合物的结构。
图2描绘71.7重量％氯化胆碱自WeatherfordWyomingBentonite的水释放数据，所述氯化胆碱可作为BioAdd1200自ShrieveChemicalCompany获得。
图3描绘40.3重量％氯化胆碱自WeatherfordWyomingBentonite的水释放数据，所述氯化胆碱可作为BioAdd1200自ShrieveChemicalCompany获得。
图4描绘利用相比较的1重量％CharlesB.ChrystleCo.和1重量％WeatherfordWyomingBentonite的对于1.5gpt至3.0gpt的XC-197(可获自Pchem,AWeatherfordCompany的粘土控制添加剂)的水释放数据。
图5描绘利用1重量％WeatherfordWyomingBentonite的对于1.5gpt至3.0gpt的XC-197(可获自Pchem,AWeatherfordCompany的粘土控制添加剂)的水释放数据。
图6描绘用于制备实施例1和实施例2的季盐的HuntsmanAmineC9的组成，包括其化学名和结构。
图7描绘如实施例1中所述的HuntsmanC9胺的硫酸二乙酯季盐的化学结构。
图8描绘实施例1的季盐自WeatherfordWyomingBentonite的水释放数据。
图9描绘如实施例2中所述的HuntsmanC9胺的硫酸二甲酯季盐的化学结构。
图10描绘实施例2的季盐自WeatherfordWyomingBentonite的水释放数据。
图11描绘实施例1和实施例2的季盐自来自CharlesB.Chrystle的CreamBentonite的水释放数据。
图12描绘如实施例3中所述的二乙醇胺和甲醛的反应的可能的反应产物的化学结构。
图13描绘实施例3的反应产物的可能的硫酸二乙酯季盐的化学结构。
图14描绘实施例3的季盐自WeatherfordWyomingBentonite的水释放数据。
图15描绘实施例4的三乙醇胺的可能的苄基氯季盐的化学结构。
图16描绘实施例4的季盐自WeatherfordWyomingBentonite的水释放数据。
图17描绘实施例5的三乙醇胺的可能的硫酸二乙酯季盐的化学结构。
图18描绘实施例5的季盐自WeatherfordWyomingBentonite的水释放数据。
图19描绘实施例11-13的氨基乙基乙醇胺(AEEA)和两摩尔的甲醛的可能的反应产物的化学结构。
图20描绘实施例11，12和13的反应混合物中形成的可能的胺的苄基氯，硫酸二乙酯和二氯***季盐。
图21描绘实施例11的二氯***季盐自WeatherfordWyomingBentonite的水释放数据。
图22描绘实施例11的二氯***季盐自WeatherfordWyomingBentonite的水释放数据。
图23描绘实施例12的苄基氯季盐自WeatherfordWyomingBentonite的水释放数据。
图24描绘实施例13的硫酸二乙酯季盐自CreamBentonite(CharlesB.ChrystleCo,Inc.)的水释放数据。
图25描绘实施例14的硫酸二乙酯季盐自WeatherfordWyomingBentonite的水释放数据。
图26描绘实施例15中形成的氨基乙基乙醇胺(AEEA)和两摩尔的甲醛的反应产物的可能的化学结构。
图27描绘实施例15中形成的可能的胺的苄基氯，硫酸二乙酯和二氯***季盐的可能的化学结构。
图28描绘实施例15的二氯***季盐自WeatherfordWyomingBentonite的水释放数据。
发明详述
本发明人发现，新的包含羟基胺的一种或多种季盐的季盐粘土稳定组合物代表了与常规粘土稳定化合物相比具有减小的毒性和相当的水释放性质的新型的粘土稳定添加剂。本发明人发现式(I-III)的化合物的季盐代表了新的季盐粘土稳定化合物。我们还发现这些新的季盐粘土稳定化合物中的一些与常规季盐粘土稳定化合物相比具有减小的不良环境影响。我们发现新的季粘土稳定化合物作为临时性和持久性粘土稳定剂都是有效的，是对孔下和表面设备如管道，外壳，泵等具有减小的腐蚀倾向的有效的粘土稳定剂，并且所述化合物中的很多具有改善的环境性质，包括减小的对微生物和脊椎动物的毒性。我们还发现可以通过选择需要的胺和季化剂来设计所述化合物以使其对环境更友好并且毒性更低。
本发明的实施方案还广泛地涉及钻孔液，所述钻孔液包含有效量的至少一种本发明的粘土稳定组合物。
本发明的实施方案还广泛地涉及完井液，所述完井液包含有效量的至少一种本发明的粘土稳定组合物。
本发明的实施方案还广泛地涉及压裂液，所述压裂液包含有效量的至少一种本发明的粘土稳定组合物。
本发明的实施方案还广泛地涉及用于制备式(I-III)的化合物的方法。
本发明的实施方案还广泛地涉及用于使用包含至少一种本发明的粘土稳定组合物的钻孔液进行钻孔的方法。
本发明的实施方案还广泛地涉及用于使用包含至少一种本发明的粘土稳定组合物的完井液进行完井的方法。
本发明的实施方案还广泛地涉及用于使用包含至少一种本发明的粘土稳定组合物的压裂液进行压裂的方法。
在本发明的某些实施方案中，本发明的化合物在制备的最后阶段还可以包括添加吗啉胺如可获自HuntsmanCorporation的C6胺以致吗啉胺给予制剂提高的抗腐蚀特性。本发明人发现通过在制备期间向反应混合物添加C6胺，所述吗啉胺给予组合物所需的抗腐蚀特性。发明人相信，新的化合物可以在矿石浮选及其他油田和采矿应用中很好地适用作粘土稳定剂，腐蚀抑制剂，剥落抑制剂，去乳化剂，和/或收集剂。这些组合物尤其可以用作对环境友好的粘土稳定剂。
本发明的季盐通过以下方法制备：将聚氨基化合物或具有至少一个NH部分的聚氨基化合物与一种或多种醛的反应产物与足以烷基化任何NH部分或所有剩余的NH部分并将至少40％的存在于所述化合物中的叔胺转化为季盐的有效量的至少一种烷基化剂R0A反应。在某些实施方案中，所述有效量足以烷基化任何NH部分或所有剩余的NH部分并将至少50％的存在于所述化合物中的叔胺转化为季盐。在其他实施方案中，所述有效量足以烷基化任何NH部分或所有剩余的NH部分并将至少60％的存在于所述化合物中的叔胺转化为季盐。在其他实施方案中，所述有效量足以烷基化任何NH部分或所有剩余的NH部分并将至少70％的存在于所述化合物中的叔胺转化为季盐。在其他实施方案中，所述有效量足以烷基化任何NH部分或所有剩余的NH部分并将至少80％的存在于所述化合物中的叔胺转化为季盐。在其他实施方案中，所述有效量足以烷基化任何NH部分或所有剩余的NH部分并将至少90％的存在于所述化合物中的叔胺转化为季盐。在其他实施方案中，所述有效量足以烷基化任何NH部分或所有剩余的NH部分并将至少95％的存在于所述化合物中的叔胺转化为季盐。
例如，氨基乙基乙醇胺可以与充足的R0A反应以烷基化氨基乙基乙醇胺从而形成R0,R0,R0-氨基乙基乙醇胺，然后将40摩尔％的所得的叔胺转化从而形成R0,R0,R0,R0-氨基乙基乙醇铵A盐和R0,R0,R0,R0,R0-氨基乙基乙醇二铵A2盐的混合物。
在另一个实例中，氨基乙基乙醇胺与醛反应以将氨基乙基乙醇胺烷基化或二聚化。然后将反应产物与充足的R0A反应以将至少40％的存在于所述化合物中的叔胺转化为相应的季盐。
在某些实施方案中，本发明的聚胺的季盐以及聚胺和醛的反应产物的季盐也可以包括伯胺，仲胺，叔胺，或其混合物和组合以增强本发明的粘土稳定组合物的性质。
合适的试剂
适用于本发明的聚胺包括而不限于，任何具有约1个碳原子至约40个碳原子的直链，支链或环状二价碳基聚胺。二价碳基可以是链烷醇基团，醚基团，氨基，聚醚链烷醇基团，聚胺基团，或其混合物和组合。典型实例包括而不限于，烷基聚胺，链烷醇聚胺，烷基链烷醇聚胺，醚聚胺，环聚胺，杂环聚胺，烷基化类似物，烷氧基化类似物，及其混合物和组合。合适的聚胺的典型实例包括而不限于，α,ω-直链或支链二胺，α,ω-氧化烯二胺，a,w-亚烷基氨基二胺，或其混合物和组合。合适的聚胺的典型实例包括而不限于，乙氧基化聚胺，乙氧基化吗啉聚胺，链烷醇聚胺，亚乙基聚胺，烷基化乙氧基化聚胺，烷基化乙氧基化吗啉聚胺，烷基化聚胺，烷基化亚乙基聚胺，烷基化聚胺，或其混合物和组合。烷基化剂包括而不限于，甲醛，多聚甲醛，乙二醛，其他甲醛供体，或其混合物和组合。图1A-D显示式(I-VI)的化合物的说明性实例。
在某些实施方案中，适用于本发明的胺包括以下通式的链烷醇胺：
HO–(Y)k4–(OY')k3–N(Y”)–(Y'O)k2–(Y)k1OH
其中k1和k4是独立地具有1至6的值的整数，k2和k3是独立地具有0至20的值的整数，Y是直链，支链或环状二价碳基连接基团，Y'是直链，支链或环状二价碳基连接基团，并且Y"是氢原子或直链，支链或环状二价碳基。直链，支链或环状二价碳基连接基团的典型实例包括而不限于，亚甲基，亚乙基，亚丙基，亚丁基，亚戊基，亚己基，高级亚烷基，环亚戊基，环亚己基，亚苯基，亚苄基，其烷基化类似物，或其混合物和组合，并且所述直链，支链或环状二价碳基是具有两个连接位点的类似物。典型的胺包括而不限于一链烷醇胺如甲醇胺，乙醇胺，或高级链烷醇胺，二链烷醇胺如二甲醇胺，二乙醇胺，N-(2-羟基乙基)亚乙基二胺，2-(2-(2-羟基乙氧基)乙基-甲基氨基)乙醇，二(2-羟基乙氧基乙基)甲基胺，N,N'-二(2-羟基乙基)亚乙基二胺，二(羟乙基)哌嗪，1-(2-羟乙基)哌嗪，1-[2-(2-羟基乙氧基)乙基)哌嗪，二(羟乙基)亚乙基二胺，三(羟乙基)亚乙基二胺，或其混合物和组合。
在某些实施方案中，适用于本发明的胺包括以下通式的链烷醇胺：
GO–(Y)k4–(OY')k3–N(Y”)–(Y'O)k2–(Y)k1OG
其中k1和k4是独立地具有1至6的值的整数，k2和k3是是独立地具有0至20的值的整数，Y是直链，支链或环状二价碳基连接基团，Y'是直链，支链或环状二价碳基连接基团，Y"是氢原子或直链，支链或环状二价碳基，并且G是直链，支链或环状二价碳基。直链，支链或环状二价碳基连接基团的典型实例包括而不限于，亚甲基，亚乙基，亚丙基，亚丁基，亚戊基，亚己基，高级亚烷基，环亚戊基，环亚己基，亚苯基，亚苄基，其烷基化类似物，或其混合物和组合，并且所述直链，支链或环状二价碳基是具有两个连接位点的类似物。典型的胺包括而不限于一醚烷基胺如甲氧基甲胺，乙氧基乙胺，或高级烷氧基烷基胺；二醚烷基胺如二甲氧基乙胺，二乙氧基二乙胺，N-(2-甲氧基乙基)亚乙基二胺，2-(2-(2-乙氧基)乙基-甲基氨基)乙烷，二(2-乙氧基乙基)甲胺，N,N'-二(2-二(乙氧基乙基)亚乙基二胺，1-(2-甲氧基乙基)哌嗪，1-[2-(2-乙氧基)乙基)哌嗪，二(乙氧基乙基)亚乙基二胺，三(乙氧基乙基)亚乙基二胺，3-甲氧基丙胺，N,N-二(甲氧基哌嗪)，或其混合物和组合。
其他合适的胺包括而不限于，亚乙基胺如亚乙基二胺，一乙醇胺，二亚乙基三胺，2-氨基乙基乙醇胺，三亚乙基四胺，N-(2-氨基乙基)哌嗪，5-甲基-1,4,7-三氮杂二环[4.3.0]-壬-4,6-二烯，5-乙基-1,4,7-三氮杂二环[4.3.0]-壬-6-烯，5-乙基-1,4,7-三氮杂二环[4.3.0]壬-4,6-二烯，4-(2-氨基乙基)二亚乙基三胺，N,N’-二(2-氨基乙基)哌嗪，1,2-二哌嗪乙烷，N-(2-哌嗪基乙基)亚乙基二胺，四亚乙基五胺，4-(2-氨基乙基)三亚乙基四胺，N-(2-哌嗪乙基)二亚乙基三胺，4-(2-哌嗪乙基)二亚乙基三胺，N-(2-(2-氨基乙基氨基)乙基)-N’-(2-氨基乙基)哌嗪，二(2-哌嗪乙基)胺，N-(2-哌嗪乙基)-N’-(2-氨基乙基)哌嗪，五亚乙基六胺(PEHA)，六亚乙基七胺(HEHA)，七亚乙基八胺(HEOA)，更高分子量亚乙基胺和哌嗪低聚物，其哌嗪成分，Molex亚乙基胺如MolexA-1328，MolexA-1320，MolexA-1303，Molex1783L，和相应的烷基化亚乙基胺和羟基化亚乙基胺，1,4-二甲基哌嗪，四甲基亚乙基二胺，其他烷基化亚乙基胺，或其混合物和组合。MolexA-1328是N-(2-氨基乙基)哌嗪，2-氨基乙基乙醇胺，5-乙基-1,4,7-三氮杂二环[4.3.0]-壬-6-烯，5-乙基-1,4,7-三氮杂二环[4.3.0]壬-4,6-二烯和三亚乙基四胺的混合物。乙氧基化亚乙基胺包括N-(2-羟基乙基)哌嗪，1-[(2-氨基乙基)氨基]-1-羟基-乙基，粗制氨基乙基乙醇胺，N-羟乙基二亚乙基三胺，1,7-二(羟乙基)二亚乙基三胺，三(羟乙基)二亚乙基三胺，四(羟乙基)二亚乙基三胺，羟乙基三亚乙基四胺，N,N’-二(羟乙基)三亚乙基四胺，三(羟乙基)三亚乙基四胺，四(羟乙基)三亚乙基四胺，五(羟乙基)三亚乙基四胺，N-羟乙基四亚乙基五胺，N,N’-二(羟乙基)四亚乙基五胺，四(羟乙基)四亚乙基五胺，五(羟乙基)四亚乙基五胺，六(羟乙基)四亚乙基五胺，乙氧基化五亚乙基六胺，乙氧基化六亚乙基七胺，乙氧基化七亚乙基八胺，乙氧基化E-100，其他乙氧基化亚乙基胺，乙氧基化胺及其混合物。其他胺包括而不限于，氨基环己烷，1,2-二氨基环己烷，4-(2-氨基乙基)吗啉，亚丙基胺，亚丙基二胺，类似的胺，或其混合物和组合。在某些实施方案中，本发明的组合物包含二级链烷醇胺，亚乙基胺，烷基化亚乙基胺，烷基化胺，羟基化胺，其可以用甲基氯，苄基氯，硫酸二甲酯，硫酸二乙酯，1-氯十六烷，甲醛，多聚甲醛，乙二醛和其他烷基化剂部分或完全烷基化。在其他实施方案中，本发明的组合物包含三级链烷醇胺，二级链烷醇胺，部分烷基化或完全烷基化的亚乙基胺，胺或其混合物和组合。其他的胺包括胺头部(head)，其是六亚甲基二胺，四亚甲基二胺，3-氨基丙-1-醇，2-甲基-1,5-戊二胺，2-氨基环戊烷甲基胺，和1,2-环己二胺的组合。其他合适的胺是来自Huntsman的JEFFCAT叔胺。这些包括N,N-二甲基环己胺，五甲基二亚乙基三胺，四甲基二(氨基乙基)醚，N,N-二甲基-2(2-氨基乙氧基)乙醇，五甲基二亚丙基三胺，四甲基二亚丙基三胺，苄基二甲基胺，等及其混合物。
亚乙基胺包括直链，支链并且一些包含哌嗪环。典型的亚乙基胺包括式(a-d)的化合物：
其中n1是具有0至9的值的整数，n2是具有0至8的值的整数，n3是具有0至8的值的整数，而n4是具有1至8的值的整数。
稠合二环也被发现于亚乙基胺中，尤其是在Molex胺中。典型的稠合二环是5-甲基-1,4,7-三氮杂二环[4.3.0]-壬-4,6-二烯，5-乙基-1,4,7-三氮杂二环[4.3.0]-壬-6-烯，5-乙基-1,4,7-三氮杂二环[4.3.0]壬-4,6-二烯。典型的稠环体系包括式(e-g)的化合物：
乙氧基化亚乙基胺包括直链，支链并且一些包含哌嗪环。典型的乙氧基化亚乙基胺包括式(h-x)的化合物：
其混合物或组合。
适用于形成A抗衡离子的季化剂包括而不限于，通式R0A的化合物，其包括而不限于，硫酸二烷基酯，其中所述烷基是相同的或不同的并且具有1至6个碳原子，氯烷基苯如苄基氯，1,4-氯甲基苯等，其中所述烷基具有1至6个碳原子，烷基氯，其中所述烷基具有1至24个碳原子，氯醚，其中所述烷基具有4至24个碳原子，和磺酸烷基酯，其中所述烷基是具有1至24个碳原子的直链烷基，或支链烷基，或环状烷基。在所有这些化合物中，一个或多个碳原子可以被氧原子代替。硫酸二烷基酯化合物的典型实例包括而不限于，硫酸二甲酯，硫酸甲基乙基酯，硫酸二乙酯，硫酸二丙酯，硫酸甲基丙基酯，硫酸乙基丙基酯，硫酸高级二烷基酯和混合的硫酸二烷基酯，或其混合物和组合。氯烷基苯的典型实例包括而不限于，苄基氯，氯二甲苯，氯乙基苯，氯丙基苯，氯丁基苯，高级氯烷基苯，或其混合物和组合。烷基氯的典型实例包括而不限于，甲基氯，乙基氯，丙基氯，丁基氯，戊基氯，己基氯，庚基氯，辛基氯，1-氯十六烷，高级烷基氯，或混合物和组合。氯醚的典型实例包括而不限于，氯乙基乙醇醚，二氯***，高级氯化醚，或混合物和组合。磺酸烷基酯的典型实例是磺酸甲酯，乙磺酸，1-丁磺酸，石油磺酸，苯磺酸，甲苯磺酸，十二烷基苯磺酸，及其混合物或组合。
可以将HuntsmanC-6胺添加至这些季盐以升高pH。HuntsmanC-6胺是2-(2-(4-吗啉基)乙氧基)乙醇，4-(2-(2-氨基乙氧基)乙基)吗啉，4-(4-吗啉基)乙氧基乙基)吗啉的混合物。
合适的环胺包括而不限于，咪唑烷，唑烷，哌嗪，吗啉，类似的高级杂环胺，及其混合物或组合。
胺、链烷醇胺和亚烷基醚胺
适用于本发明的胺、链烷醇胺和亚烷基醚胺包括而不限于，任何具有约1个碳原子至约40个碳原子的直链、支链或环状胩。在某些实施方案中，所述胺是伯胺，仲胺，叔胺，或其混合物或组合。所述二价碳基可以是任何具有1至30个碳原子的含碳基团。在某些实施方案中，所述二价碳基是直链，支链，和/或环状烷基，烯基，炔基，或其混合物和组合。在其他实施方案中，所述二价碳基是芳基，烷芳基，芳烷基，或其混合物和组合。在其他实施方案中，所述二价碳基是链烷醇基团，醚基团，聚醚链烷醇基团，或其混合物和组合。典型实例包括而不限于，一胩，二胩，三胩，或其混合物和组合。典型实例包括而不限于，一烷基胺，二烷基胺，三烷基胺，一链烷醇胺，二链烷醇胺，三链烷醇胺，一醚胺，二醚胺，三醚胺，环胺，杂环胺，烷基化类似物，烷氧基化类似物，烷基链烷醇胺，二烷基链烷醇胺，烷基二链烷醇胺，烷基醚胺，二烷基醚胺，烷基二醚胺，链烷醇醚胺，二链烷醇醚胺，链烷醇二醚胺，或其混合物和组合。合适的胺的典型实例包括而不限于，乙氧基化胺，乙氧基化吗啉胺，链烷醇胺，亚乙基胺，烷基化乙氧基化胺，烷基化乙氧基化吗啉胺，烷基化链烷醇胺，烷基化亚乙基胺，烷基化胺，或其混合物和组合。烷基化剂包括而不限于，甲醛，多聚甲醛，乙二醛，其他甲醛供体，或其混合物和组合。
发明的实施方案
现在参看图2-5，显示现有技术粘土控制添加剂的粘土测试。见图2，显示使用71.7重量％氯化胆碱溶液的自WeatherfordWyomingBentonite的水释放数据的图。见图3，显示使用40.3重量％氯化胆碱溶液的自WeatherfordWyomingBentonite的水释放数据的图。见图4，显示对于XC-197不同GPT值的自相比较的1％CharlesB.ChystleCo.CreamBentonite和WeatherfordWyomingBentonite的水释放数据。见图5，显示使用XC-197的自WeatherfordWyomingBentonite的水释放数据的图。
实施例1
将324.09克的来自Huntsman的C9胺和80.81克的水添加到1升在顶部配备有热电偶，热电偶套管，Vigreux蒸馏塔和Friedrichs柱的树脂锅中。C9胺是图6中图示的2-(2-(2-羟乙氧基)乙基-甲基氨基)乙醇和二(2-羟基乙氧基乙基)甲胺的混合物。将反应混合物搅拌并加热至190℉。在84分钟的时间内自添加漏斗逐滴加入250.26克硫酸二乙酯，同时保持温度低于215℉。将反应混合物保持在200℉的温度达81分钟。反应混合物具有46.89的总胺值(TAV)和8.11的pH。将反应混合物冷却至低于150℉的温度并加入48克的31％HCl溶液以调节pH至pH3.09。最后，将135克的水添加到反应混合物中从而产生具有70.0％固体和3.15的最终pH的产物。图7描绘了C9胺的硫酸二乙酯季盐的化学结构，而图8显示使用实施例1的粘土控制添加剂自WeatherfordWyomingBentonite的水释放数据。
实施例2
将324.03克的来自Huntsman的C9胺和103.70克水添加到1升在顶部配备有热电偶，热电偶套管，Vigreux蒸馏塔和Friedrichs柱的树脂锅。C9胺是图6中图示的2-(2-(2-羟基乙氧基)乙基-甲基氨基)乙醇和二(2-羟基乙氧基乙基)甲胺的混合物。将反应混合物搅拌并加热至180℉。在56分钟的时间内自添加漏斗逐滴加入204.32克的硫酸二甲酯，同时将反应混合物的温度保持244℉。将反应混合物保持在187℉至207℉的温度达3小时又53分钟。反应混合物具有31.97的TAV和7.75的pH。将反应混合物冷却至低于166℉的温度并向反应混合物加入64.01克的31％HCl以将反应混合物的pH调节至pH2.33。然后加入2.91克的HuntsmanC-9胺以将反应混合物的pH调节至pH2.14。然后向反应产物加入97.90克的水从而产生具有69.4％固体和2.4的最终pH的产物。图9描绘了C9胺的硫酸二甲酯季盐的化学结构，而图10显示使用实施例2的粘土控制添加剂的自WeatherfordWyomingBentonite的水释放数据的图。图11显示使用来自CharlesB.Chrystle的CreamBentonite的实施例1和实施例2的粘土控制添加剂的水释放数据的图。
实施例3
将169.66克二乙醇胺和221.65克的水添加到1升在顶部配备有热电偶，热电偶套管，Vigreux蒸馏塔和Friedrichs柱的树脂锅中。将反应混合物加热至113℉并搅拌。在23分钟的时间内将64.86克的在水中的37％甲醛逐滴加入至反应混合物中。图12显示该反应混合物中形成的可能的胺。在100°至204℉在176分钟的时间内加入250.43克硫酸二乙酯。反应器内容物是淡黄色液体，具有2.8的pH。在207°至230℉利用添加漏斗将30.65克来自Huntsman的C6胺添加到反应器内容物从而提供黑色液体，其具有5.67的最终pH和7.62的TAV。图13显示该实施例的反应混合物的可能的硫酸二乙酯季盐的化学结构，而图14显示使用实施例3的粘土控制添加剂自WeatherfordWyomingBentonite的水释放数据的图。
实施例4
将三乙醇胺(351.0克)和水(82.8克)添加至1升在顶部配备有热电偶，热电偶套管，Vigreux蒸馏塔和Friedrichs柱的树脂锅中。将反应混合物加热至153℉的温度并搅拌。在182分钟的时间内自添加漏斗逐滴加入283.68克的苄基氯，同时将反应混合物保持在167℉至227℉的温度。将112.15克的水添加到反应混合物中从而产生产物，其具有77.58％固体并且是微黄色透明液体的形式。图15显示三乙醇胺的苄基氯季盐的可能的化学结构，而图16显示使用实施例4的粘土控制添加剂自WeatherfordWyomingBentonite的水释放数据的图。
实施例5
将319.96克的三乙醇胺和82.83克的水添加到1升在顶部配备有热电偶，热电偶套管，Vigreux蒸馏塔和Friedrichs柱的树脂锅中。将反应混合物加热至127℉的温度并搅拌。在63分钟的时间内自添加漏斗逐滴加入314.93克的硫酸二乙酯(DES)，同时将反应混合物保持在低于250℉的温度。加入82.95克的水从而提供产物，所述产物具有78.13％固体并且具有9.76的TAV和5.95的pH的金黄色透明液体的形式。图17描绘三乙醇胺的硫酸二乙酯季盐的化学结构，而图18显示使用实施例5的粘土控制添加剂的自WeatherfordWyomingBentonite的水释放数据的图。
实施例6
粘土稳定测试
粘土溶液制备
为制备100mL的粘土溶液，称量1g的CreamBentoniteClay或WeatherfordBentoniteClay材料。添加99g的蒸馏水并摇晃瓶子直至所有粘土溶解。
空白制备
在量筒中称量100mL的粘土溶液。摇动10次。记录分离时间和粘土沉淀。
测试样品制备
在量筒中称量100mL的粘土溶液并加入0.5mL的所需的粘土稳定剂。摇动10次。记录分离时间和和粘土凝聚。记录粘土沉积，膨胀和水释放。结果列表于表I中。
表I
粘土稳定性
粘土稳定剂 剂量(重量％/100mL) 最终的水(mL)
空白 0 15％(顶部)
氯化胆碱 0.5 27mL/60分钟(顶部)
实施例1 0.5 30mL/60分钟(顶部)
实施例2 0.5 31mL/60分钟(顶部)
实施例5 0.5 20mL/60分钟(中部)
表1中的数据显示，实施例1和实施例2比氯化胆碱更快地释放水并且比氯化胆碱释放更多的水。
实施例7
实施例3，实施例4，和实施例5和四甲基氯化铵(TMAC)的急性毒性存活测试使用黑头呆鱼(FatheadMinnow)(鲦鱼(pimephalespromelas))进行。因为这些化学品的预期毒性是未知的，以分阶段的方式进行所述测试，所述方式由初始的"范围寻找(range-finding)"测试组成，其中逐渐增加测试浓度的数量级以确定阈值毒性范围。一旦确定了无鲦鱼存活的范围，"范围寻找"测试之后是"确定性(definitive)"测试，其中使测试浓度逐渐地两倍地增加以确定特定的毒性范围。结果，"确定性"测试给出更精确的LC50值。使用对数正态变换结合包括(bracketing)无可见效应浓度(NOEC)和最低可见效应浓度(LOEC)之间的线性回归来确定LC50。对实施例4和实施例5进行范围寻找测试和确定性测试两者。对TMAC和实施例3仅进行范围寻找测试。LC-50概述于表II中。
表II
急性毒性鲦鱼存活测试结果
粘土稳定剂 LC50
四甲基氯化铵(TMAC) 737mg/L
实施例3 379mg/L
实施例4 3160mg/L
实施例5 6030mg/L
关于对黑头呆鱼的毒性，实施例4和实施例5比TMAC的毒性低得多。实施例3和TMAC显示类似的黑头呆鱼毒性值。
实施例8
将362克的来自Huntsman的亚乙基胺E-100装入1升在顶部配备有热电偶，热电偶套管，Vigreux蒸馏塔和Friedrichs柱的树脂锅中。亚乙基胺E-100是具有250至300g/摩尔的数均分子量的多种直链、环状和支链产物的复杂混合物。H2NCH2CH2(NHCH2CH2)xNH2其中(x＝3，4，5，以及更大)包括四亚乙基五胺(TEPA)，五亚乙基六胺(PEHA)，六亚乙基七胺(HEHA)，和更高分子量产物聚胺。将反应混合物搅拌并加热至180℉的温度。在120分钟的时间内自添加漏斗逐滴加入482克的硫酸二乙酯(DES)，同时将反应混合物保持在低于250℉的温度。然后将反应混合物保持在187℉至250℉的温度达3小时。将反应混合物冷却至200℉的温度，然后加入138克的水。将反应混合物冷却以保持反应混合物温度低于166℉。将18克的31％HCl添加到反应混合物中从而提供产物，所述产物具有90.31％固体，151mgKOH/g的TAV和7.8的最终pH。
实施例9
将290克的来自Ascend的AmineHeadsII装入1升在顶部配备有热电偶，热电偶套管，Vigreux蒸馏塔和Friedrichs柱的树脂锅。AmineHeadsII是六亚甲基二胺(HMDA)，四亚甲基二胺(TMDA)，1,2二氨基环己烷，六亚甲基亚胺(HMI)的混合物。将反应混合物搅拌并加热至180℉的温度。在120分钟的时间内自添加漏斗逐滴加入710克硫酸二乙酯(DES)，同时将反应混合物保持在低于250℉的温度。然后将反应温度保持在187℉至250℉的温度达3小时从而产生产物，所述产物具有93.24％固体，0mgKOH/g的TAV和2.4的最终pH。AmineHeadsII的组成在表III中给出。
表III
AmineHeadsII组成
组分 CAS编号 浓度范围 单位
1,2-环己二胺 694-83-7 >25.0-<55.0 ％
六亚甲基二胺 124-09-4 >10.0-<30.0 ％
水 7732-18-5 >10.0-<20.0 ％
四亚甲基二胺 110-60-1 >7.0-<20.0 ％
3-氨基丙-1-醇 156-87-6 >5.0-<15.0 ％
2-氨基环戊烷甲胺 21544-02-5 >1.0-<5.0 ％
1,5-戊二胺，2-甲基 15520-10-2 >1.0-<5.0 ％
实施例10
将120.02克；1.15摩尔的氨基乙基乙醇胺(AEEA)和266.09克的水加入1升在顶部配备有热电偶，热电偶套管，Vigreux蒸馏塔和Friedrichs柱的树脂锅中。将反应混合物搅拌并加热至89°F的温度。以保持温度低于114°F的速率自添加漏斗逐滴加入181.04克；2.23摩尔的在水中的37％甲醛。然后将反应混合物加热至180°F的温度。该实施例中发生的反应的可能的反应方案显示在图19中；虽然该反应方案是可能的，但是本发明人无意受其限制。然后在14分钟的时间内自添加漏斗逐滴加入144.7克；1.14摩尔的苄基氯，同时将反应混合物保持在180℉至212℉的温度。反应混合物为橙色不透明液体的形式。将反应混合物保持在180°至204°F的温度达2小时又58分钟。反应混合物为深紫色透明液体的形式，其具有46.10％固体。然后将91.59克的水加入反应混合物中从而产生产物，所述产物具有40重量％固体。
实施例11
将120.05克；1.15摩尔氨基乙基乙醇胺(AEEA)和308.54克水加入1升在顶部配备有热电偶，热电偶套管，Vigreux蒸馏塔和Friedrichs柱的树脂锅中。TAV为303。将反应混合物搅拌并加热至96℉。以保持温度低于131℉的速率自添加漏斗逐滴加入187.05克；2.3摩尔的在水中的37％甲醛。TAV为194。可能的反应方案显示在图19中。将反应混合物保持在128°至131℉的温度达另外的25分钟并加热至180℉。在10分钟内自添加漏斗逐滴加入82克；0.57摩尔二氯***。反应器内容物为橙色透明液体。将反应混合物保持在184°F至229°F的温度达17小时又49分钟。TAV为61.5。反应产物为69.9重量％深酒红色(burgundy)透明液体。加入237克的水从而提供具有40重量％固体的溶液。图20描绘了二-(3-羟乙基咪唑烷基(imidazolidenyl))甲烷的二氯***季盐的化学结构。图21显示使用实施例11的粘土控制添加剂自WeatherfordWyomingBentonite的水释放数据的图。图22显示使用实施例11的粘土控制添加剂自WeatherfordWyomingBentonite的水释放数据的图。
实施例12
将120.02克；1.15摩尔的氨基乙基乙醇胺(AEEA)和264.86克水加入1升在顶部配备有热电偶，热电偶套管，Vigreux蒸馏塔和Friedrichs柱的树脂锅中。将反应混合物搅拌并加热至97°F。在14分钟内以保持温度低于140°F的速率自添加漏斗逐滴加入187.23克；2.30摩尔的在水中的37％甲醛。反应方案显示在图19中。将反应混合物保持在134°至199°F的温度达14分钟。将反应混合物加热至180°F。在20分钟内自添加漏斗逐滴加入140.20克；1.10摩尔的苄基氯。反应器内容物是红褐色透明液体。将反应混合物保持在199°至217°F的温度达5小时。TAV为17。加入67.23克的水从而提供具有40重量％固体的溶液。图20描绘了三乙醇胺的苄基氯季盐的化学结构。图23显示使用实施例12的粘土控制添加剂的自WeatherfordWyomingBentonite的水释放数据的图。
实施例13A
将120.13克；1.15摩尔氨基乙基乙醇胺(AEEA)和238.95克水加入1升在顶部配备有热电偶，热电偶套管，Vigreux蒸馏塔和Friedrichs柱的树脂锅中。TAV为363。将反应混合物搅拌并加热至95°F。在45分钟内以保持温度低于140°F的速率自添加漏斗逐滴加入187.60克；2.30摩尔的在水中的37％甲醛。反应器内容物是石灰绿色透明液体并且具有144的TAV。反应方案显示在图19中。将反应混合物保持在127°至155°F的温度达30分钟。将反应混合物加热至174°F。在45分钟内自添加漏斗逐滴加入175.97克；0.985摩尔硫酸二乙酯。反应器内容物为酒红色透明液体。将反应混合物保持在100°F至218°F的温度达4小时又45分钟。TAV为24。加入166克的水从而提供酒红色溶液，其具有39.72重量％固体并且具有18.34的TAV。图20描绘了三乙醇胺的硫酸二乙酯季盐的化学结构。图24显示使用实施例13A的粘土控制添加剂自WeatherfordWyomingBentonite的水释放数据的图。
实施例13B
将200克MolexAmine1328(氨基乙基乙醇胺，N-(2-氨基乙基)哌嗪，5-乙基-1,4,7-三氮杂二环[4.3.0]壬-4,6-二烯，5-乙基-1,4,7-三氮杂二环[4.3.0]壬-6-烯，三亚乙基四胺及其他聚胺的混合物)和400克水加入1升在顶部配备有热电偶，热电偶套管，Vigreux蒸馏塔和Friedrichs柱的树脂锅中。将反应混合物加热并保持在180°F的温度。自添加漏斗逐滴加入398克硫酸二乙酯。将反应混合物保持在180°F的温度达2小时。反应产物是琥珀色液体，其具有6.7的pH和59.3重量％固体。
实施例14
将277克；0.99摩尔四羟乙基二亚乙基三胺(THEDEA)和413克水加入1升在顶部配备有热电偶，热电偶套管，Vigreux蒸馏塔和Friedrichs柱的树脂锅中。将反应混合物搅拌并加热至175°F。在90分钟内自添加漏斗逐滴加入310克；2.01摩尔的硫酸二乙酯。反应器内容物为橙色到红色透明液体。将反应混合物保持在175°F至200°F的温度达4小时。终产物具有56％固体并且具有9的TAV。图25显示使用实施例14的粘土控制添加剂自WeatherfordWyomingBentonite的水释放数据的图。
实施例15
将336g(1.45摩尔)的四羟乙基二亚乙基三胺和全部447g水中的423g添加到2升压力反应器锅中。自添加漏斗逐滴加入47g的37％抑制的甲醛。添加速率被调节为保持反应的温度低于140℉。在完成甲醛添加后，将反应混合物保持在130℉的温度达1小时，然后将温度增加至150°F。反应方案显示在图26中。在2小时时间内将全部126g(2.50摩尔)甲基氯中的112g以均匀的增量加入，保持温度在175°F至225°F之间。甲基氯季盐的结构显示在图27中。在完成甲基氯添加后，将反应混合物保持在200°F的温度达一小时。使用预留的14g甲基氯来将反应混合物的pH调节至低于5.5的pH并且将总胺值调节至低于20。使用预留的24g水来将反应混合物调节至具有50重量％固体溶液。终产物的外观为清澈至浅黄色透明液体。图28显示使用实施例15的粘土控制添加剂自WeatherfordWyomingBentonite的水释放数据的图。
实施例16
将75.3克的甲醇和407.2克来自Huntsman的ETHYLENEAMINEE-100装入1升在顶部配备有热电偶，热电偶套管，Vigreux蒸馏塔和Friedrichs柱的树脂锅中。ETHYLENEAMINEE-100是四亚乙基五胺(TEPA)，五亚乙基六胺(PEHA)，六亚乙基七胺(HEHA)和更高分子量产物的混合物。E-100是多种具有250-300g/摩尔的数均分子量的直链、环状和支链产物的复杂混合物。H2NCH2CH2(NHCH2CH2)xNH2其中(x＝3，4，5以及更大)。将反应混合物搅拌并且自添加漏斗逐滴加入185克的***溶液(37％活性物质)，同时将反应混合物保持在130°F-140°F的温度。当将全部***添加后，在100分钟的时间内自添加漏斗逐滴加入250克硫酸二乙酯(DES)，同时将反应混合物保持在低于200°F的温度。将反应混合物保持在187°F至200°F的温度达2小时。然后将反应混合物冷却至150°F的温度。然后加入82.5克的甲醇从而产生产物，所述产物具有78.52％固体，295mgKOH/g的TAV和9.2的最终pH。
实施例17
将275.2克来自Ascend的AmineHeadsII装入1升在顶部配备有热电偶，热电偶套管，Vigreux蒸馏塔和Friedrichs柱的树脂锅中。AmineHeadsII是六亚甲基二胺(HMDA)，四亚甲基二胺(TMDA)，1,2-二氨基环己烷，和六亚甲基亚胺(HMI)的混合物。将反应混合物搅拌并且自添加漏斗逐滴加入724.8克硫酸二乙酯，同时保持187°F至200°F的温度达3小时，从而提供产物，所述产物具有94.12％固体，0mgKOH/g的TAV和最终pH：1.45
实施例18
将267.3克的3-甲氧基丙胺添加到1升在顶部配备有热电偶，热电偶套管，Vigreux蒸馏塔和Friedrichs柱的树脂锅中。将反应混合物搅拌并自添加漏斗逐滴加入202.9克的***溶液(37％活性物质)，同时将反应混合物保持在130℉至140℉的温度。当将全部***添加后，然后自添加漏斗逐滴加入385.4克的硫酸二乙酯(DES)，同时将反应混合物保持在低于200°F的温度。然后将反应混合物保持在187°F至200°F的温度达2小时。将反应混合物冷却至150°F的温度。加入144.4克的水从而提供产物，所述产物具有48.89％固体，362.70mgKOH/g的TAV和11.32的最终pH。
实施例19
步骤1
将100克甲醇和542.9克的来自Huntsman的ETHYLENEAMINEE-100添加到1升在顶部配备有热电偶，热电偶套管，Vigreux蒸馏塔和Friedrichs柱的树脂锅中。ETHYLENEAMINEE-100是四亚乙基五胺(TEPA)，五亚乙基六胺(PEHA)，六亚乙基七胺(HEHA)和更高分子量产物的混合物。ETHYLENEAMINEE-100是具有250-300g/摩尔的数均分子量的多种直链、环状和支链产物的复杂混合物。H2NCH2CH2(NHCH2CH2)xNH2其中(x＝3，4，5以及更大)。将反应混合物搅拌并自添加漏斗逐滴加入246.7克***溶液(37％活性物质)，同时将反应混合物保持在130℉至140℉的温度。将反应混合物混合1小时然后加入110.4克甲醇从而产生产物，所述产物具有59.62％固体，487mgKOH/g的TAV和11.9的最终pH。
步骤2
将750克步骤1的产物添加到1升在顶部配备有热电偶，热电偶套管，Vigreux蒸馏塔和Friedrichs柱的树脂锅中。自添加漏斗逐滴加入250克的甲磺酸。将反应混合物保持在187°F至200°F的温度达1小时。将反应混合物冷却至低于100°F的温度，从而产生产物，所述产物具有73.37％固体，230mgKOH/g的TAV和最终pH：8.6
实施例20
该实施例比较膨润土(空白)，实施例9和比较实施例(氯化胆碱；CC-120)在23小时后的线性膨胀(LinearSwell)。曲线越低，线性膨胀越好。
线性膨胀计为OFITE115V动态线性膨胀计，型号#150-80。将14g的膨润土添加到造粒机/压实机中并施以10,000psi压力达30分钟。将小球(pellet)从压实机中取出。保证线性膨胀计的所有组件：转移台，晶圆管(wafertube)盖，底板，磁力搅拌棒，Teflon垫圈和杯子是干净的。利用线性膨胀计小室中的两个筛网，通过在要被调零的特定小室上点击将膨胀计调零并且点击"应用"。将筛网中的一个自小室中取出并将小球添加到另一个筛网之上。将另一个筛网放置在小球之上。将转移台轻轻地放置在小球之上。将小室放置在线性差动变换器(LVDT)之下的磁力搅拌板上，保证主轴直接居中在转移台的上面。将待测流体倾倒通过晶圆管盖上的孔，检测箱子以启动小室并点击"应用"。这样做将开始对特定小室的测试。测试结果列表于表IV中。
表IV
23小时后的线性膨胀数据
样品 描述 浓度 ％膨胀
空白 膨润土 98.5
比较实施例 氯化胆碱(CC-120) 6000ppm 88.9
实施例9 Amine Heads II/Et2SO4 6000ppm 75.9
AmineHeadII(实施例8)的硫酸二乙酯季盐使粘土膨胀的程度小于氯化胆碱。
实施例21
水释放粘土稳定测试
粘土溶液制备
为制备1重量％粘土溶液，将23g的WyomingBentoniteClay和2277g蒸馏水添加到瓶中并且摇动直至所有粘土溶解。
空白制备
称量100mL粘土溶液到量筒中。将粘土溶液摇动10次。记录粘土溶液分离时间和粘土沉淀。
测试样品制备
称量100mL粘土溶液到6个量筒中。向各量筒加入0.1mL，0.2mL，0.4mL，0.6mL，0.8mL和1.0mL的实施例1-5、8-19。在100mL粘土溶液中加入0.1mL，0.2mL，0.4mL，0.6mL，0.8mL和1.0mL的粘土稳定剂对应于1，2，4，6，8和10加仑/千(或gpt)。将量筒颠倒20次。启动计时器并且记录分离时间和粘土凝聚。记录粘土沉积，膨胀和水释放。60分钟时的水释放体积列表于表V中。
表V
水释放粘土稳定测试结果
*60分钟时的水释放
**自来水
实施例22
毛细管抽吸计时器(capillarysuctiontimer)粘土稳定测试
岩石样品制备
将岩石样品放置在旋转研磨机(GyralGrinder)中并且开始研磨岩石样品。将岩石样品研磨1小时(使用计时器)。将经研磨的岩石样品置于200目筛中。将通过筛子的团聚体置于用于测试的平底锅中并放置到侧面。
混合物制备
使用100mL容量瓶，制备将用于与岩石样品混合的溶液。应当将至少一种溶液制备成样品，而直接的自来水将被用作空白参照。将100g溶液添加到配有磁力搅拌棒的250mL烧杯中。将特定量的各种页岩抑制剂添加到烧杯中。将烧杯置于搅拌台上并且以使涡旋达到烧杯底部的速度开始搅拌。加入2g未处理的膨润土样品并且将计时器设置为5分钟。5分钟后，关闭搅拌台，将溶液倒入100mL量筒中，并且将计时器设置为15分钟。15分钟后，将混合物倒回到烧杯中，将烧杯置于磁力搅拌台上并且在搅拌台上重新开始搅拌。等待直至涡旋重新出现并且粘土变得分散。
测试程序
将来自VentureChemicals,Inc.(Lafayette，LA)的VentureInnovations毛细管抽吸计时器(CST)用于测试。在各测试之前，将测试头，滤纸和不锈钢漏斗清洁并干燥。保证将来自测试头的缆线***控制箱中并且将控制箱显示屏上的读数重设为零。将一片来自VentureInnovationsInc.(部件编号IFP-9053)的7×9cmCST滤纸放置在测试头上，使不锈钢探头朝下。将不锈钢漏斗装入测试头中。
使用5-mL注射器，从涡旋中吸取出5-mL样品。从涡旋中的相同位置(之前进行取样的位置)取出连续的样品。将5mL样品装入不锈钢漏斗中。再重复5mL样品装填两次。当哔声自控制箱响起时仪器自动开始。当此哔声响起时，计时器开始。在第二次哔声后，计时器终止并且显示以秒计的时间。记录以秒计的数据并且列表于表VI中。
表VI
毛细管抽吸计时器粘土稳定测试结果
实施例 CST浓度(ppm) CST时间(秒)
自来水 906.35
1 4000 43
2 未测试 未测试
3 未测试 未测试
4 4000 18
5 4000 90
5 5000 68
5 6000 92
8 4000 17
8 6000 17
9 6000 15
10 6000 323
11 6000 55
12 未测试 未测试
13 6000 38
14 2000 394
15 6000 19
16 6000 19
17 6000 15
18 6000 19
19 6000 18
数据清楚地显示胺季盐为现有技术毒性更大的粘土控制添加剂提供了减小的毒性选项，并且与现有技术粘土稳定剂相比在更短的时间内使粘土稳定。
本文中引用的所有文献通过引用结合。虽然本发明已经根据其优选实施方案被公开，但本领域技术人员由阅读此说明书可以理解，可以进行不背离以上所述和以下所要求保护的本发明的范围和精神的改变和改进。

Claims (35)

1.粘土稳定组合物，其包含以下各项的至少一种季盐：
至少一种聚胺，
至少一种具有至少一个NH部分的聚胺和至少一种醛或醛供体的至少一种反应产物，或
其混合物和组合，
其中所述季盐包括抗衡离子A，所述抗衡离子A选自由以下各项组成的组：RISO4 -或RIISO4 -，RISO3 -，Cl-，[RVIO(RVIO)RVICl]-，[RVIO(RVIO)RVI]2-，及其混合物并且其中所述抗衡离子A来源于通式R0A的化合物，所述通式R0A选自由以下各项组成的式：RIRIISO4，RISO3H，RIIICl，ArCl，ArRIVCl，RVO(RVIO)RVICl，ClRVIO(RVIO)RVICl，或其混合物和组合，其中RI，RII，RIII，和RV是相同的或不同的二价碳基，Ar是芳基，并且RIV和RVI是相同的或不同的连接二价碳基，其中R0选自由以下各项组成的组：氢原子(H)，RI或RII，RIII，Ar，ArRIV，RVO(RVIO)RVII，ClRVIO(RVIO)RVI，RVIO(RVIO)RVI，及其混合物。
2.权利要求1的组合物，其中所述季盐选自式(I-III)的化合物:
[R1R2N(RaN(R3))nRaNR1R2(R0)i]j+(Ak)j-(III)，
[Z(R0)i]j+(Ak)j-(II)，
[Z(RaZ')nRaZ"(R0)i]j+(Ak)j-(III)，或
其混合物和组合，
其中：
R1，R2，和R3是相同的或不同的并且是氢原子(H)，具有1至20个碳原子的直链、支链或环状二价碳基，RaOH基团，Rb(ORbb)nOH基团，Rb(ORbb)nOR基团，或其混合物和组合，
Z，Z'和Z”是相同的或不同的杂环含氮基团和烷基化杂环含氮基团，其通过所述基团的氮原子连接，
Ra，Rb和Rbb是相同的或不同的具有1至20个碳原子的直链或支链二价碳基连接基团，
R基团是相同的或不同的具有1至20个碳原子的直链、支链或环状二价碳基，
i是具有1至NH部分和N原子的总和的值的整数，
j是具有1至N原子数的值的整数，并且
k是具有1至用于中和所述式上的电荷的A抗衡离子的值的整数。
3.权利要求2的组合物，其中所述季盐包括式(I)的化合物或式(II)的化合物或式(III)的化合物或式(I)的化合物和式(II)的化合物的组合或式(I)的化合物和式(III)的化合物的组合或式(II)的化合物和式(III)的化合物的组合。
4.权利要求2的组合物，其中所述聚胺包括式(IV-VI)的化合物：
R1R2N(RaN(R3))nRaNR1R2(IV)，
Z(V)，和/或
Z(RaZ')nRaZ"(VI)，
其中至少40％的叔胺是季盐的形式。
5.权利要求4的组合物，其中所述反应产物包括与醛或醛供体反应的式(IV-VI)的化合物，其中至少40％的叔胺是季盐的形式。
6.权利要求1的组合物，其中所述季盐包括与硫酸二甲酯，硫酸二乙酯，苄基氯，甲基氯，甲磺酸，二氯***反应的氨基乙基乙醇胺，或其混合物和组合。
7.权利要求1的组合物，其中所述季盐包括与甲醛或甲醛供体反应的氨基乙基乙醇胺，以及与硫酸二甲酯，硫酸二乙酯，苄基氯，甲基氯，甲磺酸，二氯***反应的所得的反应产物，或其混合物和组合。
8.权利要求1的组合物，其中所述季盐包括与硫酸二甲酯，硫酸二乙酯，苄基氯，甲基氯，甲磺酸，二氯***反应的四羟乙基二亚乙基三胺，或其混合物和组合。
9.权利要求8的组合物，其中所述季盐包括与硫酸二乙酯反应的四羟乙基二亚乙基三胺。
10.权利要求1的组合物，其中所述季盐包括与甲醛或甲醛供体反应的四羟乙基二亚乙基三胺，以及与硫酸二甲酯，硫酸二乙酯，苄基氯，甲基氯，甲磺酸，二氯***反应的所得的反应产物，或其混合物和组合。
11.权利要求1的组合物，其中所述季盐包括与甲醛或甲醛供体反应的以下聚胺
以及与甲基氯，苄基氯，硫酸二甲酯，硫酸二乙酯，甲磺酸，二氯***反应的所得的反应产物，或其混合物和组合。
12.权利要求1的组合物，其中所述季盐包括以下各项的混合物：与甲基氯，苄基氯，硫酸二甲酯，硫酸二乙酯，甲磺酸，二氯***反应的氨基乙基乙醇胺，N-(2-氨基乙基)哌嗪，5-乙基-1,4,7-三氮杂二环[4.3.0]-壬-6-烯，5-乙基-1,4,7-三氮杂二环[4.3.0]壬-4,6-二烯和三亚乙基四胺，或其混合物和组合。
13.权利要求1的组合物，其中所述季盐包括以下各项的混合物：与甲醛或甲醛供体反应的氨基乙基乙醇胺，N-(2-氨基乙基)哌嗪，5-乙基-1,4,7-三氮杂二环[4.3.0]-壬-6-烯，5-乙基-1,4,7-三氮杂二环[4.3.0]壬-4,6-二烯和三亚乙基四胺和与甲基氯，苄基氯，硫酸二甲酯，硫酸二乙酯，甲磺酸，二氯***反应的所得的反应产物，或其混合物和组合。
14.权利要求1的组合物，其中所述季盐包括与甲醛或甲醛供体反应的三亚乙基四胺或四亚乙基五胺，以及与甲基氯，苄基氯，硫酸二甲酯，硫酸二乙酯，甲磺酸，二氯***反应的所得的反应产物，或其混合物和组合。
15.权利要求1的组合物，其中所述季盐包括与甲基氯，苄基氯，硫酸二甲酯，硫酸二乙酯，甲磺酸，二氯***反应的三亚乙基四胺或四亚乙基五胺，或其混合物和组合。
16.权利要求1的组合物，其中所述季盐包括以下各项的混合物：与甲醛或甲醛供体反应的通式H2NCH2CH2(NHCH2CH2)xNH2的具有250至300g/摩尔的数均分子量的直链，环状和支链聚胺，和与甲基氯，苄基氯，硫酸二甲酯，硫酸二乙酯，二氯***，甲磺酸反应的所得的反应产物，或其混合物和组合，其中x是具有3至6的值的整数。
17.权利要求1的组合物，其中所述季盐包括以下各项的混合物：与甲基氯，苄基氯，硫酸二甲酯，硫酸二乙酯，二氯***，甲磺酸反应的通式H2NCH2CH2(NHCH2CH2)xNH2的具有250至300g/摩尔的数均分子量的直链，环状和支链聚胺，或其混合物和组合，其中x是具有3至6的值的整数。
18.权利要求1的组合物，其中所述季盐包括N-(2-羟乙基)哌嗪，1-[(2-氨基乙基)氨基]-1-羟基-乙基，粗制氨基乙基乙醇胺，N-羟乙基二亚乙基三胺，1,7-二(羟乙基)二亚乙基三胺，三(羟乙基)二亚乙基三胺，四(羟乙基)二亚乙基三胺，羟乙基三亚乙基四胺，N,N’-二(羟乙基)三亚乙基四胺，三(羟乙基)三亚乙基四胺，四(羟乙基)三亚乙基四胺，五(羟乙基)三亚乙基四胺，N-羟乙基四亚乙基五胺，N,N’-二(羟乙基)四亚乙基五胺，四(羟乙基)四亚乙基五胺，五(羟乙基)四亚乙基五胺，六(羟乙基)四亚乙基五胺，乙氧基化五亚乙基六胺，乙氧基化六亚乙基七胺，乙氧基化七亚乙基八胺，乙氧基化E-100，其他乙氧基化亚乙基胺，或其混合物与甲醛或甲醛供体反应，并且然后与甲基氯，苄基氯，硫酸二甲酯，硫酸二乙酯，甲磺酸或二氯***反应。
19.权利要求1的组合物，其中所述季盐包括N-(2-羟基乙基)哌嗪，1-[(2-氨基乙基)氨基]-1-羟基-乙基，粗制氨基乙基乙醇胺，N-羟乙基二亚乙基三胺，1,7-二(羟乙基)二亚乙基三胺，三(羟乙基)二亚乙基三胺，四(羟乙基)二亚乙基三胺，羟乙基三亚乙基四胺，N,N’-二(羟乙基)三亚乙基四胺，三(羟乙基)三亚乙基四胺，四(羟乙基)三亚乙基四胺，N-羟乙基四亚乙基五胺，N,N’-二(羟乙基)四亚乙基五胺，四(羟乙基)四亚乙基五胺，五(羟乙基)四亚乙基五胺，六(羟乙基)四亚乙基五胺，或其混合物与甲基氯，苄基氯，硫酸二甲酯，硫酸二乙酯，甲磺酸或二氯***反应。
20.权利要求1的组合物，其还包含防腐体系，所述防腐体系包含以下各项的混合物：2-(2-(4-吗啉基)乙氧基)乙醇，4-(2-2-氨基乙氧基)乙基)吗啉，4-(4-吗啉基)乙氧基乙基)吗啉，或其混合物和组合。
21.用于制备稳定粘土组合物的方法，所述方法包括：
将至少一种聚胺与通式R0A的化合物反应以形成聚胺季盐或聚胺季盐的混合物，所述通式R0A选自由以下各项组成的式：RIRIISO4，RISO3H，RIIICl，ArCl，ArRIVCl，RVO(RVIO)RVICl，ClRVIO(RVIO)RVICl，或其混合物和组合，其中RI，RII，RIII，和RV是相同的或不同的二价碳基，Ar是芳基，并且RIV和RVI是相同的或不同的连接二价碳基，其中R0选自由以下各项组成的组：氢原子(H)，RI或RII，RIII，Ar，ArRIV，RVO(RVIO)RVII，ClRVIO(RVIO)RVI，RVIO(RVIO)RVI，及其混合物。
22.权利要求21的方法，其还包括：
在所述反应步骤前，烷基化至少一种具有至少一个NH部分的聚胺和/或将至少一种具有至少一个NH部分的聚胺和至少一种醛或醛供体偶联以形成反应产物。
23.权利要求22的方法，其中所述季盐选自式(I-III)的化合物：
[R1R2N(RaN(R3))nRaNR1R2(R0)i]j+(Ak)j-(I)，
[Z(R0)i]j+(Ak)j-(II)，
[Z(RaZ')nRaZ"(R0)i]j+(Ak)j-(III)，或
其混合物和组合，
其中：
R1，R2，和R3是相同的或不同的并且是氢原子(H)，具有1至20个碳原子的直链，支链或环状二价碳基，RaOH基团，Rb(ORbb)nOH基团，Rb(ORbb)nOR基团，或其混合物和组合，
Z，Z'和Z”是相同的或不同的杂环含氮基团和烷基化杂环含氮基团，其通过所述基团的氮原子连接，
Ra，Rb，和Rbb是相同的或不同的具有1至20个碳原子的直链或支链二价碳基连接基团，
R基团是相同的或不同的具有1至20个碳原子的直链，支链或环状二价碳基，
i是具有1至NH部分和N原子的总和的值的整数，
j是具有1至N原子数的值的整数，并且
k是具有1至用于中和所述式上的电荷的A抗衡离子的值的整数。
24.权利要求23的方法，其中所述季盐包括式(I)的化合物或式(II)的化合物或式(III)的化合物或式(I)的化合物和式(II)的化合物的组合或式(I)的化合物和式(III)的化合物的组合或式(II)的化合物和式(III)的化合物的组合。
25.权利要求23的方法，其中所述聚胺包括式(IV-VI)的化合物：
R1R2N(RaN(R3))nRaNR1R2(IV)，
Z(V)，和/或
Z(RaZ')nRaZ"(VI)，
其中至少40％的叔胺是季盐的形式。
26.权利要求25的方法，其中所述反应产物包括与醛或醛供体反应的式(IV-VI)的化合物，其中至少40％的叔胺是季盐的形式。
27.在钻孔期间稳定粘土的方法，所述方法包括：
用钻孔液钻孔，所述钻孔液包含：
粘土稳定组合物，所述粘土稳定组合物包含以下各项的至少一种季盐：
至少一种聚胺，
至少一种具有至少一个NH部分的聚胺和至少一种醛或醛供体的至少一种反应产物，或
其混合物和组合，
其中所述季盐包括抗衡离子A，所述抗衡离子A选自由以下各项组成的组：或Cl-，[RVIO(RVIO)RVICl]-，[RVIO(RVIO)RVI]2-，及其混合物，并且来源于通式R0A的化合物，所述通式R0A选自由以下各项组成的式：RIRIISO4，RISO3H，RIIICl，ArCl，ArRIVCl，RVO(RVIO)RVICl，ClRVIO(RVIO)RVICl，或其混合物和组合，其中RI，RII，RIII，和RV是相同的或不同的二价碳基，Ar是芳基，并且RIV和RVI是相同的或不同的连接二价碳基，其中R0选自由以下各项组成的组：氢原子(H)，RI或RII，RIII，Ar，ArRIV，RVO(RVIO)RVII，ClRVIO(RVIO)RVI，RVIO(RVIO)RVI，及其混合物。
28.权利要求27的方法，其中所述季盐选自式(I-III)的化合物：
[R1R2N(RaN(R3))nRaNR1R2(R0)i]j+(Ak)j-(I)，
[Z(R0)i]j+(Ak)j-(II)，
[Z(RaZ')nRaZ"(R0)i]j+(Ak)j-(III)，或
其混合物和组合，
其中：
R1，R2，和R3是相同的或不同的并且是氢原子(H)，具有1至20个碳原子的直链，支链或环状二价碳基，RaOH基团，Rb(ORbb)nOH基团，Rb(ORbb)nOR基团，或其混合物和组合，
Z，Z'和Z”是相同的或不同的杂环含氮基团和烷基化杂环含氮基团，其通过所述基团的氮原子连接，
Ra，Rb，和Rbb是相同的或不同的具有1至20个碳原子的直链或支链二价碳基连接基团，
R基团是相同的或不同的具有1至20个碳原子的直链，支链或环状二价碳基，
i是具有1至NH部分和N原子的总和的值的整数，
j是具有1至N原子数的值的整数，并且
k是具有1至用于中和所述式上的电荷的A抗衡离子的值的整数。
29.权利要求28的方法，其中所述季盐包括式(I)的化合物或式(II)的化合物或式(III)的化合物或式(I)的化合物和式(II)的化合物的组合或式(I)的化合物和式(III)的化合物的组合或式(II)的化合物和式(III)的化合物的组合。
30.权利要求28的方法，其中所述聚胺包括式(IV-VI)的化合物：
R1R2N(RaN(R3))nRaNR1R2(IV)，
Z(V)，和/或
Z(RaZ')nRaZ"(VI)，
其中至少40％的叔胺是季盐的形式。
31.权利要求30的方法，其中所述反应产物包括与醛或醛供体反应的式(IV-VI)的化合物，其中至少40％的叔胺是季盐的形式。
32.在生产期间稳定粘土的方法，所述方法包括：
利用循环液使生产液循环通过钻孔，所述循环液包含：
粘土稳定组合物，所述粘土稳定组合物包含以下各项的至少一种季盐：
至少一种聚胺，
至少一种具有至少一个NH部分的聚胺和至少一种醛或醛供体的至少一种反应产物，或
其混合物和组合，
其中所述季盐包括抗衡离子A，所述抗衡离子A选自由以下各项组成的组：或Cl-，[RVIO(RVIO)RVICl]-，[RVIO(RVIO)RVI]2-，及其混合物并且来源于通式R0A的化合物，所述通式R0A选自由以下各项组成的式：RIRIISO4，RISO3H，RIIICl，ArCl，ArRIVCl，RVO(RVIO)RVICl，ClRVIO(RVIO)RVICl，或其混合物和组合，其中RI，RII，RIII，和RV是相同的或不同的二价碳基，Ar是芳基，并且RIV和RVI是相同的或不同的连接二价碳基，其中R0选自由以下各项组成的组：氢原子(H)，RI或RII，RIII，Ar，ArRIV，RVO(RVIO)RVII，ClRVIO(RVIO)RVI，RVIO(RVIO)RVI，及其混合物。
33.权利要求32的方法，其中所述季盐选自式(I-III)的化合物：
[R1R2N(RaN(R3))nRaNR1R2(R0)i]j+(Ak)j-(I)，
[Z(R0)i]j+(Ak)j-(II)，
[Z(RaZ')nRaZ"(R0)i]j+(Ak)j-(III)，或
其混合物和组合，
其中：
R1，R2，和R3是相同的或不同的并且是氢原子(H)，具有1至20个碳原子的直链，支链或环状二价碳基，RaOH基团，Rb(ORbb)nOH基团，Rb(ORbb)nOR基团，或其混合物和组合，
Z，Z'和Z”是相同的或不同的杂环含氮基团和烷基化杂环含氮基团，其通过所述基团的氮原子连接，
Ra，Rb，和Rbb是相同的或不同的具有1至20个碳原子的直链或支链二价碳基连接基团，
R基团是相同的或不同的具有1至20个碳原子的直链，支链或环状二价碳基，
i是具有1至NH部分和N原子的总和的值的整数，
j是具有1至N原子数的值的整数，并且
k是具有1至用于中和所述式上的电荷的A抗衡离子的值的整数。
34.权利要求33的方法，其中所述聚胺包括式(IV-VI)的化合物：
R1R2N(RaN(R3))nRaNR1R2(IV)，
Z(V)，和/或
Z(RaZ')nRaZ"(VI)，
其中至少40％的叔胺是季盐的形式。
35.权利要求34的方法，其中所述反应产物包括与醛或醛供体反应的式(IV-VI)的化合物，其中至少40％的叔胺是季盐的形式。
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