CN105199339B - 一种用于3D打印的PBS/PBAT/CNTs材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用于3D打印的PBS/PBAT/CNTs材料及其制备方法，由下列原料按重量百分比制成：PBS 50‑96，PBAT 3‑40，增容剂0.5‑10，增强剂0.5‑5，成核剂0‑2。制备方法如下：(1)干燥；(2)称料；(3)高速捏合；(4)熔融挤出；(5)冷却牵引；(6)卷捆。本发明采用两种完全降解生物材料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)制备适用于3D打印的高分子材料，与传统的聚乳酸(PLA)线材相比，具有较低的打印温度，较好的柔韧性和强度。
Description
技术领域
本发明属于一种用于3D打印的PBS/PBAT/CNTs材料及其制备方法。
背景技术
目前PLA是融沉积快速成型技术(FDM)技术应用最广泛的具有生物降解性和生物相容性的高分子材料，但是PLA用于3D打印时喷头温度一般在230℃左右，能耗较高，容易造成操作人员烫伤，不适用于儿童用3D打印机。因此开发既与PLA一样具有生物降解性和生物相容性，又能较低温度打印的新型3D打印材料成为研究的热点。
聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，也称聚丁烯琥珀酸酯或聚琥珀酸丁二酯，其熔点为105℃，结晶温度在61℃左右，相对结晶度为40-60%，是一种具有完全生物降解能力的半结晶性树脂。聚丁二酸丁二醇酯与其他生物降解材料相比，主要有以下几种优点：（1）优异的力学性能，其力学性能接近聚丙烯（PP）和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）塑料；（2）加工性能突出，PBS是现有可降解塑料中加工性能最好的，可直接在现有塑料加工通用设备上加工成型，是最有希望实现工业化的可生物降解高分子材料之一；（3）耐热性能好，热变形温度高，不同于其它生物降解塑料不耐热的特征。但是与其它已经得到广泛应用的芳香族聚酯材料相比，脂肪族聚酯还是存在明显的不足，如熔体强度低、冲击强度差、结晶速率慢。目前，多应用于餐饮用具、日杂用品、农用材料、生物医用高分子材料、食品药品包装材料等方面。
纯PBS直接应用于3D打印存在热收缩的问题，再加上PBS主链为脂肪族碳氧链组成，韧性和拉伸强度有待进一步提高。聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)是一种还未被广泛研究的新型脂肪族-芳香族共聚酯材料，是由对苯二甲酸、己二酸和 1, 4 丁二醇聚合而成的三元共聚酯，兼具长亚甲基链的柔性和芳环的韧性，既有较好的延展性和断裂伸长率，也有较好的耐热性和冲击性能。同时PBAT和PBS属于同族聚酯、熔点相近，二者之间具有很好的相容性和相同的加工温区。
碳纳米管(CNTs)是一种新型的碳材料，具有极大的长径比。根据组成石墨片层数的不同，CNTs可分为单壁CNTs(SWNT)和多壁CNTs(MWNT)。两种形态的CNTs都显示处卓越的力学性能。CNTs的弹性模量超过1TPa，与金刚石的模量相当。其弹性应变约为5%，最高可达12%。由于CNTs螺旋性及直径的不同，CNTs可以表现出金属性和半导体性，CNTs以其独一无二的结构特性、超强的力学性 能、独特的光电性能、比表面积大和优异的吸附性能等特性使其迅速地成为化学、材料科学等领域的一个研究热点，CNTs在复合材料领域将具有广泛的应用前景，近年来有许多学者将其与高分子材料进 行复合，取得了一些令人瞩目的成果。
发明内容
基于上述背景和问题，本发明的目的在于提供一种用于3D打印的PBS/PBAT/CNTs材料及其制备方法。本发明采用两种全生物降解的树脂PBS、PBAT，以及CNTs，制备PBS/PBAT/CNTs合金材料，该合金材料具有能够在较低温度下打印成型、同时具有良好的力学性能。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
本发明所述的一种用于3D打印的PBS/PBAT/CNTs材料，其特征在于：
(1)按照重量百分比配方：
PBS 50-96
PBAT 3-40
增容剂 0.1-10
增强剂 0.5-5
成核剂 0-2
(2)制备方法：
A.将PBS、PBAT分别在80℃、50℃真空干燥箱中干燥12h；
B.按照质量份比配方，称取干燥后的PBS、PBAT、增容剂、增强剂、成核剂；
C.将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速1000-6000 rpm/min，高速搅拌5-30min；
D.将混合均匀的PBS、PBAT、增容剂、增强剂、成核剂加入到螺杆挤出机加料口，螺杆挤出机参数为：一区75-130℃，二区90-150℃，三区90-160℃，四区80-150℃，五区100-160℃转，速为10-150rpm/min；
E.将挤出机模口挤出的PBS/PBAT/CNTs线材分别经过第一水冷槽和第二水冷槽进行冷却，得到1.75±0.05mm或3±0.05mm的挤出线材；
F.使用卷线机将经过水冷的1.75±0.05mm或3±0.05mm的挤出线材卷成捆，得到PBS/PBAT 3D打印线材，卷线机所连接的牵引机的频率为5-40HZ。
所述的相容剂马来酸酐、过氧化二异丙苯(DCP)、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷、GMA-乙烯-丙烯酸甲酯的三元共聚物和扩链剂ADR中的一种或几种任意比例的混合物。
所述的增强剂为单壁碳纳米管、羟基化单壁碳纳米管、羧基化单壁碳纳米管、氨基化单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、羟基化多壁碳纳米管、羧基化多壁碳纳米管、氨基化多壁碳纳米管、石墨化羟基化多壁碳纳米管、石墨化多壁碳纳米管中的一种或几种任意比例的混合物。
所述的成核剂为高岭土、碳酸钙、水滑石、凹凸棒石、云母、滑石粉、硫酸钙晶须、蒙脱土、二氧化硅、二氧化钛、苯甲酸镧、环磷酸镧、聚乙烯醇缩丁醛中的一种或几种任意比例的混合物。
所述的挤出机为单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、三螺杆挤出机中的一种。
所述的第一冷却水槽水温为40℃-90℃；第二冷却水槽为0℃冰水混和物。
本发明所述的一种用于3D打印的PBS/PBAT/CNTs材料的制备方法，包括如下步骤：
A.将PBS和PBAT分别真空干燥；优选PBS、PBAT分别在80℃、50℃真空干燥箱中干燥12h；
B.按照重量百分比配方，称取干燥后的PBS、PBAT、增容剂、增强剂、成核剂；
C.将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速1000-6000 rpm/min，高速搅拌5-30min；
D.将混合均匀的PBS、PBAT、增容剂、增强剂、成核剂加入到螺杆挤出机加料口，螺杆挤出机参数为：一区75-130℃，二区90-150℃，三区90-160℃，四区80-150℃，五区100-160℃，转速为10-150rpm/min；
E.将挤出机模口挤出的PBS/PBAT/CNTs线材分别经过第一水冷槽和第二水冷槽进行冷却，得到挤出线材；
F.使用卷线机将经过水冷的挤出线材卷成捆，得到PBS/PBAT/CNTs 3D打印线材，卷线机所连接的牵引机的频率为5-40HZ。
所述的增强剂至少有一种选自单壁碳纳米管、羟基化单壁碳纳米管、羧基化单壁碳纳米管、氨基化单壁碳纳米管，多壁碳纳米管、羟基化多壁碳纳米管、羧基化多壁碳纳米管、氨基化多壁碳纳米管、石墨化羟基化多壁碳纳米管或石墨化多壁碳纳米管。
所述的成核剂至少有一种选自高岭土、碳酸钙、水滑石、凹凸棒石、云母、滑石粉、硫酸钙晶须、蒙脱土、二氧化硅、二氧化钛、苯甲酸镧、环磷酸镧或聚乙烯醇缩丁醛。
所述的第一冷却水槽水温为40℃-90℃；第二冷却水槽为0℃冰水混合物。
本发明的特点和优点为：本发明采用两种全生物降解的树脂PBS、PBAT与CNTs结合，制备PBS/PBAT/CNTs合金材料。一方面，该合金材料能够达到在不改变PBS塑料环保降解优点的前提下，利用PBS塑料制造具有能够在较低温度下成型打印。纯 PBS 分子链呈线性，受到剪切作用时链段解缠容易，而 PBAT 含有苯环，分子链极性较大，在受到剪切作用的时候，分子链解缠困难，解缠需要的作用力相比更大，表现出一定的韧性，并且与 PBS 有一定的相容性。加之PBS主链为脂肪族碳氧链组成，韧性和拉伸强度有待进一步提高，充分利用CNTs 优异的力学性能和电学性能，解决其强度不高的问题。同时，该合金材料是具有良好的力学性能、能自然降解的 PBS制品，且该制备方法工序简单、易控、成本低。
具体实施方式
下面结合具体实施例子对本发明做进一步详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下实例。
实施例1
1、一种用于3D打印的PBS/PBAT/CNTs材料，其特征在于：
(1)按照重量百分比配方：
PBS 95.5
PBAT 3.5
GMA-乙烯-丙烯酸甲酯的三元共聚物 0.5
羧基化多壁碳纳米管 0.5
硫酸钙晶须 0
(2)制备方法：
A.将PBS、PBAT分别在80℃、40℃真空干燥箱中干燥12h；
B.按照步骤（1）配方，称取干燥后的PBS、PBAT、GMA-乙烯-丙烯酸甲酯的三元共聚物、羧基化多壁碳纳米管、硫酸钙晶须；
C.将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速2000 rpm/min，高速搅拌20min；
D.将混合均匀的PBS、PBAT、GMA-乙烯-丙烯酸甲酯的三元共聚物、羧基化多壁碳纳米管、硫酸钙晶须加入到单螺杆挤出机加料口，单螺杆挤出机参数为：一区95℃，二区120℃，三区130℃，四区140℃，五区135℃转，速为55rpm/min；
E.将挤出机模口挤出的PBS/PBAT/CNTs线材分别经过第一水冷槽和第二水冷槽进行冷却，得到1.75±0.05mm或3±0.05mm的挤出线材；
F.使用卷线机将经过水冷的1.75±0.05mm或3±0.05mm的挤出线材卷成捆，得到PBS/PBAT/CNTs 3D打印线材，卷线机所连接的牵引机的频率为37HZ。
G.将F步骤中得到的1.75±0.05mm的挤出线材进行3D打印测试，打印温度140℃，打印过程流畅，打印制品表面光滑匀称，外观美观，尺寸稳定。
H.将F步骤中得到的1.75±0.05mm的挤出线材进行切粒注塑成型，注塑样条分别进行拉伸性能测试(GB/T1040.2-2006)、弯曲强度(GB/T1446-2006)和冲击性能测试(GB/T1943-2008)，测试结果见表1。
实施例2
1、一种用于3D打印的PBS/PBAT/CNTs材料，其特征在于：
(1)按照重量百分比配方：
PBS 87
PBAT 10
DCP 1
单壁碳纳米管 1.5
碳酸钙 0.5
(2)制备方法：
A.将PBS、PBAT分别在80℃、40℃真空干燥箱中干燥12h；
B.按照步骤（1）配方，称取干燥后的PBS、PBAT、DCP、碳酸钙；
C.将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速5000 rpm/min，高速搅拌15min；
D.将混合均匀的PBS、PBAT、DCP、碳酸钙加入到单螺杆挤出机加料口，单螺杆挤出机参数为：一区90℃，二区110℃，三区115℃，四区120℃，五区118℃转，速为30rpm/min；
E.将挤出机模口挤出的PBS/PBAT/CNTs线材分别经过第一水冷槽和第二水冷槽进行冷却，得到1.75±0.05mm或3±0.05mm的挤出线材；
F.使用卷线机将经过水冷的1.75±0.05mm或3±0.05mm的挤出线材卷成捆，得到PBS/PBAT/CNTs 3D打印线材，卷线机所连接的牵引机的频率为10HZ。
G.将F步骤中得到的1.75±0.05mm的挤出线材进行3D打印测试，打印温度130℃，打印过程流畅，打印制品表面光滑匀称，外观美观，尺寸稳定。
H.将F步骤中得到的1.75±0.05mm的挤出线材进行切粒注塑成型，注塑样条分别进行拉伸性能测试(GB/T1040.2-2006)、弯曲强度(GB/T1446-2006)和冲击性能测试(GB/T1943-2008)，测试结果见表1。
实施例3
1、一种用于3D打印的PBS/PBAT/CNTs材料，其特征在于：
(1)按照重量百分比配方：
PBS 68.5
PBAT 20
ADR 8.5
氨基化单壁碳纳米管 2
二氧化硅 1
(2)制备方法：
A.将PBS、PBAT分别在80℃、40℃真空干燥箱中干燥12h；
B.按照步骤（1）配方，称取干燥后的PBS、PBAT、ADR、氨基化单壁碳纳米管、二氧化硅；
C.将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速3500 rpm/min，高速搅拌20min；
D.将混合均匀的PBS、PBAT、ADR、氨基化单壁碳纳米管、二氧化硅加入到双螺杆挤出机加料口，双螺杆挤出机参数为：一区80℃，二区117℃，三区120℃，四区127℃，五区115℃转，速为40rpm/min；
E.将挤出机模口挤出的PBS/PBAT/CNTs线材分别经过第一水冷槽和第二水冷槽进行冷却，得到1.75±0.05mm或3±0.05mm的挤出线材；
F.使用卷线机将经过水冷的1.75±0.05mm或3±0.05mm的挤出线材卷成捆，得到PBS/PBAT/CNTs 3D打印线材，卷线机所连接的牵引机的频率为27HZ。
G.将F步骤中得到的1.75±0.05mm的挤出线材进行3D打印测试，打印温度135℃，打印过程流畅，打印制品表面光滑匀称，外观美观，尺寸稳定。
H.将F步骤中得到的1.75±0.05mm的挤出线材进行切粒注塑成型，注塑样条分别进行拉伸性能测试(GB/T1040.2-2006)、弯曲强度(GB/T1446-2006)和冲击性能测试(GB/T1943-2008)，测试结果见表1。
实施例4
1、一种用于3D打印的PBS/PBAT/CNTs材料，其特征在于：
(1)按照重量百分比配方：
PBS 58.5
PBAT 30
GMA-乙烯-丙烯酸甲酯的三元共聚物 6
羧基化多壁碳纳米管 4
硫酸钙晶须 1.5
(2)制备方法：
A.将PBS、PBAT分别在80℃、40℃真空干燥箱中干燥12h；
B.按照步骤（1）配方，称取干燥后的PBS、PBAT、GMA-乙烯-丙烯酸甲酯的三元共聚物、羧基化多壁碳纳米管、硫酸钙晶须；
C.将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速2000 rpm/min，高速搅拌20min；
D.将混合均匀的PBS、PBAT、GMA-乙烯-丙烯酸甲酯的三元共聚物、羧基化多壁碳纳米管、硫酸钙晶须加入到单螺杆挤出机加料口，单螺杆挤出机参数为：一区95℃，二区120℃，三区130℃，四区140℃，五区135℃转，速为55rpm/min；
E.将挤出机模口挤出的PBS/PBAT/CNTs线材分别经过第一水冷槽和第二水冷槽进行冷却，得到1.75±0.05mm或3±0.05mm的挤出线材；
F.使用卷线机将经过水冷的1.75±0.05mm或3±0.05mm的挤出线材卷成捆，得到PBS/PBAT/CNTs 3D打印线材，卷线机所连接的牵引机的频率为37HZ。
G.将F步骤中得到的1.75±0.05mm的挤出线材进行3D打印测试，打印温度140℃，打印过程流畅，打印制品表面光滑匀称，外观美观，尺寸稳定。
H.将F步骤中得到的1.75±0.05mm的挤出线材进行切粒注塑成型，注塑样条分别进行拉伸性能测试(GB/T1040.2-2006)、弯曲强度(GB/T1446-2006)和冲击性能测试(GB/T1943-2008)，测试结果见表1。
实施例5
1、一种用于3D打印的PBS/PBAT/CNTs材料，其特征在于：
(1)按照重量百分比配方：
PBS 50.5
PBAT 40
2，5-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷 4
多壁碳纳米管 3.5
滑石粉 2
(2)制备方法：
A.将PBS、PBAT分别在80℃、40℃真空干燥箱中干燥12h；
B.按照步骤（1）配方，称取干燥后的PBS、PBAT、2，6-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷、单壁碳纳米管、滑石粉；
C.将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速4000 rpm/min，高速搅拌10min；
D.将混合均匀的PBS、PBAT、2，6-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷、单壁碳纳米管、滑石粉加入到三螺杆挤出机加料口，三螺杆挤出机参数为：一区94℃，二区120℃，三区125℃，四区130℃，五区120℃转，速为50rpm/min；
E.将挤出机模口挤出的PBS/PBAT/CNTs线材分别经过第一水冷槽和第二水冷槽进行冷却，得到1.75±0.05mm或3±0.05mm的挤出线材；
F.使用卷线机将经过水冷的1.75±0.05mm或3±0.05mm的挤出线材卷成捆，得到PBS/PBAT/CNTs 3D打印线材，卷线机所连接的牵引机的频率为20HZ。
G.将F步骤中得到的1.75±0.05mm的挤出线材进行3D打印测试，打印温度140℃，打印过程流畅，打印制品表面光滑匀称，外观美观，尺寸稳定。
H.将F步骤中得到的1.75±0.05mm的挤出线材进行切粒注塑成型，注塑样条分别进行拉伸性能测试(GB/T1040.2-2006)、弯曲强度(GB/T1446-2006)和冲击性能测试(GB/T1943-2008)，测试结果见表1。
表1.纯PBS与改性PBS/PBAT/CNTs材料性能测试结果
| 样品 | 拉伸强度(MPa) | 弯曲强度(MPa) | 弯曲模量(MPa) | 冲击强度(kJ/m2) |
| 纯PBS | 34.2 | 17.7 | 552 | 17.3 |
| 实例1 | 39.8 | 18.7 | 591 | 23.5 |
| 实例2 | 38.5 | 20.5 | 615 | 24.5 |
| 实例3 | 32.6 | 23.6 | 635 | 29.6 |
| 实例4 | 35.4 | 27.9 | 667 | 25.3 |
| 实例5 | 36.1 | 33.1 | 685 | 28.1 |
Claims (11)
1.一种用于3D打印的PBS/PBAT/CNTs材料，其特征在于：
(1)重量百分比配方如下：
PBS 50-96
PBAT 3-40
相容剂 0.1-10
碳纳米管 0.5-5
成核剂 0-2
(2)制备方法：
A.将PBS和PBAT分别置于真空干燥箱中干燥；
B.按照重量百分比配方，称取干燥后的PBS、PBAT、相容剂、碳纳米管、成核剂；
C.将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速1000-6000 rpm，高速搅拌5-30min；
D.将混合均匀的PBS、PBAT、相容剂、碳纳米管、成核剂加入到螺杆挤出机加料口，螺杆挤出机参数为：一区75-130℃，二区90-150℃，三区90-160℃，四区80-150℃，五区100-160℃，转速为10-150rpm；
E.将挤出机模口挤出的PBS/PBAT/CNTs线材分别经过第一冷却水槽和第二冷却水槽进行冷却，得到挤出线材；
F.使用卷线机将经过水冷的挤出线材卷成捆，得到PBS/PBAT/CNTs 3D打印线材，卷线机所连接的牵引机的频率为5-40Hz。
2.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的PBS/PBAT/CNTs材料，其特征在于：所述的相容剂至少有一种选自PBS-g-MAH、马来酸酐、过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷、GMA-乙烯-丙烯酸甲酯的三元共聚物或扩链剂ADR。
3.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的PBS/PBAT/CNTs材料，其特征在于：所述的碳纳米管至少有一种选自单壁碳纳米管、羟基化单壁碳纳米管、羧基化单壁碳纳米管、氨基化单壁碳纳米管，多壁碳纳米管、羟基化多壁碳纳米管、羧基化多壁碳纳米管、氨基化多壁碳纳米管、石墨化羟基化多壁碳纳米管或石墨化多壁碳纳米管。
4.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的PBS/PBAT/CNTs材料，其特征在于：所述的成核剂至少有一种选自高岭土、碳酸钙、水滑石、凹凸棒石、云母、滑石粉、硫酸钙晶须、蒙脱土、二氧化硅、二氧化钛、苯甲酸镧或聚乙烯醇缩丁醛。
5.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的PBS/PBAT/CNTs材料，其特征在于：所述的挤出机为单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、三螺杆挤出机中的一种。
6.根据权利要求1或2或3或4或5所述的一种用于3D打印的PBS/PBAT/CNTs材料，其特征在于：所述的第一冷却水槽水温为40℃-90℃；第二冷却水槽为0℃冰水混合物。
7.权利要求1-6任一所述的一种用于3D打印的PBS/PBAT/CNTs材料的制备方法，包括如下步骤：
A.将PBS和PBAT分别真空干燥箱中干燥；
B.按照重量百分比配方，称取干燥后的PBS、PBAT、相容剂、碳纳米管、成核剂；
C.将称取后的各组分置于高速捏合机中，保持转速1000-6000 rpm，高速搅拌5-30min；
D.将混合均匀的PBS、PBAT、相容剂、碳纳米管、成核剂加入到螺杆挤出机加料口，螺杆挤出机参数为：一区75-130℃，二区90-150℃，三区90-160℃，四区80-150℃，五区100-160℃，转速为10-150rpm；
E.将挤出机模口挤出的PBS/PBAT/CNTs线材分别经过第一冷却水槽和第二冷却水槽进行冷却，得到挤出线材；
F.使用卷线机将经过水冷的挤出线材卷成捆，得到PBS/PBAT/CNTs 3D打印线材，卷线机所连接的牵引机的频率为5-40Hz。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述的碳纳米管至少有一种选自单壁碳纳米管、羟基化单壁碳纳米管、羧基化单壁碳纳米管、氨基化单壁碳纳米管，多壁碳纳米管、羟基化多壁碳纳米管、羧基化多壁碳纳米管、氨基化多壁碳纳米管、石墨化羟基化多壁碳纳米管或石墨化多壁碳纳米管。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述的成核剂至少有一种选自高岭土、碳酸钙、水滑石、凹凸棒石、云母、滑石粉、硫酸钙晶须、蒙脱土、二氧化硅、二氧化钛、苯甲酸镧或聚乙烯醇缩丁醛。
10.根据权利要求7或8或9所述的制备方法，其特征在于：所述的第一冷却水槽水温为40℃-90℃；第二冷却水槽为0℃冰水混合物。
11.一种根据权利要求1-6任一项所述的PBS/PBAT/CNTs材料的应用，其特征在于:所述PBS/PBAT/CNTs材料应用于3D打印领域。
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