CN105198780A - 肟酯化合物以及包括该肟酯化合物的光聚合性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种肟酯化合物以及一种包括该肟酯化合物的光聚合性组合物，更具体地，本发明公开了一种包括光聚合性化合物和光引发剂的光聚合性组合物，其中，该光引发剂包括肟酯化合物，并且该光聚合性组合物具有优异的线性图案的效果。

Description

肟酯化合物以及包括该肟酯化合物的光聚合性组合物
技术领域
本发明涉及一种肟酯化合物以及一种包括该肟酯化合物的光聚合性组合物，并且更具体地，本发明涉及一种包括光聚合性化合物和光引发剂的光聚合性组合物，其中，该光引发剂包括肟酯化合物。
背景技术
光活性化合物为通过吸收光而分解产生化学活性原子或分子的材料，被广泛地用作诸如光固化性油墨、光敏性印刷板、光阻剂等各种组合物的光引发剂。
已知的光引发剂的经典实例可分为多种类型，诸如，苯乙酮化合物、二苯甲酮化合物、三嗪类化合物、非咪唑化合物、酰基膦氧化物化合物以及肟酯化合物，其中，肟酯化合物具有如下优点：诸如吸收紫外线也几乎不呈现颜色、高的自由基产生率、与光蚀剂组合物材料的优异相容性以及稳定性。
在具有肟酯化合物的光引发剂的情况下，通过在化合物中引入合适的取代基，能够容易地合成光引发剂的吸收区域可调节的各种光引发剂。
由于肟酯化合物通过将365nm至435nm的光辐射至光聚合性组合物，能够使具有不饱和键的聚合性化合物聚合和固化，所以被用于黑色矩阵、彩色滤光片、柱状隔离物、柔性绝缘膜、用于外涂层的光蚀剂组合物。
因此，不断需要新的光引发剂来满足各种目的的工业需求，诸如，对诸如365nm至435nm的长波长光的高敏感性、具有良好的固化反应性、易于制造、由于较高的热稳定性而容易处理和储存稳定性，以及在诸如丙二醇单甲醚乙酸酯的溶剂中具有令人满意的溶解度。
常规已知的肟酯化合物为US专利4,255,513中的带有对二烷基氨基苯的肟酯化合物、US专利4,202,697中的丙烯酰氨基取代的肟酯化合物以及US专利4,590,145中的苯甲酮肟酯化合物等。
然而，当使用已知的肟酯化合物作为光引发剂时，在曝光以附接至掩模时由于光所引起的降解而导致印刷过程的图案形状缺陷，并且导致产率的降低。
此外，分解温度低于240℃，并且存在由于在显影过程之后，在热固化步骤中使光引发剂分解而导致光聚合性组合物的附着性和耐碱性降低的问题。
因此，非常需要解决这些问题的具有新型结构的肟酯化合物以及包括该具有新型结构的肟酯化合物的光聚合性组合物。
[引用列表]
[专利文献]
(专利文件1)US专利4,255,513
(专利文件2)US专利4,202,697
(专利文件3)US专利4,590,145
发明内容
因此，已经设计了本发明来解决上述问题，并且本发明的目的是提供一种新型结构的肟酯化合物。
进一步地，本发明的另一目的是提供一种包括光聚合性化合物和光引发剂的光聚合性组合物，其中，该光聚合性组合物通过含有新型结构的肟酯化合物而具有优异的线性图案的效果，并且通过良好的溶解度而能够改进与其它成分的相容性。
为了实现上述目的，本发明的一个方面提供了一种由下列化学式1所表示的肟酯化合物：
[化学式1]
其中，R为C1至C20烷基，以及n为6至21的整数。
此外，该发明提供一种包括光聚合性化合物和光引发剂的光聚合性组合物，该光引发剂包括下列化学式1的肟酯化合物：
[化学式1]
其中，R为C1至C20烷基，以及n为6至21的整数。
当光辐射至本发明的具有新型结构的肟酯化合物时，产生长链烷基自由基，并且由于该自由基长度长，从而该自由基的移动性较小，所以使得仅在光辐照的区域上发生固化，并且最终本发明的具有新型结构的肟酯化合物具有优异的图案线性的特性。
此外，本发明的具有新型结构的肟酯化合物由于高溶解度，而与其它材料具有优异的相容性，并且吸收紫外线也几乎不呈现颜色，从而将该组合物用于光学目的是有利的。
因此，本发明提供了一种包括光聚合性化合物和光引发剂的光聚合性组合物，其中，该光聚合性组合物通过含有新型结构的肟酯化合物作为光引发剂而具有优异的线性图案的效果，并且几乎不呈现颜色。
附图说明
图1为在制备例1中制备的化学式2的肟酯化合物的1H-NMR谱图。
图2为在制备例2中制备的化学式3的肟酯化合物的1H-NMR谱图。
具体实施方式
以下，将详细描述本发明。
本发明涉及由下列化学式1表示的肟酯化合物：
[化学式1]
其中，R为C1至C20烷基，以及n为6至21的整数。
在化学式1的肟酯化合物中，优选地，化学式1中的R优选为C1或C6烷基。
此外，化学式1的肟酯化合物可选自下列化学式2至化学式3所组成的组中的一个或多个，但不限于此：
[化学式2]
[化学式3]
可根据以下步骤来制备本发明的新型化合物化学式1的肟酯化合物：
(1)使二苯基硫醚与烷基碳酰氯反应来制备具有酰基的化合物的步骤；
(2)使具有酰基的化合物与亚硝酸反应来制备具有肟基的化合物的步骤；以及
(3)使具有肟基的化合物与烷基碳酰氯反应来制备化学式1的肟酯化合物的步骤，并且在下列反应式1中示出了其反应机理。
此外，根据步骤(1)和步骤(3)的烷基碳酰氯的烷基来确定化学式1的肟酯化合物的R和n。
[反应式1]
本发明的新型化合物化学式1的肟酯化合物包括二苯基硫醚基。因此，当光辐照至化学式1的肟酯化合物时，化学式1的肟酯化合物的光反应性由于能量转移而提高，并且能够最大限度地提高光学效率。此外，由于其吸收紫外线也几乎不呈现颜色，从而将该组合物用于光学目的是有利的。
因此，为了利用化学式1的肟酯化合物，本发明提供了将化学式1的肟酯化合物用作光引发剂的光聚合性组合物。
更具体地，本发明提供了一种包括光聚合性化合物和光引发剂的光聚合性组合物，其中，该光引发剂包括下列化学式1的肟酯化合物：
[化学式1]
其中，R为C1至C20烷基，以及n为6至21的整数。
作为补充光效率和颜色变化的成分，光聚合性化合物的类型没有特别限制，但是优选具有烯属不饱和键的丙烯酸类低聚体。
具有烯属不饱和键的丙烯酸类低聚体为配置为通过用于引入前体和烯属不饱和键的单体的化学反应就能够发生UV固化反应的光固化性丙烯酸类低聚体。
丙烯酸类低聚体前体可与具有C1至C14烷基的(甲基)丙烯酸类单体以及聚合性单体发生共聚反应。制备丙烯酸类低聚体的方法没有特别限制，但是可利用本领域常规使用的方法，诸如本体聚合、溶液聚合、乳液聚合或悬浮聚合来制备丙烯酸类低聚体前体，并且优选使用本体聚合。
此外，本发明可使用在聚合期间通常使用的任何溶剂，并且可使用诸如偶氮类、过氧化物类、缩醛类、氧化还原类和半缩醛类的聚合引发剂。
具有C1至C14烷基的(甲基)丙烯酸类单体的烷基包括脂肪族基团和芳香族基团，并且该单体包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸乙基丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、异莰基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯以及(甲基)丙烯酸十二烷基酯等。上述单体可单独或以两种或更多种组合来使用。
聚合性单体的具体实例可例如为具有羟基的单体，诸如(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羟己酯、2-羟基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙二醇(甲基)丙烯酸酯以及4-羟丁基乙烯醚等；以及具有羧基的单体，诸如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸和富马酸等；以及类似物。聚合性单体可单独或以两种或更多种组合来使用。
用于引入烯属不饱和单键的单体类型没有特别限制，但是优选使用在一个分子中具有异氰酸酯基和双键的异氰酸酯类单体，其实例可为2-异氰酸基乙基(甲基)丙烯酸酯。
光固化性丙烯酸类低聚体的制造方法没有特别限制，该光固化丙烯酸类低聚体优选被用作光聚合性化合物。具体地，例如，该光固化丙烯酸类低聚体可通过以下步骤来制备：制造前体；基于100重量份的上述制备的丙烯酸类低聚体前体，加入0.5重量份至20重量份的异氰酸酯类单体和0.001重量份至0.5重量份的催化剂，并使其进行反应。催化剂的种类没有特别限制，只要该催化剂能够促进异氰酸酯基与丙烯酸类低聚体前体中含有的羟基或羧基的反应即可，并且例如，可使用有机锡化合物、有机银化合物或它们的混合物。
通过凝胶渗透色谱法(Gelpermeationchromatography,GPC)测量的光聚合性化合物的重均分子量(聚苯乙烯换算，Mw)可为200,000至1,000,000。
此外，光引发剂的特征在于含有下列化学式1表示的肟酯化合物：
[化学式1]
其中，R为C1至C20烷基，以及n为6至21的整数。
在化学式1的肟酯化合物中，化学式1中的R优选为C1或C6烷基，并且n优选为6至21的整数。
此外，化学式1的肟酯化合物可选自下列化学式2至化学式3所组成的组中的一个或多个，但并不限于此：
[化学式2]
[化学式3]
由于n为6至21的整数，所以在本发明的光聚合性组合物中用作光引发剂的化学式1的肟酯化合物具有长的烷基链。因此，当光辐照至化学式1的肟酯化合物时，产生长链烷基自由基，并且由于此自由基长度长从而自由基的移动性小，所以使得仅在光辐照的区域上发生固化。因此，如果使用含有化学式1的肟酯化合物作为光引发剂的光聚合物组合物来形成图案，则能够确保优异的图案线性。
基于100重量份的光聚合性化合物的固体，光引发剂的含量为0.01重量份至10重量份。如果该含量小于0.01重量份，则光聚合性组合物的总体固化程度降低；如果该含量大于10重量份，则紫外光的透射率降低，从而存在在深处固化程度降低的问题。
此外，本发明的光聚合性组合物可进一步包括溶剂，并且本发明可使用在光聚合性组合物中常规所使用的溶剂，而没有任何特别限制，只要该溶剂有效地溶解光聚合性组合物中含有的其它成分，具体地，优选使用醚类、芳香烃类、酮类、醇类、酯类或酰胺类以及类似物。
醚类包括，例如乙二醇单烷基醚，诸如乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丙醚和乙二醇单丁醚等；
二乙二醇二烷基醚，诸如二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等；
乙二醇烷基醚乙酸酯，诸如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等；以及
亚烷基二醇烷基醚乙酸酯，诸如丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单***乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基戊基乙酸酯等。
芳香烃类包括，例如苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯以及类似物。
酮类包括，例如，甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮以及类似物。
醇类包括乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙三醇以及类似物。
酯类包括，例如，诸如乳酸乙酯、乳酸丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯类；以及诸如γ-丁内酯等环状酯类。
就溶剂的干燥和涂布性质方面而言，更优选使用沸点为100℃至200℃的有机溶剂，这种溶剂的实例包括丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单***乙酸酯、环己酮、乳酸乙酯、乳酸丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯和3-甲氧基丙酸甲酯以及类似物。
上述溶剂可单独使用或以两种或更多种组合使用。
此外，本发明的光聚合性组合物可进一步包括已知的添加剂，诸如着色剂、碱溶性树脂和表面活性剂等。
本发明的光聚合性组合物适用于广泛的用途。例如，本发明的光聚合性组合物可被应用至印刷油墨、装饰材料、涂层材料、增粘剂/粘合剂或类似物，并且由于其通过吸收紫外光而使得颜色难以被察觉，而能够被用作需要透明性的用于光学图像显示装置的组合物。
以下，提供了优选的实施方式以更好地理解本发明。尽管已经公开了用于说明目的的本发明的优选的实施方式，但是本领域技术人员将知晓的是在不脱离如所附权利要求中所公开的本发明的范围和精神的情况下，能够进行各种修改、添加和替换。
<化学式1的肟酯化合物的制备>
制备例1.化学式2的肟酯化合物的制备
1-1.具有酰基的化合物的制备
将20g(107.5mmol)二苯基硫醚加入至100g二氯乙烷和21.7g(163mmol)氯化铝的混合溶液中，并且随后在低于6℃的温度下，将17.4g(107.5mmol)辛酰氯加入至上述溶液中。
随后，搅拌反应液1h，随后将其放入至冰水中，通过加入乙酸乙酯来进行油-水分离。
此后，用水洗涤分离的有机层，将无水硫酸镁加入该有机层并对其进行干燥，随后从有机层移除溶剂，得到26.3g具有酰基的化合物。
通过1H-NMR来分析所得到的具有酰基的化合物，并且确定其具有下列化学式4的结构，其谱图如下。
[化学式4]
1H-NMR(CDCl3,ppm)：2.01(t,3H),2.55(m,10H),3.65(s,2H),7.00(t,1H),7.07(t,2H),7.20(d,2H),7.32(d,2H),7.66(d,2H)。
1-2.具有肟基的化合物的制备
在将5.4g(52mmol)亚硝酸异丁酯加入至13g(47.4mmol)在以上制备例1-1中制备的化学式6的具有酰基的化合物、3.6g(35mmol)的浓盐酸以及50g二甲基甲酰胺的混合溶液之后，将混合物在室温下搅拌3.5小时。
随后，通过将乙酸乙酯和水加入至反应混合物中来进行油-水分离，随后用水洗涤分离的有机层。
此后，将己烷加入至分离的有机层中以沉淀出固体，过滤有机层，在减压下干燥所得到的固体，得到10.6g具有肟基的化合物。
通过1H-NMR分析所得到的具有肟基的化合物以确定结构，并且确定其具有下列化学式5的结构，其谱图如下。
[化学式5]
1H-NMR(CDCl3,ppm)：2.01(t,3H),2.65(m,8H),3.25(t,2H),7.02(t,1H),7.09(t,2H),7.18(d,2H),7.31(d,2H),7.62(d,2H)12.8(s,1H)。
1-3.化学式2的肟酯化合物的制备
将4g(13.2mmol)在制备例1-2中得到的化学式5的具有肟基的化合物、2.1g(27mmol)吡啶以及12g二甲基甲酰胺的混合溶液维持在-10℃或以下的状态中，并且将3.6g(15mmol)4-庚基苯甲酰氯滴加至该混合溶液。
随后，在5℃下搅拌该混合物2小时之后，将乙酸乙酯和水加入至该溶液以进行油-水分离，并用水洗涤分离的有机层。
此后，将无水硫酸镁加入至有机层并对其进行干燥，随后从有机层移除溶剂，得到3.5g肟酯化合物。
通过1H-NMR来分析所得到的肟酯化合物以确定结构，并且确定其具有下列化学式2的结构，在图1中示出了其谱图，以及其元素分析结果如下。
[化学式2]
元素分析：C,75.12；H,7.58；N,2.57；S,5.91。
制备例2.化学式3的肟酯化合物的制备
2-1.具有酰基的化合物的制备
将20g(107.5mmol)二苯基硫醚加入至100g(1mol)二氯乙烷和21.7g(163mmol)氯化铝的混合溶液中，并且随后在低于6℃的温度下，将9.94g(107.5mmol)的丙酰氯加入至上述溶液中。
随后，搅拌反应液1h，随后将其放入至冰水中，通过加入乙酸乙酯来进行油-水分离。
此后，用水洗涤分离的有机层，将无水硫酸镁加入该有机层并对其进行干燥，随后从有机层移除溶剂，得到20.7g具有酰基的化合物。
所得到的具有酰基的化合物的结构为下列化学式6：
[化学式6]
2-2.具有肟基的化合物的制备
在将5.4g(52mmol)亚硝酸异丁酯加入至13g(47.4mmol)在制备例2-1中制备的化学式6的具有酰基的化合物、3.6g(35mmol)的浓盐酸以及50g二甲基甲酰胺的混合溶液中之后，将混合物在室温下搅拌3.5小时。
随后，通过将乙酸乙酯和水加入至反应混合物中来进行油-水分离，随后用水洗涤分离的有机层。
此后，将己烷加入至分离的有机层中以沉淀出固体，过滤有机层，在减压下干燥所得到的固体，随后得到19.8g具有肟基的化合物。
所得到的具有肟基的化合物的结构为下列化学式7：
[化学式7]
2-3.化学式3的肟酯化合物的制备
将3.6g(13.2mmol)在制备例2-2中制备的化学式7的具有肟基的化合物、2.1g(27mmol)吡啶以及12g二甲基甲酰胺的混合溶液维持在-10℃或以下的状态中，并且将3.6g(15mmol)的4-庚基苯甲酰氯滴加至该混合溶液。
随后，在5℃下搅拌该混合溶液2小时之后，通过将乙酸乙酯和水加入至该溶液中来进行油-水分离，并用水洗涤该分离的有机层。
此后，将无水硫酸镁加入至有机层并对其进行干燥，随后从有机层移除溶剂，得到3.5g肟酯化合物。
通过1H-NMR来分析获得的肟酯化合物以确定结构，并且确定其具有下列化学式3的结构，在图2中示出了其谱图，以及其元素分析结果如下。
[化学式3]
元素分析：C,73.51；H,6.61；N,2.94；S,6.74。
<光聚合性组合物的制备>
实施例1.
通过将50g下列化学式8的双酚A甘油(1甘油/苯酚)双丙烯酸酯和10g二季戊四醇六丙烯酸酯作为光聚合性化合物、40g炭黑(着色剂)作为添加剂、3g在制备例1中制备的化学式2的肟酯化合物作为光引发剂加入至100g丙二醇单甲醚乙酸酯溶剂中，随后搅拌30分钟来制备光聚合性组合物。
[化学式8]
实施例2.
除了将制备例2中制备的化学式3的肟酯化合物用作光引发剂之外，以上述实施例1中相同的方式来制备光聚合性组合物。
比较例1.
除了将2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO，BASFCo.)用作光引发剂之外，以上述实施例1中相同的方式来制备光聚合性组合物。
比较例2.
除了将OXE-01(1,2-辛烷-二酮1-[4-(苯硫基)苯基]-2-O-苯甲酰基肟，CibaInc.)用作光引发剂之外，以上述实施例1中相同的方式来制备光聚合性组合物。
比较例3.
除了将OXE-02(1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-O-乙酰基-乙酮肟，CibaInc.)用作光引发剂之外，以上述实施例1中相同的方式来制备光聚合性组合物。
测试例1.光聚合性组合物的图案准确度和线性的评价
利用旋转涂布机，将实施例1至实施例2以及比较例1至比较例3的每种光聚合性组合物涂布在厚度为1mm的具有纯表面的玻璃基板上来形成光聚合性组合物膜，从而干燥后膜厚度为1.0μm，并且该干燥为在100℃下干燥5分钟。
如下形成黑色矩阵：利用紫外线透过具有20μm线宽的负掩模来辐照光聚合性组合物膜，随后在25℃下在0.5wt％碳酸钠水溶液中喷射显影60秒。
用显微镜观察所形成黑色矩阵，测量图***度以及评价线条的线性，并且评价标准如下。
<精确性的评估标准>
通过从利用具有20μm线宽的负掩模固化后的图案膜的线宽减去20μm来得到各个值。
当该值小时(5μm或更小)，精确性评价为高。
<线性的评价标准>
当显微观察时，
在图案直线侧并未观察到任何的微小弯曲或脱落：○
观察到微小弯曲或脱落，但仅仅在部分中观察到：△
在所有的图案中观察到微小弯曲或脱落：×。
在下表1中示出了图案的精确性和线性的结果：
[表1]
分类 精确性 线性
实施例1 3μm ○
实施例2 2μm ○
比较例1 7μm △
比较例2 7μm △
比较例3 9μm ×
从上述表1的结果可以看出，对于利用本发明的肟酯化合物作为光引发剂的实施例1至实施例2的光聚合性组合物所制备的黑色矩阵的图案，线宽微小地增加，并且其在准确度和线性中显示出优异的结果，在直线图案侧并未观察到弯曲或剥离。
然而，对于将不是本发明的化合物的肟酯用作光引发剂的比较例1至比较例3的光聚合性组合物所制备的黑色矩阵的图案，线宽显著增大，并且在直线图案侧观察到弯曲或剥离。
因此，能够证实的是：利用本发明的肟酯化合物作为光引发剂的光聚合性组合物由于优异的图案线性而具有产生更精确图案的效果。

Claims (10)

1.一种由下列化学式1所表示的肟酯化合物：
[化学式1]
其中，R为C1至C20烷基，以及
n为6至21的整数。
2.根据权利要求1所述的肟酯化合物，
其中，化学式1中的R为C1烷基或C6烷基。
3.根据权利要求1所述的肟酯化合物，
其中，所述化学式1为选自下列化学式2至化学式3所组成的组中的一个或多个：
[化学式2]
[化学式3]
4.一种光聚合性组合物，所述光聚合性组合物包括光聚合性化合物和光引发剂，
其中，所述光引发剂包括下列化学式1的肟酯化合物：
[化学式1]
其中，R为C1至C20烷基，以及
n为6至21的整数。
5.根据权利要求4所述的光聚合性组合物，
其中，所述光聚合性组合物包括具有烯属不饱和键的丙烯酸类低聚体。
6.根据权利要求5所述的光聚合性组合物，
其中，所述具有烯属不饱和键的丙烯酸类低聚体具有200,000至1,000,000的GPC重均分子量。
7.根据权利要求4所述的光聚合性组合物，
其中，所述化学式1中的R为C1烷基或C6烷基。
8.根据权利要求4所述的光聚合性组合物，
其中，所述化学式1为选自下列化学式2至化学式3所组成的组中的一个或多个：
[化学式2]
[化学式3]
9.根据权利要求4所述的光聚合性组合物，
其中，基于100重量份的所述光聚合性化合物，所述光引发剂的含量为0.01重量份至10重量份。
10.根据权利要求4所述的光聚合性组合物，
其中，所述光聚合性组合物进一步包括溶剂。
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