CN105198423A - Sr-La-Al基微波介质陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种Sr-La-Al基微波介质陶瓷材料及其制备方法，原料按重量百分比计包括：氧化锶29～36％，氧化镧27～38％，氧化铝8～12％，氧化钛8～18％，氧化钙10～13％，氧化锌0.2～2％，二氧化硅0.05～1％，二氧化锰0.05～0.4％，氧化钇0～0.8％；方法包括如下步骤：研磨；烘干过筛得到干燥粉体；煅烧得到煅烧粉体；煅烧粉体与聚乙烯醇水溶液混合后造粒，干压成型得到生坯，生坯烧结，得到Sr-La-Al基微波介质陶瓷材料；本发明介电常数可以达到23，Q×f值达到65000～85000，谐振频率温度系数在0附近内可调，且在不同温度范围内性能稳定；原材料在国内充足，价格低廉，使高性能微波陶瓷的低成本化成为可能。

Description

Sr-La-Al基微波介质陶瓷材料及其制备方法

技术领域

本发明属于电子信息功能材料与器件技术领域，具体涉及的是一种具有高品质因数、低频率温度系数的介电可调Sr-La-Al基微波介质陶瓷，可用于制作现代通信技术中的介质谐振器、介质滤波器、介质基板以及介质天线等微波通信元器件。

背景技术

微波介质陶瓷材料作为谐振器、滤波器、振荡器、衰减器、介质天线、微波集成电路基片等元器件的关键基础材料，在移动通讯、卫星通信、全球卫星定位、蓝牙、无线接入等现代通信技术中得到了快速发展和广泛应用。随着微波介质器件的发展，信息化社会对微波介质材料的要求越来越高，相应的微波介质材料的发展要求为：介电常数系列化(3～150)，较低的频率温度系数，超低损耗或超高品质因素Q值；同时在应用时往往要求介电性能可调，主要包括介电常数、Q值和频率温度系数三个指标可以在相应的范围内根据应用调整。

介电常数在20左右的超低损耗介质材料有着重要应用，目前主要包括以下几类材料。1.Ba(Mg_1/3Ta_2/3)O₃或Ba(Zn_1/3Ta_2/3)O₃等复合钙钛矿结构微波陶瓷介电常数在25～29，具有极低的损耗，已有多人的研究表明含Ta陶瓷的微波介电性能优异，其Q×f可以达到180000甚至以上。但是其存在烧结温度高、品质因素随制备条件变化剧烈、合成困难等具体问题，同时氧化钽的价格一直维持在五千元左右每公斤的高价，诸多问题都限制了含Ta微波介质陶瓷的应用，使其难以实用化。2.LaAlO₃系微波陶瓷材料介电常数在23左右，Q×f可以达到60000以上，但其频率温度系数为-40ppm/℃左右，当采用CaTiO₃或者TiO₂调节其温度系数时，容易导致Q×f下降。3.MgTiO₃-CaTiO₃复合陶瓷材料，通常钛酸镁可以通过MgO-TiO₂固相反应合成，但极易产生微波介电性能很差的第二相MgTi₂O₅，甚至在采用机械化学法制备时都会产生少量MgTi₂O₅相，因而人们不得不采用原材料价格高昂费时费力的sol-gel法、热分解法或化学共沉淀法制备纯MgTiO₃，同时MgTiO₃-CaTiO₃体系材料介电损耗一般也较大难以满足要求。

SrLaAlO₄是一类具有层状钙钛矿结构的比较新颖的微波介质材料，自从其出现后就受到人们的广泛关注。2008年《材料中的化学》(chemistryofmaterials)中的文章《SrRAlO₄(R＝Sm,Nd,La)陶瓷微波介电性能的结构影响：晶体结构精修及红外反射率研究》(StructuralDependenceofMicrowaveDielectricPropertiesofSrRAlO₄(R＝Sm,Nd,La)Ceramics:CrystalStructureRefinementandInfraredReflectivityStudy)中预测其Q×f可以达到150000；然而一般情况下，研究者们制备的材料性能指标远低于其预测值，同时其频率温度系数在-33.9ppm/℃左右，难以得到实际应用。例如2013年《材料科学学报：电子材料》(JournalofMaterialsScience:MaterialsinElectronics)中的文章《利用共沉淀法制备SrLaAlO₄精细陶瓷粉体》(SynthesisofSrLaAlO4fineceramicpowdersbyco-precipitationprocess)报道了1450℃/3h下烧成的SrLaAlO₄陶瓷介电常数为19.5，谐振频率温度系数为-32.8ppm/℃，但其Q×f值仅为56500左右，介电常数和频率温度系数都无法满足微波器件要求。《美国陶瓷协会会刊》(JournaloftheAmericanCeramicSociety)2011年的文章《SrLaAlO₄-Sr₂TiO₄固溶体系的结构和微波介电性能》(StructureandMicrowaveDielectricPropertiesofSolidSolutioninSrLaAlO₄-Sr₂TiO₄System)中报道了该体系的最优性能为介电常数18.5，Q×f值95,000GHz,谐振频率温度系数-8.9ppm/℃，介电常数较低，频率温度系数为负。2015年《材料研究公告》(MaterialsResearchBulletin)中的文章《B₂O₃添加剂对(Sr_0.6Ca_0.4)LaAlO₄陶瓷烧结行为和微波介电性能的影响》(EffectsofB₂O₃additiononsinteringbehaviorandmicrowavedielectricpropertiesof(Sr_0.6Ca0.4)LaAlO₄ceramics)报道指出，即便采用B₂O₃来掺杂原本具有高性能特征的Ca取代SrLaAlO₄陶瓷，其较优的介电性能也仅为介电常数18.9，Q×f值63,000GHz,谐振频率温度系数-24.5ppm/℃，无法满足实用要求。

因此，以Sr-La-Al基陶瓷为基础，研究一种高品质因数(高Q×f值)、低频率温度系数，同时可在一定范围内调节介电性能的新型微波介质陶瓷具有较大的科研价值，同时能满足微波通信行业的应用需求。

发明内容

本发明的目的是克服现有制备Sr-La-Al基微波介质陶瓷材料的技术难关，提供一种具有微波介电性能可调、生产工艺简单、成本低廉的Sr-La-Al基微波介质陶瓷材料及其制备方法。

本发明技术方案如下：

一种Sr-La-Al基微波介质陶瓷材料，原料按重量百分比计包括：氧化锶29～36％，氧化镧27～38％，氧化铝8～12％，氧化钛8～18％，氧化钙10～13％，氧化锌0.2～2％，二氧化硅0.05～1％，二氧化锰0.05～0.4％，氧化钇0～0.8％。

作为优选方式，原料按重量百分比计包括：氧化锶31.02％，氧化镧35.03％，氧化铝10.98％，氧化钛11.36％，氧化钙11.21％，氧化锌0.2％，二氧化硅0.05％，二氧化锰0.15％，氧化钇0％。

本发明还提供一种Sr-La-Al基微波介质陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将按照所述原料配方称取得到混合料后进行研磨；

(2)将步骤(1)得到的混合均匀的混合物于烘箱中烘干除去去离子水后过筛得到干燥粉体；

(3)将步骤(2)得到的干燥粉体在氧化铝坩埚中，煅烧得到煅烧粉体；

(4)将步骤(3)得到的煅烧粉体与聚乙烯醇水溶液混合后造粒，将粒料放入成型模具中干压成型得到生坯，生坯烧结，得到Sr-La-Al基微波介质陶瓷材料。

作为优选方式，包括如下步骤：

(1)将按照所述原料配方称取得到混合料后，以二氧化锆球为球磨介质，以去离子水为溶剂，按照混合料：磨球：水的重量比为1:(3～5):(1～1.5)进行研磨4～10小时得到混合均匀的混合物；

(2)将步骤(1)得到的混合均匀的混合物于烘箱中100℃烘干除去去离子水后过40目筛得到干燥粉体；

(3)将步骤(2)得到的干燥粉体在氧化铝坩埚中，1200～1400℃温度条件下煅烧2～5小时得到煅烧粉体；

(4)将步骤(3)得到的煅烧粉体与聚乙烯醇水溶液混合后造粒，造粒尺寸控制在80～250目，将粒料放入成型模具中于25MPa压力下干压成型得到生坯，生坯于1400～1475℃下烧结3～6小时，得到Sr-La-Al基微波介质陶瓷材料。

本发明中采用的原材料的主要作用分别如下：氧化锶SrO、氧化镧La2O3和氧化铝Al2O3主要用来形成SrLaAlO₄层状钙钛矿主晶相；氧化铝Al₂O₃、氧化钛TiO₂和氧化钙CaO用来调节介电常数大小和谐振频率温度系数范围；氧化锰用来改善损耗特性；氧化锌ZnO、二氧化硅SiO₂和二氧化锰MnO₂协同改善了陶瓷的损耗值、绝缘特性及微观晶粒形貌；二氧化锰MnO₂和氧化钇Y₂O₃还具有调节陶瓷颜色和光泽的作用。

本发明的微波介质陶瓷材料，经检测具有较低的损耗即较高的Q值，适中的介电常数和近零的谐振频率温度系数。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1、本发明的配方中不含Pb、Cd等挥发性或重金属，是一种环保微波介质陶瓷；

2、采用单次合成工艺，容易实现材料的稳定生产；

3、性能上实现了较大提升：现有技术配方介电常数较低，一般在19左右，Q×f值一般低于60000，谐振频率温度系数低于-8ppm/℃，不能满足现代微波器件应用要求，本发明的介电常数可以达到23，Q×f值达到65000～85000，谐振频率温度系数在0附近内可调，且在不同温度范围内性能稳定；

4、原材料在国内充足，价格低廉，使高性能微波陶瓷的低成本化成为可能。

附图说明

图1为本发明中实施例2制备的Sr-La-Al基微波陶瓷介质材料的SEM图片。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

本发明提供了一种Sr-La-Al基微波介质陶瓷材料，原料按重量百分比计包括：氧化锶29～36％，氧化镧27～38％，氧化铝8～12％，氧化钛8～18％，氧化钙10～13％，氧化锌0.2～2％，二氧化硅0.05～1％，二氧化锰0.05～0.4％，氧化钇0～0.8％。

各实施例中各原材料的质量百分含量见表1。

实施例2中，原料按重量百分比计包括：氧化锶31.02％，氧化镧35.03％，氧化铝10.98％，氧化钛11.36％，氧化钙11.21％，氧化锌0.2％，二氧化硅0.05％，二氧化锰0.15％，氧化钇0％。图1为实施例2制备的Sr-La-Al基微波陶瓷介质材料的SEM图片。从图1可以看出，本实施例制备的Sr-La-Al微波陶瓷表面无明显气孔，晶粒尺寸分布范围大，为2μm～12μm左右，表现为小尺寸多边形和大尺寸长条形两种，陶瓷晶界清晰致密。

本发明还提供一种Sr-La-Al基微波介质陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将按照所述原料配方称取得到混合料后，以二氧化锆球为球磨介质，以去离子水为溶剂，按照混合料：磨球：水的重量比为1:(3～5):(1～1.5)进行研磨4～10小时得到混合均匀的混合物；

(2)将步骤(1)得到的混合均匀的混合物于烘箱中100℃烘干除去去离子水后过40目筛得到干燥粉体；

(3)将步骤(2)得到的干燥粉体在氧化铝坩埚中，1200～1400℃温度条件下煅烧2～5小时得到煅烧粉体；

(4)将步骤(3)得到的煅烧粉体与聚乙烯醇水溶液混合后造粒，造粒尺寸控制在80～250目，将粒料放入成型模具中于25MPa压力下干压成型得到生坯，生坯于1400～1475℃下烧结3～6小时，得到Sr-La-Al基微波介质陶瓷材料。

各实施例采用的工艺参数和性能检测结果见表2。

从表2可看出，各实施例的微波介质陶瓷材料，经检测具有较低的损耗即较高的Q×f值，较高的介电常数和近零且在较宽温度范围内稳定的谐振频率温度系数。

从上表可以看出：介电常数随着CaO含量的增加略有提高，谐振频率温度系数随着CaO含量提高会增加，TiO₂含量会明显影响介质陶瓷的Q×f值，但没有表现出线性关系，而在某一个中间含量时表现出较优值，ZnO和SiO₂会影响材料的烧结温度，在其含量较高时，可以在相对较低的温度烧成。

表1各实施例中各原材料的质量百分含量

实施例编号	SrO	La2O3	Al2O3	TiO2	CaO	ZnO	SiO2	MnO	Y2O3
										1	29.8	38	11.28	9.92	10.4	0.5	0.05	0.05	0
2	31.02	35.03	10.98	11.36	11.21	0.2	0.05	0.15	0
										3	32.23	31.79	11.29	11.13	11.66	1.5	0.05	0.35	0
4	34.05	29.23	8.31	14.28	12.23	1.5	0.05	0.35	0
										5	29	36.86	12	9.43	12.11	0.5	0.05	0.05	0
6	35.2	27.02	8.45	16.12	11.31	1.5	0.05	0.35	0
										7	35.48	27.32	10.92	14.58	10.15	1.23	0.25	0.05	0.02
8	33.24	32.36	8	10	13	2	1	0.4	0
										9	31.22	34.65	10.98	8.37	12.64	0.8	0.75	0.05	0.54
10	34.27	28.92	10.82	11.46	11.21	1.85	0.55	0.2	0.72
										11	33.58	27	9.26	18	10.26	1.5	0.05	0.35	0
12	31.02	35.03	10.9	11.16	11.21	0.2	0.05	0.35	0.08
										13	32.23	31.79	11.59	12.43	11.06	0.2	0.05	0.05	0.6
14	36	31.76	11.54	8	10	1.6	0.25	0.05	0.8
										15	32.23	31.79	11.59	12.43	11.06	0.2	0.05	0.05	0.6
16	32.23	31.79	11.59	12.43	11.06	0.2	0.05	0.05	0.6

表2各实施例采用的工艺和微波介电性能

本发明的创新在于选择了合适的原材料配比，可以制成广泛用于各种介质谐振器、滤波器等多种微波器件的介质材料，可以满足当前移动通信和微波通信的技术需求。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (4)

1.一种Sr-La-Al基微波介质陶瓷材料，其特征在于，原料按重量百分比计包括：氧化锶29～36％，氧化镧27～38％，氧化铝8～12％，氧化钛8～18％，氧化钙10～13％，氧化锌0.2～2％，二氧化硅0.05～1％，二氧化锰0.05～0.4％，氧化钇0～0.8％。

2.根据权利要求1所述的Sr-La-Al基微波介质陶瓷材料，其特征在于，原料按重量百分比计包括：氧化锶31.02％，氧化镧35.03％，氧化铝10.98％，氧化钛11.36％，氧化钙11.21％，氧化锌0.2％，二氧化硅0.05％，二氧化锰0.15％，氧化钇0％。

3.根据权利要求1或2所述的Sr-La-Al基微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

(1)将按照所述原料配方称取得到混合料后进行研磨；

(2)将步骤(1)得到的混合均匀的混合物于烘箱中烘干除去去离子水后过筛得到干燥粉体；

(3)将步骤(2)得到的干燥粉体在氧化铝坩埚中，煅烧得到煅烧粉体；

(4)将步骤(3)得到的煅烧粉体与聚乙烯醇水溶液混合后造粒，将粒料放入成型模具中干压成型得到生坯，生坯烧结，得到Sr-La-Al基微波介质陶瓷材料。

4.根据权利要求3所述的Sr-La-Al基微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

(1)将按照所述原料配方称取得到混合料后，以二氧化锆球为球磨介质，以去离子水为溶剂，按照混合料：磨球：水的重量比为1:(3～5):(1～1.5)进行研磨4～10小时得到混合均匀的混合物；

(2)将步骤(1)得到的混合均匀的混合物于烘箱中100℃烘干除去去离子水后过40目筛得到干燥粉体；

(3)将步骤(2)得到的干燥粉体在氧化铝坩埚中，1200～1400℃温度条件下煅烧2～5小时得到煅烧粉体；

(4)将步骤(3)得到的煅烧粉体与聚乙烯醇水溶液混合后造粒，造粒尺寸控制在80～250目，将粒料放入成型模具中于25MPa压力下干压成型得到生坯，生坯于1400～1475℃下烧结3～6小时，得到Sr-La-Al基微波介质陶瓷材料。