CN105198143B - 一种高浓废水的零排放方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及工业废水处理领域，具体说是一种高浓废水的零排放方法。本发明采用“纳滤+高效反渗透+膜蒸馏+蒸发结晶”方法处理高浓废水，首先采用纳滤去除高浓废水中的硬度等多价离子和部分有机物得到纳滤产水和纳滤浓水，之后采用高效反渗透技术对纳滤产水进行深度浓缩处理，得到的高效反渗透浓水再进行膜蒸馏深度浓缩处理，得到的膜蒸馏浓水再进行蒸发结晶处理，将膜蒸馏浓水中的盐类固体结晶出来，集中干化处置。其中，纳滤浓水加盐进行沉淀处理得到钙渣，沉淀后的上清液进行活性炭吸附后和高浓废水混合进入纳滤单元循环处理。本发明的方法在解决该股高浓废水排放难题的同时，最大限度地回收了水资源，基本实现了高浓废水的零排放。

Description

一种高浓废水的零排放方法
技术领域
本发明涉及工业废水处理领域，具体说是一种高浓废水的零排放方法。尤指一种利用膜分离技术处理高浓废水的零排放方法，更具体地说，涉及一种“纳滤+高效反渗透+膜蒸馏+蒸发结晶”处理高浓废水的零排放方法。
背景技术
近年来，石化企业产生的高浓废水成为一个处理难题，该股高浓废水既不能排放也不能回用，给各企业带来极大的困扰。因此，亟需寻求新型的分离技术解决该类高浓废水的处理排放问题。
纳滤(NF)是介于超滤与反渗透之间的一种膜分离技术，孔径为几纳米，截留分子量在200～1000之间。纳滤具有以下特点：能截留分子量大于100的有机物以及多价离子，允许小分子有机物和单价离子透过；可在高温、酸、碱等苛刻条件下运行，耐污染；运行压力低，膜通量高，装置运行费用低；对于不同价态的阴离子存在道南效应，物料的荷电性、离子价数和浓度对纳滤膜的分离效率有很大影响。纳滤与超滤或反渗透相比，纳滤过程对单价离子和分子量低于200的有机物截留较差，而对二价或多价离子及分子量介于200～500之间的有机物有较高的脱除率。基于这一特性，纳滤过程主要应用于水的软化、净化以及相对分子质量在百级的物质的分离、分级和浓缩、脱色和去异味等。在实际废水处理中，可以将纳滤和其他污水处理过程相结合，以进一步降低费用和提高处理效果。
高效反渗透(HERO)技术是在上世纪90年代开发的新技术，它结合了离子交换和反渗透两者的优点，是目前最先进的反渗透技术。其核心的工艺原理是：采用离子交换将水中的硬度去除，盐分则靠反渗透去除；同时，反渗透在高pH条件下运行，硅主要是以离子形式存在，不会污染反渗透膜并可通过反渗透去除；而水中的有机物在高pH条件下会发生皂化或弱电离，不会造成反渗透膜的有机物和生物污染，既节省了大量的酸碱，又提高了高效反渗透***的回收率。采用高效反渗透技术可以将反渗透浓水进一步浓缩到更高的水平，然而，采用该技术的前提是首先要将废水中的硬度去除至非常低的水平，以便反渗透浓***在高pH工况下运行。
尽管高效反渗透技术能将反渗透浓水等高盐、高硬度废水进一步浓缩至更高的浓度，但还是会有少量更浓的高盐浓水排放出来。膜蒸馏(MD)由于能够脱除更高浓度的盐分以及更高的脱盐率而逐渐受到各国专家重视并展开了广泛研究，它可以算是迄今为止脱盐效率最高的膜技术，脱盐率高达99％以上。膜蒸馏是采用微孔疏水膜，以膜两侧蒸汽压差为驱动力的一种新型膜分离过程。膜蒸馏所用的膜为不被待处理溶液润湿的疏水微孔膜，即只有蒸汽能够进入膜孔，液体不能透过膜孔。膜蒸馏的优势主要是：产水水质好，脱盐率高，水回收率高，可利用工业废热。和多效蒸发相比，膜蒸馏可以低温操作，产水水质更好，蒸馏效率更高，不存在蒸发塔的结垢和腐蚀问题，设备造价也比常规蒸馏塔低；和反渗透相比，膜蒸馏可常压运行，对预处理要求低，可处理反渗透不能处理的高盐废水，水回收率更高。
中国专利CN102557321A涉及一种高浓废水的零排放方法，采用结晶技术、膜蒸馏技术、微波催化燃烧技术和太阳能和风能发电技术，实现高浓废水的零排放。该专利中，所述高浓废水首先进入结晶设备进行无机物的结晶，之后经膜蒸馏设备进行分离，透过膜蒸馏膜的水蒸气冷却后得到纯水，其他未透过膜蒸馏膜的混合蒸汽经冷凝得到杂用水，其中混合蒸汽中的不凝气体进入后续微波催化燃烧器进行分解得到无毒无害小分子物质。尽管该专利也涉及一种高浓废水的零排放方法，但是，该专利的零排放工艺流程未能对各个工艺进行优化，而本申请中的零排放工艺流程充分整合了各项技术的优势，完全不同于该专利中的工艺流程。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种高浓废水的零排放方法，旨在提供一种采用“纳滤+高效反渗透+膜蒸馏+蒸发结晶”处理高浓废水的方法。该方法首先采用纳滤去除高浓废水中的硬度等多价离子和部分有机物，得到纳滤产水和纳滤浓水，之后采用高效反渗透技术对纳滤产水进行深度浓缩处理得到高效反渗透产水和高效反渗透浓水，高效反渗透浓水再进行膜蒸馏深度浓缩处理得到膜蒸馏产水和膜蒸馏浓水，膜蒸馏浓水再进行蒸发结晶处理，将膜蒸馏浓水中的盐类结晶出来，集中干化处置。该处理过程中产生的纳滤浓水加盐进行沉淀处理，得到钙渣，沉淀后的上清液进行活性炭吸附，吸附后的产水和高浓废水混合进入纳滤单元循环处理。该处理过程中产生的高效反渗透产水、膜蒸馏产水以及蒸发结晶产水均可回用于生产工艺。采用本发明的方法处理高浓废水，在解决该股高浓废水排放难题的同时，最大限度地回收了水资源，基本实现了高浓废水的零排放。
为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：
一种高浓废水的零排放方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)纳滤：高浓废水进入纳滤单元进行纳滤过滤处理，去除高浓废水中的硬度等多价离子和部分有机物，得到纳滤产水和纳滤浓水，纳滤产水进入步骤(2)进行处理，纳滤浓水进入沉淀池并向其中加入盐类将钙离子沉淀下来得到钙渣，钙渣集中干化处置，沉淀池中的上清液进入活性炭吸附单元进行活性炭吸附，之后吸附后的产水返回到纳滤单元，和高浓废水混合进入纳滤单元进行循环处理；
(2)高效反渗透：纳滤产水进行调碱处理，之后进入高效反渗透单元进一步浓缩分离，得到高效反渗透产水和高效反渗透浓水；
(3)膜蒸馏：高效反渗透浓水进行调酸处理，之后进入膜蒸馏单元进行深度浓缩处理，得到膜蒸馏产水和膜蒸馏浓水；
(4)蒸发结晶：膜蒸馏浓水进入蒸发结晶单元进行蒸发结晶处理，得到盐类晶体和蒸发结晶产水。
在上述技术方案的基础上，高效反渗透产水、膜蒸馏产水以及蒸发结晶产水均可回用于生产工艺。
在上述技术方案的基础上，高浓废水的主要水质特征为：pH7～9，电导率10000～20000μs/cm，CODcr100～500mg/L，Na+2000～4000mg/L，Cl-2500～5000mg/L，总硬度(CaCO3)1500～3000mg/L，溶硅50～100mg/L。
在上述技术方案的基础上，在步骤(1)的纳滤单元中，纳滤膜组件采用卷式膜组件，纳滤膜材料为聚酰胺或磺化聚醚砜。
在上述技术方案的基础上，步骤(1)纳滤单元的操作条件为：进料液侧操作压力0.5～1MPa。
在上述技术方案的基础上，步骤(1)中的盐类为硫酸钠或碳酸钠或两者的混合物，其投加量需满足：Ca2+：盐类的摩尔比为1：1。
在上述技术方案的基础上，步骤(1)中所述的活性炭为粉末活性炭或颗粒活性炭，其投加量需满足：活性炭：COD的质量比为2：1～10：1，吸附饱和后的活性炭可作为燃料直接进行燃烧处理。
在上述技术方案的基础上，所述高浓废水经过纳滤单元处理，水回收率高于92％。
在上述技术方案的基础上，步骤(2)中的调碱处理是用氢氧化钠将纳滤产水的pH调节到9～11。
在上述技术方案的基础上，步骤(2)高效反渗透单元的操作条件为：进料液侧废水pH9～11，进料液侧操作压力2～5MPa。
在上述技术方案的基础上，步骤(2)高效反渗透单元中，高效反渗透的膜组件形式为卷式膜组件，膜材料为聚酰胺；高效反渗透组件为一组，或多组串联，或多组并联。
在上述技术方案的基础上，所述经过调碱处理的纳滤产水经过高效反渗透单元处理，水回收率高于75％。
在上述技术方案的基础上，步骤(3)中所述的调酸处理是用盐酸将高效反渗透浓水的pH调节到7～9。
在上述技术方案的基础上，步骤(3)中膜蒸馏单元的操作条件为：进料液侧废水pH7～9，进料液侧废水温度65℃～85℃，进料液侧膜面流速0.6～1.2m/s，渗透液侧真空度-0.075～-0.095MPa。
在上述技术方案的基础上，步骤(3)中膜蒸馏单元中，膜蒸馏组件的膜材料为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或聚丙烯；膜孔径范围为0.15μm～0.2μm。
在上述技术方案的基础上，所述膜蒸馏组件形式为中空纤维式或板式。
在上述技术方案的基础上，膜蒸馏形式为内压式真空膜蒸馏；膜蒸馏组件为一组，或多组串联，或多组并联。
在上述技术方案的基础上，所述经过调酸处理的高效反渗透浓水经过膜蒸馏单元处理，水回收率高于75％。
在上述技术方案的基础上，步骤(4)中所述蒸发结晶单元采用现有市售蒸发结晶器，热源采用废蒸汽加热或电加热。
在上述技术方案的基础上，所述膜蒸馏浓水经过蒸发结晶单元处理，水回收率高于80％。
本发明与现有技术的实质性区别在于：针对现有技术中对高浓废水的难处理问题，采用“纳滤+高效反渗透+膜蒸馏+蒸发结晶”方法进行处理。首先，采用纳滤去除废水中的硬度等多价离子和部分有机物，之后采用高效反渗透技术对纳滤产水进行深度浓缩处理得到高效反渗透产水和高效反渗透浓水，高效反渗透浓水再进行膜蒸馏深度浓缩处理得到膜蒸馏产水和膜蒸馏浓水，膜蒸馏浓水再进行蒸发结晶处理，将膜蒸馏浓水中的盐类结晶出来，集中干化处置。该处理过程中产生的高效反渗透产水、膜蒸馏产水以及蒸发结晶产水均可回用于生产工艺。通过上述工艺流程，在解决该股高浓废水排放难题的同时，最大限度地回收了水资源，基本实现了高浓废水的零排放。和现有专利相比，本申请充分利用了各种处理工艺的技术优势，处理流程更为合理、可行。
本发明所述的高浓废水的零排放方法，其有益效果是：
1、本发明针对高浓废水，在采用纳滤去除高浓废水中的硬度等多价离子和部分有机物的基础上，通过高效反渗透技术耦合膜蒸馏技术和蒸发结晶技术深度浓缩处理，最大限度的回收了水资源，实现了高浓废水的深度处理甚至零排放问题；
2、本发明充分利用了纳滤去除硬度等多价离子和部分有机物的优势，去除高浓废水中的硬度和部分有机物，便于后续的高效反渗透处理；
3、本发明中的纳滤工艺有效降低了后续高效反渗透过程的膜污染，提高了高效反渗透***的回收率；
4、本发明中采用高效反渗透工艺，和常规反渗透相比，高效反渗透通过调节进水pH，有效减缓了膜污染，延长了反渗透膜的清洗周期和使用寿命；
5、本发明中的膜蒸馏过程不需要外加压力或外压压力很小，方法简单易行，容易操作；
6、本发明中的膜蒸馏过程的膜污染较轻，延长了该过程的连续稳定运行时间；
7、采用本发明的方法，不仅可以获得大量满足回用需求的产水，同时也解决了高浓废水的难以处理问题，在最大限度回收水资源的同时，基本实现零排放，具有重要的环境效益和社会效益；
8、本发明的方法有效整合了各种处理工艺的技术优势，优化了高浓废水深度处理回用的工艺流程。本发明的方法相对于废水直接进行多效蒸发或膜蒸馏而言，运行费用低，并有效减少了结垢和有机物的污染；
经过本发明方法处理后的高浓废水，整个***产水电导率≤300μS/cm，产水CODcr<10mg/L，整个***水回收率高于93％。
附图说明
本发明有如下附图：
图1本发明的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步详细说明。
如图1所示，本发明所述的高浓废水的零排放方法，具体包括以下步骤：
(1)纳滤：高浓废水进入纳滤单元进行纳滤过滤处理，去除高浓废水中的硬度等多价离子和部分有机物，得到纳滤产水和纳滤浓水，纳滤产水进入步骤(2)进行处理，纳滤浓水进入沉淀池并向其中加入盐类将钙离子沉淀下来得到钙渣，钙渣集中干化处置，沉淀池中的上清液进入活性炭吸附单元进行活性炭吸附，之后吸附后的产水返回到纳滤单元，和高浓废水混合进入纳滤单元进行循环处理；
(2)高效反渗透：纳滤产水进行调碱处理，之后进入高效反渗透单元进一步浓缩分离，得到高效反渗透产水和高效反渗透浓水；
(3)膜蒸馏：高效反渗透浓水进行调酸处理，之后进入膜蒸馏单元进行深度浓缩处理，得到膜蒸馏产水和膜蒸馏浓水；
(4)蒸发结晶：膜蒸馏浓水进入蒸发结晶单元进行蒸发结晶处理，得到盐类晶体和蒸发结晶产水；
其中，高效反渗透产水、膜蒸馏产水以及蒸发结晶产水均可回用于生产工艺。
在上述方案的基础上，高浓废水的主要水质特征为：pH7～9，电导率10000～20000μs/cm，CODcr100～500mg/L，Na+2000～4000mg/L，Cl-2500～5000mg/L，总硬度(CaCO3)1500～3000mg/L，溶硅50～100mg/L。
在上述方案的基础上，在步骤(1)的纳滤单元中，纳滤膜组件采用卷式膜组件，纳滤膜材料为聚酰胺或磺化聚醚砜。
在上述方案的基础上，步骤(1)纳滤单元的操作条件为：进料液侧操作压力0.5～1MPa。
在上述方案的基础上，步骤(1)中的盐类为硫酸钠或碳酸钠或两者的混合物(任意配比的混合物)，其投加量需满足：Ca2+：盐类的摩尔比为1：1。
在上述方案的基础上，步骤(1)中所述的活性炭为粉末活性炭或颗粒活性炭，其投加量需满足：活性炭：COD的质量比为2：1～10：1，吸附饱和后的活性炭可作为燃料直接进行燃烧处理。
在上述方案的基础上，所述高浓废水经过纳滤单元处理，水回收率高于92％。
在上述方案的基础上，步骤(2)中的调碱处理是用氢氧化钠将纳滤产水的pH调节到9～11。
在上述方案的基础上，步骤(2)高效反渗透单元的操作条件为：进料液侧废水pH9～11，进料液侧操作压力2～5MPa。
在上述方案的基础上，步骤(2)高效反渗透单元中，高效反渗透的膜组件形式为卷式膜组件，膜材料为聚酰胺；
高效反渗透组件为一组，或多组串联，或多组并联。
在上述方案的基础上，所述经过调碱处理的纳滤产水经过高效反渗透单元处理，水回收率高于75％。
在上述方案的基础上，步骤(3)中所述的调酸处理是用盐酸将高效反渗透浓水的pH调节到7～9。
在上述方案的基础上，步骤(3)中膜蒸馏单元的操作条件为：进料液侧废水pH7～9，进料液侧废水温度65℃～85℃，进料液侧膜面流速0.6～1.2m/s，渗透液侧真空度-0.075～-0.095MPa。
在上述方案的基础上，步骤(3)中膜蒸馏单元中，膜蒸馏组件的膜材料为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或聚丙烯；膜孔径范围为0.15μm～0.2μm。
在上述方案的基础上，所述膜蒸馏组件形式为中空纤维式或板式。
在上述方案的基础上，膜蒸馏形式为内压式真空膜蒸馏；膜蒸馏组件为一组，或多组串联，或多组并联。
在上述方案的基础上，所述经过调酸处理的高效反渗透浓水经过膜蒸馏单元处理，水回收率高于75％。
在上述方案的基础上，步骤(4)中所述蒸发结晶单元采用现有市售蒸发结晶器，热源采用废蒸汽加热或电加热。
在上述方案的基础上，所述膜蒸馏浓水经过蒸发结晶单元处理，水回收率高于80％。
以下为若干具体实施例。
实施例1
高浓废水的主要水质特征为：废水pH7，电导率10000μs/cm，CODcr100mg/L，Na+2000mg/L，Cl-2500mg/L，总硬度(CaCO3)1500mg/L，溶硅50mg/L，NH4-N0mg/L。
如图1所示，对该高浓废水的处理过程如下：
(1)纳滤。高浓废水进入纳滤单元进行纳滤处理，去除高浓废水中的硬度等多价离子和部分有机物，得到纳滤产水和纳滤浓水，纳滤产水进入步骤(2)进行处理，在纳滤浓水中加入碳酸钠将钙离子沉淀下来得到钙渣，钙渣集中干化处置，上清液采用粉末活性炭进行活性炭吸附，之后返回到纳滤单元，和高浓废水混合进入纳滤单元进行循环处理；
其中，碳酸钠的投加量为Ca2+：碳酸钠的摩尔比为1：1，粉末活性炭的投加量为粉末活性炭：COD的质量比为2：1；
纳滤膜组件采用聚酰胺卷式膜组件；纳滤单元的操作条件为：进料液侧操作压力0.5MPa，纳滤产水硬度基本在70mg/L左右；在上述操作条件下，纳滤膜通量保持在13～16L/m2·h，纳滤***水回收率高于92％；经过碳酸钠沉淀后的上清液出水硬度小于15mg/L；经过粉末活性炭吸附后的上清液CODcr小于10mg/L；
(2)高效反渗透。采用氢氧化钠将纳滤产水的pH调节到9，之后进入高效反渗透单元进一步浓缩分离，得到高效反渗透产水和高效反渗透浓水；
其中，高效反渗透膜组件采用聚酰胺卷式膜组件；运行过程中，高效反渗透单元的操作条件为：进料液侧废水pH9，进料液侧操作压力2MPa；在上述操作条件下，高效反渗透膜通量保持在17～22L/m2·h，水回收率高于75％；
(3)膜蒸馏。采用盐酸将高效反渗透浓水的pH调节到7，之后进入膜蒸馏单元进行深度浓缩处理，得到膜蒸馏产水和膜蒸馏浓水；
所用膜蒸馏组件采用聚四氟乙烯(PTFE)中空纤维疏水膜组件，膜孔径为0.2μm，膜蒸馏形式为内压式真空膜蒸馏。运行过程中，膜蒸馏单元的操作条件为：进料液侧废水pH7，进料液侧废水温度65℃，进料液侧膜面流速1.2m/s，渗透液侧真空度-0.095MPa；在上述操作条件下，膜蒸馏膜通量保持在3～5L/m2·h，水回收率高于75％；
(4)蒸发结晶。膜蒸馏浓水进行蒸发结晶处理，蒸发热源采用废蒸汽加热，得到盐类晶体和蒸发结晶产水。
其中，蒸发结晶单元的水回收率高于80％。
其中，盐类晶体集中干化处置；高效反渗透产水、膜蒸馏产水以及蒸发结晶产水均可回用于生产工艺；步骤(1)中吸附饱和后的活性炭可作为燃料直接进行燃烧处理。
经过本发明方法处理后的高浓废水，整个***产水电导率≤300μS/cm，产水CODcr<10mg/L，整个***水回收率高于93％。
实施例2
高浓废水的主要水质特征为：废水pH7，电导率13000μs/cm，CODcr150mg/L，Na+2000mg/L，Cl-2500mg/L，总硬度(CaCO3)2000mg/L，溶硅50mg/L，NH4-N0mg/L。
如图1所示，对该高浓废水的处理过程如下：
(1)纳滤。高浓废水进入纳滤单元进行纳滤处理，去除高浓废水中的硬度等多价离子和部分有机物，得到纳滤产水和纳滤浓水，纳滤产水进入步骤(2)进行处理，在纳滤浓水中加入硫酸钠将钙离子沉淀下来得到钙渣，钙渣集中干化处置，上清液采用颗粒活性炭进行活性炭吸附，之后返回到纳滤单元，和高浓废水混合进入纳滤单元进行循环处理，
其中，硫酸钠的投加量为Ca2+：硫酸钠的摩尔比为1：1，颗粒活性炭的投加量为颗粒活性炭：COD的质量比为10：1，经过硫酸钠沉淀后的上清液出水硬度小于20mg/L；经过颗粒活性炭吸附后的上清液CODcr小于10mg/L；
纳滤膜组件采用磺化聚醚砜卷式膜组件；纳滤单元的操作条件为：进料液侧操作压力0.7MPa，纳滤产水硬度基本在80mg/L左右；在上述操作条件下，纳滤膜通量保持在15～18L/m2·h，水回收率高于92％；
(2)高效反渗透。采用氢氧化钠将纳滤产水的pH调节到9.5，之后进入高效反渗透单元进一步浓缩分离，得到高效反渗透产水和高效反渗透浓水；
其中，高效反渗透膜组件采用聚酰胺卷式膜组件；运行过程中，高效反渗透单元的操作条件为：进料液侧废水pH9.5，进料液侧操作压力2MPa；在上述操作条件下，高效反渗透膜通量保持在18～22L/m2·h，水回收率高于75％；
(3)膜蒸馏。采用盐酸将高效反渗透浓水的pH调节到7.5，之后进入膜蒸馏单元进行深度浓缩处理，得到膜蒸馏产水和膜蒸馏浓水；
所用膜蒸馏组件采用聚四氟乙烯(PTFE)中空纤维疏水膜组件，膜孔径为0.2μm，膜蒸馏形式为内压式真空膜蒸馏。运行过程中，膜蒸馏单元的操作条件为：进料液侧废水pH7.5，进料液侧废水温度75℃，进料液侧膜面流速0.8m/s，渗透液侧真空度-0.085MPa；在上述操作条件下，膜蒸馏膜通量保持在4～6L/m2·h，水回收率高于75％；
(4)蒸发结晶。膜蒸馏浓水进行蒸发结晶处理，蒸发热源采用废蒸汽加热，得到盐类晶体和蒸发结晶产水。
其中，蒸发结晶单元的水回收率高于80％。
其中，盐类晶体集中干化处置；高效反渗透产水、膜蒸馏产水以及蒸发结晶产水均可回用于生产工艺；步骤(1)中吸附饱和后的活性炭可作为燃料直接进行燃烧处理。
经过本发明方法处理后的高浓废水，整个***产水电导率≤300μS/cm，产水CODcr<10mg/L，整个***水回收率高于93％。
实施例3
高浓废水的主要水质特征为：废水pH8，电导率15000μs/cm，CODcr300mg/L，Na+3000mg/L，Cl-3500mg/L，总硬度(CaCO3)2500mg/L，溶硅80mg/L，NH4-N3mg/L。
如图1所示，对该高浓废水的处理过程如下：
(1)纳滤。高浓废水进入纳滤单元进行纳滤处理，去除高浓废水中的硬度等多价离子和部分有机物，得到纳滤产水和纳滤浓水，纳滤产水进入步骤(2)进行处理，在纳滤浓水中加入碳酸钠和硫酸钠的混合物将钙离子沉淀下来得到钙渣，钙渣集中干化处置，上清液采用粉末活性炭进行活性炭吸附，之后返回到纳滤单元，和高浓废水混合进入纳滤单元进行循环处理，
其中，碳酸钠和硫酸钠的混合物的投加量为Ca2+：碳酸钠和硫酸钠的混合物的摩尔比为1：1，粉末活性炭的投加量为粉末活性炭：COD的质量比为8：1；经过碳酸钠和硫酸钠的混合物沉淀后的上清液出水硬度小于15mg/L；经过粉末活性炭吸附后的上清液CODcr小于10mg/L；
纳滤膜组件采用聚酰胺卷式膜组件；纳滤单元的操作条件为：进料液侧操作压力0.8MPa，纳滤产水硬度基本在90mg/L左右；在上述操作条件下，纳滤膜通量保持在14～18L/m2·h，水回收率高于92％；
(2)高效反渗透。采用氢氧化钠将纳滤产水的pH调节到10，之后进入高效反渗透单元进一步浓缩分离，得到高效反渗透产水和高效反渗透浓水；
其中，高效反渗透膜组件采用聚酰胺卷式膜组件；运行过程中，高效反渗透单元的操作条件为：进料液侧废水pH10，进料液侧操作压力3MPa；在上述操作条件下，高效反渗透膜通量保持在15～19L/m2·h，水回收率高于75％；
(3)膜蒸馏。采用盐酸将高效反渗透浓水的pH调节到8，之后进入膜蒸馏单元进行深度浓缩处理，得到膜蒸馏产水和膜蒸馏浓水；
所用膜蒸馏组件采用聚丙烯(PP)中空纤维疏水膜组件，膜孔径为0.2μm，膜蒸馏形式为内压式真空膜蒸馏。运行过程中，膜蒸馏单元的操作条件为：进料液侧废水pH8，进料液侧废水温度85℃，进料液侧膜面流速1.0m/s，渗透液侧真空度-0.075MPa；在上述操作条件下，膜蒸馏膜通量保持在4～6L/m2·h，水回收率高于75％；
(4)蒸发结晶。膜蒸馏浓水进行蒸发结晶处理，蒸发热源采用电加热，得到盐类晶体和蒸发结晶产水。
其中，蒸发结晶单元的水回收率高于80％。
其中，盐类晶体集中干化处置；高效反渗透产水、膜蒸馏产水以及蒸发结晶产水均可回用于生产工艺；步骤(1)中吸附饱和后的活性炭可作为燃料直接进行燃烧处理。
经过本发明方法处理后的高浓废水，整个***产水电导率≤300μS/cm，产水CODcr<10mg/L，整个***水回收率高于93％。
实施例4
高浓废水的水质特征为：废水pH9，电导率20000μs/cm，CODcr500mg/L，Na+4000mg/L，Cl-5000mg/L，总硬度(CaCO3)3000mg/L，溶硅100mg/L，NH4-N5mg/L；
如图1所示，对该高浓废水的处理过程如下：
(1)纳滤。高浓废水进入纳滤单元进行纳滤处理，去除高浓废水中的硬度等多价离子和部分有机物，得到纳滤产水和纳滤浓水，纳滤产水进入步骤(2)进行处理，在纳滤浓水中加入碳酸钠将钙离子沉淀下来得到钙渣，钙渣集中干化处置，上清液采用粉末活性炭进行活性炭吸附，之后返回到纳滤单元，和高浓废水混合进入纳滤单元进行循环处理，
其中，碳酸钠的投加量为Ca2+：碳酸钠的摩尔比为1：1，粉末活性炭的投加量为粉末活性炭：COD的质量比为8：1；经过碳酸钠沉淀后的上清液出水硬度小于15mg/L；经过粉末活性炭吸附后的上清液CODcr小于10mg/L；
纳滤膜组件采用聚酰胺卷式膜组件；纳滤单元的操作条件为：进料液侧操作压力1.0MPa，纳滤产水硬度基本在100mg/L左右；在上述操作条件下，纳滤膜通量保持在15～18L/m2·h，水回收率高于92％；
(2)高效反渗透。采用氢氧化钠将纳滤产水的pH调节到11，之后进入高效反渗透单元进一步浓缩分离，得到高效反渗透产水和高效反渗透浓水；
其中，高效反渗透膜组件采用聚酰胺卷式膜组件；运行过程中，高效反渗透单元的操作条件为：进料液侧废水pH11，进料液侧操作压力5MPa；在上述操作条件下，高效反渗透膜通量保持在16～22L/m2·h，水回收率高于75％；
(3)膜蒸馏。采用盐酸将高效反渗透浓水的pH调节到9，之后进入膜蒸馏单元进行深度浓缩处理，得到膜蒸馏产水和膜蒸馏浓水；
所用膜蒸馏组件采用聚丙烯(PP)中空纤维疏水膜组件，膜孔径为0.15μm，膜蒸馏形式为内压式真空膜蒸馏。运行过程中，膜蒸馏单元的操作条件为：进料液侧废水pH9，进料液侧废水温度85℃，进料液侧膜面流速0.6m/s，渗透液侧真空度-0.09MPa；在上述操作条件下，膜蒸馏膜通量保持在5～7L/m2·h，水回收率高于75％；
(4)蒸发结晶。膜蒸馏浓水进行蒸发结晶处理，蒸发热源采用废蒸汽加热，得到盐类晶体和蒸发结晶产水。
其中，蒸发结晶单元的水回收率高于80％。
其中，盐类晶体集中干化处置；高效反渗透产水、膜蒸馏产水以及蒸发结晶产水均可回用于生产工艺；步骤(1)中吸附饱和后的活性炭可作为燃料直接进行燃烧处理。
经过本发明方法处理后的高浓废水，整个***产水电导率≤300μS/cm，产水CODcr<10mg/L，整个***水回收率高于93％。
实施例5
高浓废水的水质特征为：废水pH7，电导率10000μs/cm，CODcr100mg/L，Na+2000mg/L，Cl-2500mg/L，总硬度(CaCO3)1500mg/L，溶硅50mg/L，NH4-N0mg/L。
如图1所示，对该高浓废水的处理过程如下：
(1)纳滤。高浓废水进入纳滤单元进行纳滤处理，去除高浓废水中的硬度等多价离子和部分有机物，得到纳滤产水和纳滤浓水，纳滤产水进入步骤(2)进行处理，在纳滤浓水中加入碳酸钠将钙离子沉淀下来得到钙渣，钙渣集中干化处置，上清液采用粉末活性炭进行活性炭吸附，之后返回到纳滤单元，和高浓废水混合进入纳滤单元进行循环处理，
其中，碳酸钠的投加量为Ca2+：碳酸钠的摩尔比为1：1，粉末活性炭的投加量为粉末活性炭：COD的质量比为5：1；经过碳酸钠沉淀后的上清液出水硬度小于15mg/L；经过粉末活性炭吸附后的上清液CODcr小于10mg/L；
纳滤膜组件采用聚酰胺卷式膜组件；纳滤单元的操作条件为：进料液侧操作压力0.5MPa，纳滤产水硬度基本在70mg/L左右；在上述操作条件下，纳滤膜通量保持在13～16L/m2·h，水回收率高于92％；
(2)高效反渗透。采用氢氧化钠将纳滤产水的pH调节到10，之后进入高效反渗透单元进一步浓缩分离，得到高效反渗透产水和高效反渗透浓水；
其中，高效反渗透膜组件采用聚酰胺卷式膜组件；运行过程中，高效反渗透单元的操作条件为：进料液侧废水pH10，进料液侧操作压力2MPa；在上述操作条件下，高效反渗透膜通量保持在17～22L/m2·h，水回收率高于75％；
(3)膜蒸馏。采用盐酸将高效反渗透浓水的pH调节到9，之后进入膜蒸馏单元进行深度浓缩处理，得到膜蒸馏产水和膜蒸馏浓水；
所用膜蒸馏组件采用聚四氟乙烯(PTFE)中空纤维疏水膜组件，膜孔径为0.18μm，膜蒸馏形式为内压式真空膜蒸馏。运行过程中，膜蒸馏单元的操作条件为：进料液侧废水pH9，进料液侧废水温度80℃，进料液侧膜面流速0.9m/s，渗透液侧真空度-0.09MPa；在上述操作条件下，膜蒸馏膜通量保持在7～10L/m2·h，水回收率高于75％；
(4)蒸发结晶。膜蒸馏浓水进行蒸发结晶处理，蒸发热源采用废蒸汽加热，得到盐类晶体和蒸发结晶产水。
其中，蒸发结晶单元的水回收率高于80％。
其中，盐类晶体集中干化处置；高效反渗透产水、膜蒸馏产水以及蒸发结晶产水均可回用于生产工艺；步骤(1)中吸附饱和后的活性炭可作为燃料直接进行燃烧处理。
经过本发明方法处理后的高浓废水，整个***产水电导率≤300μS/cm，产水CODcr<10mg/L，整个***水回收率高于93％。
以上所述仅为本发明的较佳可行实施例，并非因此局限本发明的专利范围，故凡是运用本发明说明书及附图内容所作的等效变化，均包含于本发明的保护范围。
本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

Claims (15)

1.一种高浓废水的零排放方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)纳滤：高浓废水进入纳滤单元进行纳滤过滤处理，去除高浓废水中的硬度等多价离子和部分有机物，得到纳滤产水和纳滤浓水，纳滤产水进入步骤(2)进行处理，纳滤浓水进入沉淀池并向其中加入盐类将钙离子沉淀下来得到钙渣，钙渣集中干化处置，沉淀池中的上清液进入活性炭吸附单元进行活性炭吸附，之后吸附后的产水返回到纳滤单元，和高浓废水混合进入纳滤单元进行循环处理；
(2)高效反渗透：纳滤产水进行调碱处理，之后进入高效反渗透单元进一步浓缩分离，得到高效反渗透产水和高效反渗透浓水；
(3)膜蒸馏：高效反渗透浓水进行调酸处理，之后进入膜蒸馏单元进行深度浓缩处理，得到膜蒸馏产水和膜蒸馏浓水；
(4)蒸发结晶：膜蒸馏浓水进入蒸发结晶单元进行蒸发结晶处理，得到盐类晶体和蒸发结晶产水；
高浓废水的主要水质特征为：pH7～9，电导率10000～20000μs/cm，CODcr100～500mg/L，Na+2000～4000mg/L，Cl-2500～5000mg/L，总硬度(CaCO3)1500～3000mg/L，溶硅50～100mg/L；
步骤(1)中所述的活性炭为粉末活性炭或颗粒活性炭，其投加量需满足：活性炭：COD的质量比为2：1～10：1，吸附饱和后的活性炭可作为燃料直接进行燃烧处理；
在步骤(1)的纳滤单元中，纳滤膜组件采用卷式膜组件，纳滤膜材料为聚酰胺或磺化聚醚砜；
步骤(2)高效反渗透单元的操作条件为：进料液侧废水pH9～11，进料液侧操作压力2～5MPa；
步骤(2)高效反渗透单元中，高效反渗透的膜组件形式为卷式膜组件，膜材料为聚酰胺；高效反渗透组件为一组，或多组串联，或多组并联。
2.如权利要求1所述的高浓废水的零排放方法，其特征在于：高效反渗透产水、膜蒸馏产水以及蒸发结晶产水均可回用于生产工艺。
3.如权利要求1所述的高浓废水的零排放方法，其特征在于：步骤(1)纳滤单元的操作条件为：进料液侧操作压力0.5～1MPa。
4.如权利要求1所述的高浓废水的零排放方法，其特征在于：步骤(1)中的盐类为硫酸钠或碳酸钠或两者的混合物，其投加量需满足：Ca2+：盐类的摩尔比为1：1。
5.如权利要求1所述的高浓废水的零排放方法，其特征在于：所述高浓废水经过纳滤单元处理，水回收率高于92％。
6.如权利要求1所述的高浓废水的零排放方法，其特征在于：步骤(2)中的调碱处理是用氢氧化钠将纳滤产水的pH调节到9～11。
7.如权利要求1所述的高浓废水的零排放方法，其特征在于：所述经过调碱处理的纳滤产水经过高效反渗透单元处理，水回收率高于75％。
8.如权利要求1所述的高浓废水的零排放方法，其特征在于：步骤(3)中所述的调酸处理是用盐酸将高效反渗透浓水的pH调节到7～9。
9.如权利要求1所述的高浓废水的零排放方法，其特征在于：步骤(3)中膜蒸馏单元的操作条件为：进料液侧废水pH7～9，进料液侧废水温度65℃～85℃，进料液侧膜面流速0.6～1.2m/s，渗透液侧真空度-0.075～-0.095MPa。
10.如权利要求1所述的高浓废水的零排放方法，其特征在于：步骤(3)中膜蒸馏单元中，膜蒸馏组件的膜材料为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或聚丙烯；膜孔径范围为0.15μm～0.2μm。
11.如权利要求1所述的高浓废水的零排放方法，其特征在于：所述膜蒸馏组件形式为中空纤维式或板式。
12.如权利要求1所述的高浓废水的零排放方法，其特征在于：膜蒸馏形式为内压式真空膜蒸馏；膜蒸馏组件为一组，或多组串联，或多组并联。
13.如权利要求1所述的高浓废水的零排放方法，其特征在于：所述经过调酸处理的高效反渗透浓水经过膜蒸馏单元处理，水回收率高于75％。
14.如权利要求1所述的高浓废水的零排放方法，其特征在于：步骤(4)中所述蒸发结晶单元采用现有市售蒸发结晶器，热源采用废蒸汽加热或电加热。
15.如权利要求1所述的高浓废水的零排放方法，其特征在于：所述膜蒸馏浓水经过蒸发结晶单元处理，水回收率高于80％。
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