CN105198122A

CN105198122A - 一种含重金属铅和铁的废盐酸资源化利用方法

Info

Publication number: CN105198122A
Application number: CN201510697461.3A
Authority: CN
Inventors: 刘阳生; 施荣标
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2015-10-26
Filing date: 2015-10-26
Publication date: 2015-12-30

Abstract

本发明公开了一种含重金属铅和铁的废盐酸资源化利用方法。所述方法包括以下步骤：硫化物溶液除铅、聚合氯化铁絮凝剂制备和硫化氢气体净化。所述方法通过硫化物沉淀法去除废盐酸中的铅离子，得到聚合氯化铁絮凝剂；产生的硫化氢气体经过降膜吸收、填料塔吸收和活性炭吸附处理后，满足国家关于恶臭污染物排放标准的要求，同时回收硫化物，实现全过程硫元素的循环利用；整个净化过程中硫化氢气体与碱性溶液逆流接触，有利于充分吸收硫化氢气体并得到高浓度的硫化物溶液。所述方法对废盐酸中的铁回收率大于90%，铅去除率大于99%，产生的硫化铅纯度与工业硫化铅纯度相当，可用作工业原料。本发明实现了废盐酸的无害化处置和资源化利用。

Description

一种含重金属铅和铁的废盐酸资源化利用方法

技术领域

本发明属于化学废液无害处理领域，涉及一种含重金属铅和铁的废盐酸资源化利用方法。

背景技术

在金属材料加工去除表面金属氧化物的过程中普遍采用盐酸洗涤的方法，产生大量含有重金属的低浓度废酸（盐酸的质量浓度为3~12%），尤其是含铅的废酸，处理起来非常困难。目前国内的处理方法基本可以分成两大类。

第一类是当成废水进行处理。采用石灰、碳酸钠或者氢氧化钠等碱性物料进行中和后，再进行废水处理。这种方式会产生大量含有重金属铅的废渣，属于危险废物，需要进行固化稳定化后再安全填埋，易产生二次污染，且成本较高。

第二类是回收盐酸和铁。主要回收技术包括：（1）氧化焙烧法。将废盐酸喷入600°C的炉窑内，Fe₂O₃从炉底排除，氯化氢气体经水吸收后回用于酸洗工序。该技术的投资大，运行成本高，而且得到的Fe₂O₃质量较差，市场销售存在问题。（2）负压蒸馏结晶法。将废酸泵入循环蒸发器，废酸在102℃开始蒸发，进入精馏器中分离水和盐酸，蒸发后浓缩液低温结晶，离心脱水，产物为FeCl₂的结晶水合物。该技术的投资大，运行成本高，而且FeCl₂还需要进一步用氯气氧化为FeCl₃。（3）硫酸置换法。采用浓硫酸作为脱水剂，在蒸馏釜中将稀盐酸置换出来，硫酸亚铁在硫酸催化下通入氧气高温氧化为硫酸铁。该技术的主要问题是浓硫酸的用量大，在硫酸铁结晶后的母液中硫酸质量浓度只有50%左右，需要进一步蒸发浓缩后再回用于稀盐酸的置换过程，能耗较大。

发明内容

为了克服现有的工业含铅废酸处理技术的缺陷，本发明提供一种将含有重金属铅和铁的废盐酸进行资源化利用的方法，既可以实现废盐酸的无害化处理，还可以实现其资源化利用的目的。

为解决上述问题，本发明采用的技术方案是：

通过硫化物沉淀法去除废盐酸中的铅离子，得到聚合氯化铁絮凝剂；产生的硫化氢气体经过降膜吸收、填料塔吸收和活性炭吸附处理后，满足国家关于恶臭污染物排放标准的要求，同时回收硫化物，实现全过程硫元素的循环利用；产生的硫化铅纯度与工业硫化铅纯度相当，可用作工业原料。

具体步骤为：

（1）硫化物溶液除铅：按照硫化物溶液:废盐酸:保护剂=1:5~8:0.02的体积比，在废盐酸溶液中逐渐滴加质量浓度为10~20%的硫化物溶液和质量浓度为5%的三价铁保护剂溶液，持续搅拌反应30~60分钟后，出料至静置沉淀罐，静置1~3小时，然后将上清液泵入氯化铁溶液储罐，浓缩液经板框压滤，去除泥饼，滤液泵入静置沉淀罐；

（2）聚合氯化铁絮凝剂制备；将氯化铁溶液经袋式过滤器去除细微悬浮物，然后根据溶液中铁离子的质量浓度，决定是否加入三氯化铁，使得溶液中铁离子的质量浓度不低于11%；再用质量浓度为10~30%的碱性溶液调节氯化铁溶液的pH值至2.5~3.5，熟化72~96小时，得到聚合氯化铁絮凝剂；

（3）硫化氢气体净化；将硫化物溶液与废盐酸反应过程中产生的大量硫化氢气体，经降膜吸收、填料塔吸收、除雾器去除水分和活性炭吸附处理后，得到净化，具体步骤是，通过真空泵将硫化氢气体抽至降膜吸收器，采用从填料吸收塔出来的回流液作为硫化氢吸收剂，停留时间3~30分钟，从降膜吸收器出来的硫化氢气体，经过填料吸收塔吸收，采用质量浓度为10~30%的碱性溶液作为吸收液，停留时间10~30分钟，从填料吸收塔出来的气体经除雾器去除湿雾后，进入活性炭吸附塔处理，尾气经烟囱达标排放，满足《恶臭污染物排放标准》中的二级排放标准要求，其中，填料吸收塔中采用新鲜的碱性溶液作为吸收剂，从填料吸收塔出来的回流液用于降膜吸收器中吸收硫化氢气体，吸收饱和后得到硫化物溶液，该硫化物溶液重新用于废盐酸中和以及铅沉淀反应，从而实现了全过程硫元素的循环利用。

本发明所述废盐酸中盐酸的质量浓度为3~15%，铅离子质量浓度为100~3000ppm，铁离子质量浓度为5~15%；所述硫化物为硫化钠、硫化钾、硫氢化钠、硫氢化钾中的一种或多种；所述三价铁保护剂为磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢二钾和磷酸二氢钾中的一种或多种；所述碱性溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钙溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液和碳酸钾溶液中的一种或者多种。

本发明所述硫化氢气体净化方法采用的是硫化氢气体与碱性溶液逆向接触工艺，经降膜吸收、填料塔吸收、除雾器去除水分和活性炭吸附处理后，得到净化，整个净化工艺中，硫化氢气体浓度从高到低，而碱性溶液浓度从低到高，有利于充分吸收硫化氢气体并得到高浓度的硫化物溶液。

本发明的有益效果是：

（1）废盐酸中的铁回收率大于90%，铅去除率大于99%；

（2）聚合氯化铁絮凝剂中Fe的质量浓度311%，铅离子的质量浓度<5ppm；

（3）所产生的硫化铅纯度与工业硫化铅纯度相当，可用作工业原料；

（4）聚合氯化铁絮凝剂对于生活污水的净化性能优异。原生活污水浊度200~300NTU，COD_Cr400~800mg/L，氨氮20~40mg/L，总磷3~5mg/L，经处理后，浊度下降92~96%，COD_Cr、氨氮和总磷的去除率分别为75~80%、75~85%和80~85%。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

图1是本发明所述将含有重金属铅和铁的废盐酸进行资源化利用的工艺流程图。

图中：1.硫化物溶液，2.三价铁保护剂溶液，3.除铅反应罐，4.静置沉淀罐，5.氯化铁溶液储罐，6.沉淀罐底泥，7.板框压滤机，8.硫化铅泥饼，9.板框滤液，10.袋式过滤器，11.絮凝剂反应釜，12.絮凝剂熟化罐，13.硫化氢气体，14.真空泵，15.降膜吸收器，16.填料吸收塔，17.除雾器，18.活性炭吸附塔，19.填料塔回流液，20.降膜吸收器回流液，21.烟囱。

具体实施方式

实施例1

参见图1，将2000L废盐酸（盐酸的质量浓度为15%，铅离子质量浓度为1500ppm，铁离子质量浓度为8.9%）加入除铅反应罐3中，逐渐滴加250L质量浓度为18%的硫化钠溶液1和18L质量浓度为5%的磷酸钠溶液2，滴加完毕后继续搅拌反应30分钟，出料至静置沉淀罐4，静置1.5小时，然后将上清液泵入氯化铁溶液储罐5，沉淀罐底泥6经板框压滤机7压滤，得到硫化铅泥饼8，板框滤液9泵入静置沉淀罐4。

（1）聚合氯化铁絮凝剂制备：将氯化铁溶液经袋式过滤器10去除细微悬浮物，进入絮凝剂反应釜11，加入45kgFeCl₃粉末，搅拌、溶解，然后加入20L质量浓度为15%的氢氧化钠溶液调节pH值至3.0，继续搅拌30分钟，出料，泵入絮凝剂熟化罐12中，经自然熟化72小时，得到聚合氯化铁絮凝剂。

（2）硫化氢气体净化：在硫化钠溶液与废盐酸反应过程中产生大量的硫化氢气体13，产气速率为160m³/h，通过真空泵14将硫化氢气体13抽至降膜吸收器15，采用填料吸收塔16的回流溶液19作为硫化氢吸收剂，停留时间5分钟；从降膜吸收器15出来的硫化氢气体，经过填料吸收塔16吸收，采用质量浓度为15%的氢氧化钠溶液作为吸收液，停留时间10分钟，接着经除雾器17去除湿雾后，进入活性炭吸附塔18处理，尾气经烟囱21达标排放，满足《恶臭污染物排放标准》（GB14554-1993）中的二级排放标准（<0.06mg/m³）要求。其中，从降膜吸收器15出来的回流液20作为废盐酸中铅沉淀所需要的硫化钠溶液1，从而实现了全过程硫元素的循环利用。

实施例2

参见图1，将2000L废盐酸（盐酸的质量浓度为3%，铅离子的质量浓度为300ppm，铁离子的质量浓度为9.5%）加入除铅反应罐3中，逐渐滴加250L质量浓度为10%的硫化钾溶液1和10L质量浓度为5%的磷酸二氢钾溶液2，滴加完毕后继续搅拌反应50分钟，出料至静置沉淀罐4，静置3小时，然后将上清液泵入氯化铁溶液储罐5，沉淀罐底泥6经板框压滤机7压滤，得到硫化铅泥饼8，板框滤液9泵入静置沉淀罐4。

（1）聚合氯化铁絮凝剂制备：将氯化铁溶液经袋式过滤器10去除细微悬浮物，进入絮凝剂反应釜11，加入40kgFeCl₃粉末，搅拌、溶解，然后加入15L质量浓度为20%的碳酸钾溶液调节pH值至3.5，继续搅拌45分钟，出料，泵入絮凝剂熟化罐12中，经自然熟化96小时，得到聚合氯化铁絮凝剂。

（2）硫化氢气体净化：在硫化钾溶液与废盐酸反应过程中产生大量的硫化氢气体13，产气速率为70m³/h，通过真空泵14将硫化氢气体13抽至降膜吸收器15，采用填料吸收塔16的回流溶液19作为硫化氢吸收剂，停留时间8分钟；从降膜吸收器15出来的硫化氢气体，经过填料吸收塔16吸收，采用质量浓度为20%的碳酸钾溶液作为吸收液，停留时间30分钟；接着经除雾器17去除湿雾后，进入活性炭吸附塔18处理，尾气经烟囱21达标排放，满足《恶臭污染物排放标准》（GB14554-1993）中的二级排放标准（<0.06mg/m³）要求。其中，从降膜吸收器15出来的回流液20作为废盐酸中铅沉淀所需要的硫化钾溶液1，从而实现了全过程硫元素的循环利用。

实施例3：使用例

将实施例1中制备的聚合氯化铁絮凝剂用于生活污水处理。在1m³生活污水中加入1.8kg聚合氯化铁絮凝剂，搅拌10分钟，静置沉降60分钟，取样测试生活污水处理效果。处理前，生活污水浊度266NTU，COD_Cr560.8mg/L，氨氮31.9mg/L，总磷3.2mg/L，经聚合氯化铁絮凝剂处理后，浊度下降95.8%，COD_Cr、氨氮和总磷的去除率分别为79.5%、81.9%和82.9%。

最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims

1.一种含重金属铅和铁的废盐酸资源化利用方法，其特征在于：所述方法通过硫化物沉淀法去除废盐酸中的铅离子，得到聚合氯化铁絮凝剂；产生的硫化氢气体经过降膜吸收、填料塔吸收和活性炭吸附处理后，满足国家关于恶臭污染物排放标准的要求，同时回收硫化物，实现全过程硫元素的循环利用；产生的硫化铅纯度与工业硫化铅纯度相当，可用作工业原料。

2.如权利要求1所述的一种含重金属铅和铁的废盐酸资源化利用方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

1）、硫化物溶液除铅：按照硫化物溶液:废盐酸:保护剂=1:5~8:0.02的体积比，在废盐酸溶液中逐渐滴加质量浓度为10~20%的硫化物溶液和质量浓度为5%的三价铁保护剂溶液，持续搅拌反应30~60分钟后，出料至静置沉淀罐，静置1~3小时，然后将上清液泵入氯化铁溶液储罐，浓缩液经板框压滤，去除泥饼，滤液泵入静置沉淀罐；

2）、聚合氯化铁絮凝剂制备：将氯化铁溶液经袋式过滤器去除细微悬浮物，然后根据溶液中铁离子的质量浓度，决定是否加入三氯化铁，使得溶液中铁离子的质量浓度不低于11%，再用质量浓度为10~30%的碱性溶液调节氯化铁溶液的pH值至2.5~3.5，熟化72~96小时，得到聚合氯化铁絮凝剂；

3）、硫化氢气体净化：将硫化物溶液与废盐酸反应过程中产生的大量硫化氢气体，经降膜吸收、填料塔吸收、除雾器去除水分和活性炭吸附处理后，得到净化，具体步骤是，通过真空泵将硫化氢气体抽至降膜吸收器，采用从填料吸收塔出来的回流液作为硫化氢吸收剂，停留时间3~30分钟，从降膜吸收器出来的硫化氢气体，经过填料吸收塔吸收，采用质量浓度为10~30%的碱性溶液作为吸收液，停留时间10~30分钟，从填料吸收塔出来的气体经除雾器去除湿雾后，进入活性炭吸附塔处理，尾气经烟囱达标排放，满足《恶臭污染物排放标准》中的二级排放标准要求，其中，填料吸收塔中采用新鲜的碱性溶液作为吸收剂，从填料吸收塔出来的回流液用于降膜吸收器中吸收硫化氢气体，吸收饱和后得到硫化物溶液，该硫化物溶液重新用于废盐酸中和以及铅沉淀反应，从而实现了全过程硫元素的循环利用。

3.如权利要求1所述的一种含重金属铅和铁的废盐酸资源化利用方法，其特征在于：所述废盐酸中盐酸的质量浓度为3~15%，铅离子质量浓度为100~3000ppm，铁离子质量浓度为5~15%。

4.如权利要求1所述的一种含重金属铅和铁的废盐酸资源化利用方法，其特征在于：所述硫化物为硫化钠、硫化钾、硫氢化钠、硫氢化钾中的一种或多种；所述三价铁保护剂为磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢二钾和磷酸二氢钾中的一种或多种。

5.如权利要求1所述的一种含重金属铅和铁的废盐酸资源化利用方法，其特征在于：所述絮凝剂为聚合氯化铁絮凝剂，其中Fe的质量浓度311%，铅离子的质量浓度<5ppm。

6.如权利要求1所述的一种含重金属铅和铁的废盐酸资源化利用方法，其特征在于：所述硫化氢气体净化方法采用的是硫化氢气体与碱性溶液逆向接触工艺，经降膜吸收、填料塔吸收、除雾器去除水分和活性炭吸附处理后，得到净化，整个净化工艺中，硫化氢气体浓度从高到低，而碱性溶液浓度从低到高，有利于充分吸收硫化氢气体并得到高浓度的硫化物溶液。

7.如权利要求6所述的一种含重金属铅和铁的废盐酸资源化利用方法，其特征在于：所述碱性溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钙溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液和碳酸钾溶液中的一种或者多种。

8.如权利要求1所述的一种含重金属铅和铁的废盐酸资源化利用方法，其特征在于：所述方法对废盐酸中的铁回收率大于90%，铅去除率大于99%，所产生的硫化铅纯度与工业硫化铅纯度相当，可用作工业原料。

9.如权利要求1或权利要求5所述的一种含重金属铅和铁的废盐酸资源化利用方法，其特征在于：所述絮凝剂对于生活污水的净化性能优异，原生活污水浊度200~300NTU，COD_Cr400~800mg/L，氨氮20~40mg/L，总磷3~5mg/L，经处理后，浊度下降92~96%，COD_Cr、氨氮和总磷的去除率分别为75~80%、75~85%和80~85%。