CN105189840B - 拉伸的碳纳米管丝及其制造方法 - Google Patents

拉伸的碳纳米管丝及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供具有良好导电率和强度的CNT丝以及一种用于制造CNT丝的方法。本发明提供一种包含碳纳米管并且具有10％到50％的拉伸率的拉伸丝。

Description

拉伸的碳纳米管丝及其制造方法
相关申请的交叉引用
本申请要求基于2013年5月17日提交的第2013-104913号日本专利申请以及2014年3月20日提交的第2014-058722号日本专利申请的优先权，两个日本专利申请通过引用整体并入本文。
本发明涉及拉伸的碳纳米管丝及用于制造拉伸的碳纳米管丝的方法。
背景技术
包括碳纳米管(Carbon Nanotube；CNT)的导电丝期望获得良好的导电率和机械强度；因此，已经提出了用于制造该导电丝的各种方法。
例如，在非专利文献1中，从CNT森林中拉出CNT，并且将CNT扭捻以制造导电的CNT丝。然而，该方法需要使用多壁碳纳米管(MWCNT)和CNT森林。
在非专利文献2中，CNT分散液被注入包含聚乙烯醇的浓缩液体以制造CNT丝。然而，该方法中存在的缺点是所获得的CNT丝具有低导电率。
在专利文献1中，使用包含CNT的分散液和增稠剂来制造CNT丝。然而，难以完全去除增稠剂。
在专利文献2和专利文献3中，通过不添加其他聚合物来提高CNT丝的导电率。然而，期望具有更高导电率的CNT丝。
引用列表
专利文献
专利文献1：JP2010-168679A
专利文献2：JP2012-126635A
专利文献3：JP2012-127043A
非专利文献
非专利文献1：Inoue等，Carbon,49(2011),2437-2443
非专利文献2：Vigolo等，Science,290(2000),1331-1334
发明内容
技术问题
本发明的目的在于提供一种具有良好导电率和强度的CNT丝，以及用于制造CNT丝的方法。
解决方案
本发明提供以下包含碳纳米管的拉伸丝，以及用于制造包含碳纳米管的拉伸丝的方法。
项1.拉伸丝包括碳纳米管并且具有10％到50％的拉伸率。
项2.一种拉伸丝，包括碳纳米管并且在偏振的拉曼测量中具有3.5或更大的Ih/Iv比，其中Ih表示通过将所述拉伸丝相对于偏振的激光水平放置所测量的G带拉曼强度，并且Iv表示通过将所述拉伸丝相对于所述偏振的激光垂直放置所测量的G带拉曼强度。
项3.根据项1或项2所述的拉伸丝具有2,500S/cm到600,000S/cm的导电率。
项4.根据项1至项3中任一项所述的拉伸丝具有10GPa到640GPa的杨氏模量。
项5.根据项1至项4中任一项所述的拉伸丝具有150MPa到30,000MPa的断裂强度。
项6.根据项1至项5中任一项所述的拉伸丝，其中，碳纳米管为单壁碳纳米管(SWNT)。
项7.根据项1至项6中任一项所述的拉伸丝，其中，碳纳米管为通过增强直喷热分解合成(eDIPS)方法获得的单壁碳纳米管(SWNT)。
项8.一种用于制造根据项1至项7中任一项所述的拉伸丝的方法，该方法包括：
将包含碳纳米管(CNT)和表面活性剂的分散液排入包含有机溶剂的凝固浴中；
将排出的CNT丝浸入水中；以及
将湿润的CNT丝拉伸。
项9.一种用于制造根据项1至项7中任一项所述的拉伸丝的方法，所述方法包括：
将包含碳纳米管(CNT)和表面活性剂的分散液排入凝固浴中；
将排出的CNT丝浸入水中；以及
将湿润的CNT丝拉伸，
其中，所述分散液和所述凝固浴均具有3至11的pH值；
所述分散液和所述凝固浴包含水作为其溶剂；以及
所述分散液或所述凝固浴包含一种或多种盐。
有益效果
根据本发明，能够获得具有良好导电率和强度的拉伸的碳纳米管丝。
附图说明
图1示出拉伸前(无负载：0g)和拉伸后(负载：10g)的本发明的CNT丝的电子显微图。电子显微图示出放大200倍(标尺：50μm)、放大2,000倍(标尺：10μm)以及放大20,000倍(标尺：1μm)的、拉伸前的碳纳米管丝(左列)和拉伸后的碳纳米管丝。
图2示出偏振的拉曼测量的结果。(A)示意性地示出施加到样本的偏振激光的方向。(B)示出拉伸的碳纳米管丝、未拉伸的碳纳米管丝以及在偏振的拉曼测量中获得的碳纳米管膜的光谱波形和拉曼强度比。
具体实施方式
本发明中使用的碳纳米管为包括圆柱形卷绕的石墨烯片的碳基材料。已知各种碳纳米管。例如，碳纳米管粗略地分为单壁碳纳米管(SWNT)和基于多个***壁的多壁碳纳米管(MWNT)。此外，基于石墨烯片的结构差异，碳纳米管分为手性(螺旋性)纳米管、之字形纳米管以及扶椅型纳米管。在本发明中，能够使用任何类型的碳纳米管，只要它们是所谓的碳纳米管即可。通常，具有高长径比和大分子间力的单壁碳纳米管能够容易地形成碳纳米管丝。其示例包括具有102或更高，并且优选为5×102或更高的长径比的碳纳米管。碳纳米管长度的上限没有特别限制，并且例如为大约10μm。碳纳米管优选地为单壁纳米管(SWNT)，更优选地，通过直喷热分解合成(DIPS，Direct Injective Pyrolytic Synthesis)方法或增强直喷热分解合成(eDIPS，enhanced Direct Injective Pyrolytic Synthesis)方法制造的碳纳米管；以及特别优选地通过eDIPS方法制造的碳纳米管。
例如在以下文献中描述DIPS方法：SaSaito等人的，J.Phys.Chem.B,110(2006)，5849-5853。例如在以下文献中描述eDIPS方法：Saito等人，J.Nanosci.Nanotechnol.,8(2008)6153-6157。
碳纳米管分散在表面活性剂的水溶液中。表面活性剂可为非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂或者两性表面活性剂。
非离子型表面活性剂的示例包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、失水山梨糖醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物等。其具体示例包括聚(氧乙烯)辛基苯基醚(例如，Triton(注册商标)X-100)、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯(例如，Tween(注册商标)20)等。
阴离子型表面活性剂的示例包括烷基苯磺酸盐(例如，十二烷基苯磺酸钠)、烷基醇硫酸盐(例如，十二烷基硫酸钠)、烷基二苯基醚二磺酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、二烷基磺基琥珀酸钠、烷基烯丙基磺基琥珀酸钠、N-月桂酰基肌氨酸钠、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠、(甲基)丙烯酰聚氧化烯基硫酸钠、烷基醇磷酸盐，以及胆盐(例如，胆酸钠和脱氧胆酸钠)。优选地使用诸如胆酸钠的胆盐。
阳离子型表面活性剂的示例包括四烷基铵卤化物、烷基吡啶卤化物、烷基咪唑啉卤化物等。
两性表面活性剂的示例包括烷基甜菜碱、烷基咪唑啉甜菜碱、卵磷脂等。
分散液中碳纳米管的量为基于100ml的溶剂大约5到1,500mg，并且优选为约10到1,200mg。分散液中碳纳米管的量可以为基于100ml的溶剂大约100到1,500mg，并且优选为约150到1,200mg。
分散液中表面活性剂的量为约0.05到5质量百分比，并且优选为约0.1至2质量百分比。分散液中表面活性剂的量可以为约0.2到5质量百分比，并且优选为约0.5到2质量百分比。
在纺织步骤中，将本发明的分散液通过注射器、喷丝头等排放入凝固浴中，从而形成纺成的原丝。将纺成的原丝浸在水中，然后经过拉伸步骤，从而获得拉伸丝。用于排放分散液的注射器、喷丝头等的直径为大约10到2,000μm，并且优选地为大约20到1500μm。该直径可以为大约50到2,000μm，并且优选地为大约100到1500μm。注射器等的直径能够受控，从而调节纺成的原丝的直径以及拉伸丝的直径。
本发明的一个实施方式中，凝固浴的溶剂为有机溶剂。优选地，凝固浴的有机溶剂为可与水混溶的有机溶剂。示例包括：低级醇类，诸如乙醇、甲醇、丙醇和异丙醇；酮类，诸如丙酮、甲基乙基酮以及4-甲基-2-戊酮(MIBK)；醚类，诸如四氢呋喃以及二氧六环；酰胺类，诸如DMF、乙酰胺、甲酰胺、二甲基乙酰胺以及N-甲基吡咯烷酮；二元醇类，诸如乙二醇、丙二醇、二甘醇以及二丙二醇；烷撑二醇单烷基醚类，诸如乙二醇单甲醚以及乙二醇单***；二甲亚砜、乙腈等。优选地，凝固浴的溶剂为包含水的有机溶剂。凝固浴的温度可以为大约5到50℃，并且优选地约为室温。排放的CNT丝可以立刻经过随后的水浸步骤，或者可以在凝固浴中保持1分钟或更长时间，例如5分钟或更长时间。
在本发明的另一个实施方式中，水可以用作分散液和凝固浴的溶剂。在这种情况中，将一种或多种盐添加到分散液和凝固浴的一个或两者中。当分散液或凝固浴中没有包含盐时，不能获得纺成的原丝。可以使用无机盐和有机盐，然而，无机盐是优选。使用可溶于水的盐。优选的盐为碱金属盐和碱土金属盐；更优选的盐为钠盐、钾盐、锂盐、钙盐、镁盐、钡盐，以及锶盐；并且更加优选的盐为钠盐、钙盐和镁盐。盐的阴离子的示例包括氯离子、氟离子、溴离子、碘离子、硫酸盐离子、亚硫酸盐离子、磷酸盐离子、硝酸盐离子、亚硝酸盐离子、甲磺酸盐离子、苯磺酸盐离子、甲苯磺酸盐离子、柠檬酸盐离子、草酸盐离子、苹果酸盐离子、酒石酸盐离子、马来酸盐离子、延胡索酸盐离子、醋酸盐离子等。
优选的盐的示例包括氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化钙、氯化镁、溴化钠、溴化钾、溴化钙、溴化镁、硫酸钠、硫酸钾、硝酸钠、硝酸钾、硝酸钙、硝酸镁、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾等。
分散液的盐浓度为大约0到25质量百分比，并且优选地为大约0到20质量百分比。凝固浴的盐浓度为大约0到40质量百分比，并且优选地为大约0到35质量百分比。盐被单独使用或一种或多种组合地使用，并且溶于分散液和/或凝固浴中。因为在凝固浴或分散液中包含一种或多种盐，所以这些盐也包含在排放有分散液的凝固浴中。排放有分散液的凝固浴的盐浓度为大约0.5到40质量百分比，并且优选地为大约1至35质量百分比。因为一种或多种盐可以只包含在分散液或凝固液体中，所以分散液和凝固液体中的每个的盐浓度的下限为0质量百分比；然而，包含一种或多种盐的分散液/凝固液体的盐浓度的下限为大约0.5质量百分比，并且优选地为大约1质量百分比。上限为大约40质量百分比，并且优选地为大约35质量百分比。
通过将分散液排入凝固浴所获得的CNT丝被进一步浸在水中，以充分去除表面活性剂，或者表面活性剂和盐，并且将CNT丝浸湿。在浸泡步骤中水的温度为大约5到50℃，并且优选地为大约室温。浸泡时间为2小时或更长，并且优选地为24小时或更长时间。水浸泡步骤去除表面活性剂，或者表面活性剂和盐。由此得到CNT丝。
湿润的CNT丝经过随后的拉伸步骤。在将预定负载施加到湿润的CNT丝的情况下执行拉伸。预定负载为断裂强度的10％到60％的负载，并且优选地为断裂强度的12％到50％的负载。当负载过高时，CNT丝可能断裂，而当负载过低时，没有执行充分的拉伸。
拉伸率为大约5％到70％，并且优选地为大约10％到50％。
在本说明书中，拉伸率通过以下公式限定：
拉伸率(％)＝[{(拉伸后丝的长度)-(拉伸前丝的长度)}/(拉伸前丝的长度)]×100
如有必要，拉伸后，丝可以被干燥，从而获得拉伸的CNT丝。
本发明的拉伸的CNT丝具有以下物理特性：
导电率：大约1,000到1,000,000S/cm，优选地大约2,500到600,000S/cm；
杨氏模量：大约0.5到1,000GPa，优选地大约10到640GPa；
断裂强度：大约50到50,000Mpa，优选地大约150到30,000MPa。
这些物理特性可通过本领域技术人员已知的方法测量。例如，杨氏模量和断裂强度能够根据JIS L 1013测量。具体地，执行应力-应变测量；然后从曲线的初始倾角确定杨氏模量，并且从切削位置的应力确定断裂强度。导电率由通过四端方法执行的电流-电压测量中的倾度来确定。
本发明的拉伸的CNT丝还具有以下物理特性：
在偏振的拉曼测量中，G带拉曼强度Ih与G带拉曼强度Iv之比Ih/Iv为3.0或更大，优选地为3.5或更大，并且更优选地为4或更大，其中G带拉曼强度Ih通过将拉伸丝相对于偏振激光水平地放置来测量，G带拉曼强度Iv通过将拉伸丝相对于偏振激光垂直地放置来测量。
拉曼光谱中的G带为在1,590cm-1周围观测到的振动，并且认为与石墨烯的拉曼活性模式相同类型的振动模式。
示例
下面使用示例和对比示例更详细地描述本发明。
示例1和对比示例1
将20mg通过eDIPS方法生成的单壁碳纳米管(以下称为“eDIPS-CNT”)和120mg胆酸钠(SC)添加到9.86g的水中，并且在35℃下通过音速搅拌器将混合物搅拌30分钟。之后，得到的产物通过超声波均质器进行处理，从而获得eDIPS-CNT分散液。
将所获得的分散液通过注射喷嘴(内径：0.9mm)注入异丙醇(IPA)溶液中。
在IPA溶液中存留30分钟后，从IPA溶液移出eDIPS-CNT丝，然后在水中浸泡1天或更长时间。
通过将从水中移出的eDIPS-CNT丝的一端用夹具固定，并向另一端施加0g负载(未拉伸的；对比示例1)、5g或10g(示例1)负载在浸湿状态下拉伸该丝。测量得到的拉伸丝的拉伸率、导电率、杨氏模量、断裂强度以及断裂拉伸率。表1示出了结果。此外，图1示出了eDIPS丝在拉伸前(无负载：0g)以及拉伸后(负载：10g)的电子显微图。
表1
表1的结果示出了通过拉伸显著地改进了导电率、杨氏模量以及断裂强度。
图1的电子显微图示出了拉伸期间没有被施加负载(负载：0g)的eDIPS丝在CNT丝中具有许多缝隙(参见低放大倍数的显微图)，以及CNT没有定向(参见高放大倍数的显微图)。相反地，在施加有10g负载的eDIPS丝中的缝隙由于拉伸作用而被填充(参见低放大倍数的显微图)，并且CNT是定向的(参见高放大倍数的显微图)。这些电子显微图的结果指示由于拉伸作用增加了CNT丝的密度。因此，可显著地改善机械强度和导电率，如表1的结果中所示。
示例2和对比示例2
将通过与示例1中相同的分散步骤获得的eDIPS-CNT分散液通过注射喷嘴(内径：0.51mm)注入异丙醇(IPA)溶液中。
在IPA溶液中存留30分钟后，将eDIPS-CNT丝从IPA溶液移出，然后在水中浸泡1天或更长时间。
通过将从水中移出的eDIPS-CNT丝的一端用夹具固定，并向另一端施加3g负载在浸湿状态下拉伸，由此产生拉伸丝。通过不拉伸eDIPS-CNT丝来产生未拉伸丝。此外，通过铸造示例1的碳纳米管(CNT)分散液来产生CNT膜。这些丝和膜经过偏振的拉曼测量(模型NRS–3100，由JASCO公司制造；激发波长：532nm)。图2示出了结果。图2A示出施加至每个样本的偏振激光的方向。图2B示出拉曼光谱波形以及通过将每个样本相对于偏振激光水平和垂直地放置而测量的G带拉曼光谱强度比Ih/Iv。如从图2B中清晰所见，CNT膜的Ih/Iv值几乎为1，这指示膜中的CNT没有对齐并且没有定向。相反地，拉伸丝(示例2)的Ih/Iv值为4.5，并且未拉伸丝(对比示例2)的Ih/Iv值为1.8。这些值明显不同于未定向的CNT膜的值。这表示由于通过拉伸步骤施加的张力的影响，通过拉伸步骤之外的丝制造步骤而在某种程度上单向对齐的CNT在拉伸方向上进一步显著地定向。
此外，表2示出了导电率、杨氏模量以及抗拉强度。发现拉伸丝示出最大值。
表2
CNT膜、未拉伸的CNT丝以及拉伸的CNT丝的特性
杨氏模量(GPa) 断裂强度(MPa) 导电率(S/cm)
CNT膜 13.7 146 1978
未拉伸的CNT丝 15.2 315 2473
拉伸的CNT丝 69.5 687 12215

Claims (14)

1.一种用于制造具有10％到50％的拉伸率的拉伸丝的方法，所述方法包括：
将包含碳纳米管和胆盐的分散液排入包含有机溶剂的凝固浴中；
将排出的碳纳米管丝浸入水中；以及
将从水中移出且湿润的碳纳米管丝拉伸。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述拉伸丝在偏振的拉曼测量中具有3.5或更大的Ih/Iv比，其中Ih表示通过将所述拉伸丝相对于偏振的激光水平放置所测量的G带拉曼强度，并且Iv表示通过将所述拉伸丝相对于所述偏振的激光垂直放置所测量的G带拉曼强度。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述拉伸丝具有2,500S/cm到600,000S/cm的导电率。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述拉伸丝具有10GPa到640GPa的杨氏模量。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述拉伸丝具有150MPa到30,000MPa的断裂强度。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碳纳米管为单壁碳纳米管。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碳纳米管为通过增强直喷热分解合成方法获得的单壁碳纳米管。
8.一种用于制造具有10％到50％的拉伸率的拉伸丝的方法，所述方法包括：
将包含碳纳米管和胆盐的分散液排入凝固浴中；
将排出的碳纳米管丝浸入水中；以及
将从水中移出且湿润的碳纳米管丝拉伸，
其中，所述分散液和所述凝固浴均具有3至11的pH值；
所述分散液和所述凝固浴包含水作为其溶剂；以及
所述分散液或所述凝固浴包含一种或多种盐。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述拉伸丝在偏振的拉曼测量中具有3.5或更大的Ih/Iv比，其中Ih表示通过将所述拉伸丝相对于偏振的激光水平放置所测量的G带拉曼强度，并且Iv表示通过将所述拉伸丝相对于所述偏振的激光垂直放置所测量的G带拉曼强度。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述拉伸丝具有2,500S/cm到600,000S/cm的导电率。
11.根据权利要求8所述的方法，其中，所述拉伸丝具有10GPa到640GPa的杨氏模量。
12.根据权利要求8所述的方法，其中，所述拉伸丝具有150MPa到30,000MPa的断裂强度。
13.根据权利要求8所述的方法，其中，所述碳纳米管为单壁碳纳米管。
14.根据权利要求8所述的方法，其中，所述碳纳米管为通过增强直喷热分解合成方法获得的单壁碳纳米管。
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