CN105189422A - 用于制备氟代烯烃的方法 - Google Patents
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Abstract
在某些方面,本发明涉及用于通过控制反应条件和参数增加氟代烯烃的氢化的成本效率和安全性的方法。在其他方面,氢化反应是以两阶段反应提供,其中对反应物量、温度和其他参数进行控制,从而使得转化百分比、选择性和反应参数都在商业上可接受的水平内。
Description
发明领域
本发明涉及生产卤代烯烃,特别是(但不排他地)2,3,3,3-四氟丙烷(HFO-1234yf)和/或1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-
1225ye)的方法。
发明背景
含氯化合物诸如氯氟烃(CFC)已被用作制冷剂、发泡剂、清洁剂、溶剂、传热介质、消毒剂、气溶胶抛射剂、电介质、灭火剂和动力循环工作流体。这样的含氯化合物已被证实对地球的臭氧层有害。已发现被用作CFC的替代品的许多氢氟烃(HFC)促成全球变暖。由于这些原因,全球努力开发对更有利于环境且同时从性能的角度出发是同样有效的或更有效的新型化合物。
申请人已经意识到1,1,1,2,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)和1,1,1,2-四氟丙烯(HFO-1234yf)各自可用于一种或多种上述应用中。因此,含有任一种或这两种氟代烯烃的组合物在为此类用途所开发的材料之中。
用于生产HFO-1234yf和HFO-1225ye方法是已知的。在一个实例中,已知六氟丙烯(HFP)可被氢化以产生1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(HFC-236ea)。然后将HFC-236ea用作脱氢反应中的反应物以产生HFO-1225ye。还已知HFO-1225ye可被氢化以产生1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb),并且随后可以使HFC-245eb脱氟化氢以产生HFO-1234yf。
美国专利8,013,194号(其内容通过引用并入本文)进一步提出,可以在单个设施中生产HFO-1225ye和HFO-1234yf。最值得注意的是,人们认识到HFP的氢化可以产生HFC-236ea和HFC-245eb两者,并且可以使这两种产物同时脱氟化氢以分别产生HFO-1225ye和HFO-1234yf。已知处理条件可调节的,以便有利于一种氢氟烯烃优于另一种的选择性转化。已知可用于这样的反应的催化剂包括金属催化剂,甚至更优选一种或多种过渡金属基催化剂(在某些优选的实施方案中包括过渡金属卤化物催化剂),例如负载型或本体型的FeCl3、氟氧化铬(chromiumoxyfluoride)、Ni(包括Ni网(Ni mesh))、NiCl2,CrF3以及它们的混合物。其他催化剂包括碳负载的催化剂、锑基催化剂(如SbCl5)、铝基催化剂(如AlF3、Al2O3和氟化Al2O3)、钯基催化剂、铂基催化剂、铑基催化剂和钌基催化剂,包括其组合。
在至少美国专利7,560,602号(其被转让给本发明的受让人并通过引用并入本文)中阐述了生产HFO-1225ye和HFO-1234yf的方法的其他实例。此专利公开了分别通过1,1,1,2,3-五氟丙烷(245eb)和1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(HFC-236ea)的催化脱氟化氢生产2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)和1,1,1,2,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)的类似脱卤化氢方法。优选的脱卤化氢催化剂包括氟化的铬氧化物催化剂、氟化铝催化剂、氟化铁催化剂、氟化镁和氟化铝催化剂的混合物、镍基催化剂、碳基催化剂以及其组合。
用于这样的脱卤化氢反应的可选试剂也是已知的。例如美国专利申请公开20100029997号教导了通过使HFC-245eb与氢氧化钾(KOH)、氢氧化钠(NaOH)、Ca(OH)2、CaO和其组合接触以使HFC-245eb脱卤化氢来生产氢氟烯烃(例如HFO-1234yf)。而在某些实施方案中,脱卤化氢剂包括KOH,可选试剂还包括LiOH、Mg(OH)2和NaOH。
申请人已经认识到,在碳氟化合物诸如HFO-1234yf和HFO-1225ye的商业性生产或大规模生产中,利用氢的反应呈现出显著的挑战。氢化反应通常是高度放热的,这给大型反应器***的热管理带来了挑战,特别是在商业规模或大的生产制造下。同样地,有效地利用氢气以实现起始物料的高转化率的能力对于经济的方法而言是至关重要的。在应对氢化方法中安全性也是至关重要的,因为反应的温度可以轻松达到极高且不安全的水平。
发明概述
本发明(至少部分地)涉及对于使用氟代烯烃起始试剂的氟代烷烃的卤化生产而言增加成本效率以及提高安全性的方法,并且在进一步的实施方案中涉及在所需的氟代烯烃产品的生产中使用这样的烷烃。
在某些非限制性实施方案中,本发明涉及通过首先提供包含至少一种根据式(I)的卤代烯烃
(CXnY3-n)(CR1 aR2 b)zCX=CHmX2-m
以及至少一种根据式(II)的卤代烷烃
(CXnY3-n)(CR1 aR2 b)zCHXCHm+1X2-m
的起始材料物流生产至少一种卤代烷烃的方法,
其中:每个X独立地是Cl、F、I或Br,条件是至少两个X是F;每个Y独立地是H、Cl、F、I或Br;每个R1独立地是H、Cl、F、I、Br或未取代的或卤素取代的甲基或乙基;每个R2独立地是H、Cl、F、I、Br或未取代的或卤素取代的甲基或乙基;n是1、2或3;a和b各自是0、1或2,条件是a + b = 2;m是0、1或2;且z是0、1、2或3。在某些非限制性的方面中,所述起始材料进料物流的卤代烯烃对卤代烷烃的比率为约1:3至约1:25,在进一步的方面中为约1:6至约1:22,并且在甚至进一步的方面中,为约1:8至约1:20。
然后通过使所述起始材料物流与还原剂(例如H2)接触使所述起始材料氢化以产生中间材料物流,从而使得式I的烯烃的至少一部分转化为式II的烷烃。在某些非限制性的方面中,所述氢化步骤导致所述起始材料进料物流中的烯烃的百分比转化率为约25wt.%至约75wt.%,在某些优选的实施方案中为约35wt.%至约65wt.%,在进一步优选的实施方案中为约40wt.%至约60wt.%,以及在甚至进一步优选的实施方案中为约45wt.%至约55wt.%。
然后将所述中间产物物流分离成至少第一中间产物物流和第二中间产物物流,所述第一中间产物物流包含式I的烯烃和式II的烷烃,所述第二中间产物物流包含式I的烯烃和式II的烷烃。然后将所述第一中间产物物流再循环到第一反应器。在某些实施方案中,在将所述第一中间产物物流再循环之前,将所述第一中间产物物流与另外的起始物料(即另外的卤代烯烃)混合,从而调节氟代烯烃对氟代烷烃的比率。在某些非限制性方面,提供所述另外的起始材料,从而使得所得的所述第一中间产物物流中的氟代烯烃对氟代烷烃的比率是约1:3至约1:25,在某些优选的实施方案中所述比率是约1:6至约1:22,并且在进一步优选的实施方案中所述比率是约1:8至约1:20。
然后在第二反应器中使所述第二中间产物物流进一步氢化以产生最终产物物流。在某些非限制性的实施方案中,所述最终产物物流包含小于20ppm的式I的氟代烯烃,在某些优选的实施方案中包含小于200ppm的式I的氟代烯烃,并且在进一步优选的实施方案中包含小于2,000ppm的式I的氟代烯烃。所得产物物流可被存储或以其他方式处理。在某些优选的实施方案中,使所得产物脱卤化氢以产生式I的第二氟代烯烃,其中,在某些方面,所述式I的第二氟代烯烃比起始的氟代烯烃少具有一个氟原子。
在某些非限制性方面,上述氢化反应中之一或两者,或本文中其他反应,至少部分地在液相中进行。这样的反应也可以在催化剂的存在下进行,所述催化剂可以选自Pd碳(Pd on carbon)、Pd/α-Al2O3、Ni/C和Ni/Al2O3。
在另外的实施方案中,本发明涉及通过提供包含六氟丙烯和1,1,1,2,3,3-六氟丙烷的起始材料物流生产氟代烷烃的方法。在某些非限制性的方面,所述起始材料物流中的六氟丙烯和1,1,1,2,3,3-六氟丙烷的比率是约1:3至约1:25,在某些优选的实施方案中所述比率是约1:6至约1:22,并且在进一步优选的实施方案中所述比率是约1:8至约1:20。
然后采用还原剂(例如H2)使所述起始材料氢化,从而使得所述六氟丙烯的至少一部分被转化为1,1,1,2,3,3-六氟丙烷并且产生包含六氟丙烯和1,1,1,2,3,3-六氟丙烷的中间体物流。在某些非限制性的方面中,所述氢化步骤导致六氟丙烯的百分比转化率为约25wt.%至约75wt.%,在某些优选的实施方案中为约35wt.%至约65wt.%,在进一步优选的实施方案中为约40wt.%至约60wt.%,以及在甚至进一步优选的实施方案中为约45wt.%至约55wt.%。
然后将所述中间产物物流分离成包含六氟丙烯和1,1,1,2,3,3-六氟丙烷的第一中间产物物流和包含六氟丙烯和1,1,1,2,3,3-六氟丙烷的第二中间产物物流。可以将另外的六氟丙烯加入到所述第一中间产物物流,从而使得六氟丙烯对六氟丙烷(hexafluoropropene)的比率为约1:3至约1:25,在进一步方面为约1:6至约1:22,并在甚至进一步的方面为约1:8至约1:20。然后将所述第一中间体再循环到氢化反应器。
然后在第二氢化反应器中使所述第二中间体物流氢化以产生最终产物物流。在某些非限制性的实施方案中,最终产物物流包含小于20ppm的六氟丙烯,在某些优选的实施方案中包含小于200ppm的六氟丙烯,以及在进一步优选的实施方案中包含小于2,000
ppm的六氟丙烯。此产物物流可以被存储,或在某些实施方案中脱卤化氢以形成1,2,3,3,3-五氟丙烯。
在进一步的方面中,本发明涉及通过提供包含1,2,3,3,3-五氟丙烯和1,1,1,2,3-五氟丙烷的起始材料物流生产氟代烷烃的方法。在某些非限制性的方面中,所述起始材料物流中的1,2,3,3,3-五氟丙烯和1,1,1,2,3-五氟丙烷的比率为约1:3至约1:25,在某些优选的实施方案中所述比率为约1:6至约1:22,以及在进一步优选的实施方案中所述比率为约1:8至约1:20。
然后采用还原剂(例如H2)使所述起始物料氢化,从而使得所述1,2,3,3,3-五氟丙烯的至少一部分被转化为1,1,1,2,3-五氟丙烷并且产生包含1,2,3,3,3-五氟丙烯和1,1,1,2,3-五氟丙烷的中间体物流。在某些非限制性的方面中,所述氢化步骤导致1,2,3,3,3-五氟丙烯的百分比转化率为约25wt.%至约75wt.%,在某些优选的实施方案中为约35wt.%至约65wt.%,在进一步优选的实施方案中为约40wt.%至约60wt.%,以及在甚至进一步优选的实施方案中为约45wt.%至约55wt.%。
然后将所述中间产物物流分离成包含1,2,3,3,3-五氟丙烯和1,1,1,2,3-五氟丙烷的第一中间产物物流和包含1,2,3,3,3-五氟丙烯和1,1,1,2,3-五氟丙烷的第二中间产物物流。可以将另外的1,2,3,3,3-五氟丙烯加入到所述第一中间产物物流,从而使得所述1,2,3,3,3-五氟丙烯对所述1,1,1,2,3-五氟丙烷的比率是约1:3至约1:25,在进一步的方面中是约1:6至约1:22,以及在甚至进一步的方面中是约1:8至约1:20。然后将所述第一中间体再循环到氢化反应器。
在某些非限制性实施方案中,所述最终产物流包含小于20ppm的1,2,3,3,3-五氟丙烯,在某些优选的实施方案中包含小于200ppm的1,2,3,3,3-五氟丙烯,以及在进一步优选的实施方案中包含小于2,000ppm的1,2,3,3,3-五氟丙烯。此产物物流可以被存储,或在某些实施方案中脱卤化氢以形成2,3,3,3-四氟丙烯。
基于本文提供的公开内容,本发明的其他实施方案和优点对于本领域技术人员而言将得以明确。
附图简述
图1是显示根据本发明的一个实施方案将氟代烯烃转化为氟代烯烃(fluoroalkene)的工艺流程图。
发明详述
利用氢化技术生产碳氟化合物(例如制备HFC-134a)的传统方法采用大型蒸气再循环物流或大型壳管式反应器,以处理此氢化步骤的热管理问题。这些类型技术的应用可能是不经济的,原因是大型设备尺寸和工艺控制的难度。本发明的方法(至少部分地)利用了主要发生在液相中的反应,导致比先前描述的工艺更小和更经济的大规模设备、更稳健的工艺控制、接近完全的对氢的利用以及整体更安全的工艺。
为此,在某些方面中,本发明(至少部分地)涉及通过控制反应条件和参数增加对于氟代烯烃的氢化而言的成本效率和安全性的方法,优选在商业或大规模制备装置下。如本文所用的术语“反应条件”或“反应参数”意在包括单数形式并且是指任意一个或多个处理参数的控制,包括可能使用或不使用反应容器或阶段,它们可以被此反应的操作者修改以产生根据本文所含的教导的进料材料的转化率和/或选择性。举例来说但非限制地,可通过控制或调节下列任一项或多项来控制或调节进料材料的转化率:反应温度、反应物的流量、稀释剂的存在、反应容器中存在的催化剂的量、反应容器的形状和尺寸、反应压力和这些的任一组合以及本领域技术人员基于本文所含的公开内容可得的和已知的其他工艺参数。
在一个方面中,本发明涉及氟代烯烃(例如,五氟丙烯和/或六氟丙烯)的氢化以形成氟代烷烃(如五氟丙烷和/或六氟丙烷),其中在氢化之前用氟代烷烃稀释起始氟代烯烃的量,在优选的方面中是用至少氢化反应中的目标氟代烷烃产物稀释。可以控制反应条件,以便产生其中只有部分所述起始烯烃被转化的产物物流。将来自此产物物流的含有氟代烯烃起始反应物和氟代烷烃产物两者的第一部分分出并再循环回到反应器。在将所述第一部分再循环到氢化反应器之前,可将另外的氟代烯烃起始材料加入到该第一部分。然后将所述产物流的剩余部分(其也由氟化化烯烃和氟代烷烃构成),提供至第二反应器以用于继续氢化。控制此第二反应中的氢气流量,以便控制所述氟代烯烃转化率、反应温度和反应压力。然后当需要时可以使用产生自第二反应的最终产物或以其他方式进一步处理所述最终产物。在某些优选的实施方案中,然后将所述最终产物脱卤化氢以产生所需的氟代烯烃产物或可被进一步处理的中间产物。
在某些实施方案中,本发明的氟代烯烃包括一种或多种C3-C6氟代烯烃,优选具有下式的化合物:
X1CFzR3-z
其中X1是C2、C3、C4或C5或不饱和的、取代的或未取代的烃基,每个R独立地是Cl、F、Br、I或H,且z为1-3。此类化合物中高度优选的是具有3-5个氟取代基的丙烯和丁烯,在这些中四氟丙烯(HFO-1234)和五氟丙烯(HFO-1225)是特别优选的。
在一个实施方案中,本发明的生产氟代烯烃的方法包括使具有与要合成的卤素取代度为N的一种或多种氟代烯烃基本相同的碳原子数的卤素取代度为N + 1的氟代烯烃起始材料反应。所述氟代烯烃起始物料优选但不是排他地具有N + 1的氟取代度,并暴露于有效地产生含有一种或多种具有与最终烯烃相同的碳原子数的氟代烷烃的反应产物的反应条件。该烯烃转化步骤包括在本文中有时为方便起见但并不一定是限制的方式称作还原或氢化步骤的反应。然后将所得的氟代烷烃转化为氟取代度为N的氟代烯烃。此烷烃转化步骤包括在本文中有时为方便起见但并不一定是限制的方式称作脱卤化氢反应或在某些实施方案中更特别地称作脱氟化氢或脱氯化氢反应的反应。
基于上述内容,在本发明的一个方面中,所述制备氟代烯烃的方法包括下列步骤:
(a)在有效地形成至少一种式(II)的氟代烷烃的条件下使式(I)化合物氢化:
(CXnY3-n)(CR1 aR2 b)zCX=CHmX2-m
(I)
(CXnY3-n)(CR1 aR2 b)zCHXCHm+1X2-m
(II)
其中:
每个X独立地是Cl、F、I或Br,条件是至少两个X是F;
每个Y独立地是H、Cl、F、I或Br;
每个R1独立地是H、Cl、F、I、Br或未取代的或卤素取代的甲基或乙基;
每个R2独立地是H、Cl、F、I、Br或未取代的或卤素取代的甲基或乙基;
n是1、2或3;
a和b各自是0,1或2,条件是a + b = 2;
m是0、1或2;和
z是0、1、2或3;和
(b)在有效地产生具有低于式(I)化合物的氟取代度的氟代烯烃、优选产生式(III)化合物的条件下使式(II)化合物脱卤化氢:
(CXnY3-n)(CR1 aR2 b)ZCX=CHm+1X1-m
(III)
其中,每个n是与式(I)中相同的值并且m是0或1。
在进一步的非限制性的实施方案中,式(I)的反应物可以包括其中z是0的式(IA)的三碳烯烃,即
CXnY3-nCX=CHmX2-m
(IA)
以产生如下的式(IIA)的三碳烷烃:
(CXnY3-n)CHXCHm+1X2-m
(IIA)
其中X、Y、n和m全部如上所说明的,然后使此化合物脱卤化氢,以形成式(IIIA)化合物
(CXnY3-n)CX= CHm+1X1-m
(IIIA)
其中n是与式(IA)中相同的值并且m是0或1。
在甚至进一步的实施方案中,本发明提供完全被氟取代的式(I)化合物或式(IA)化合物的饱和末端碳(例如,所述饱和末端碳上的n是3并且该碳上的每个X都是F)。在这样的实施方案中,所述式(I)化合物或式(IA)化合物优选为具有三至六个氟取代基以及可能的其他卤素取代基的氟丙烯,包括例如六氟丙烯(即,Z是0,n是3,m为0,并且所有的X为F)或五氟丙烯(即,Z是0,n是3,m是1,并且所有的X为F)。所得的式(II)化合物或式(IIA)化合物选自一种或多种下列氟代烷烃:五氟丙烷(HFC-245)和六氟丙烷(HFC-236),包括这些各自的所有异构体,但优选1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb)、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(HFC-236ea)和这些的组合。在某些优选的实施方案中,通过此转化步骤产生的氟代烷烃具有N + 1的氟取代度。
在任意上述反应中,其中将烯烃转化为烷烃的步骤在有效提供至少约40%、更优选至少约55%、以及甚至更优选至少约70%的式(I)的转化率的条件下进行。在某些优选的实施方案中,所述转化率为至少约90%,并且更优选约99%。此外,在某些优选的实施方案中,式(I)化合物或式(IA)化合物用以产生式(II)化合物的转化在有效提供为至少约60%、更优选至少约80%、以及更优选至少约90%、以及甚至更优选约100%的式(II)或式(IIA)的选择性的条件下进行。
在任意上述反应中,其中将烷烃转化为氟化度为N的氟代烯烃的步骤在有效提供至少约40%、更优选至少约55%、以及甚至更优选至少约70%的式(II)的转化率的条件下进行。在某些优选的实施方案中,所述转化率为至少约90%,并且更优选约95%。此外,在某些优选的实施方案中,式(II)化合物用以产生式(III)化合物的转化在有效提供至少约60%、更优选至少约80%、以及更优选至少约90%、以及甚至更优选约98%的式(III)的选择性的条件下进行。
氢化步骤
尽管预计氢化或还原步骤可以间歇操作进行,但优选氢化反应作为基本上连续的操作进行。尽管还预计氢化反应可以在单个反应容器中进行,但在某些优选的实施方案中此反应步骤可以包括以并联、串联或两者或反应器设计的任意组合形式的两个或更多个反应器或反应阶段。此外,预计此反应步骤可以包括一个或多个进料预热或预冷步骤或阶段,这取决于各个应用的细节。
尽管该反应在某些实施方案中可能包括液相反应、蒸气相反应或两者的组合,但预计在某些实施方案中此氢化反应包括至少液相反应阶段,以及在某些优选的实施方案中包括至少两个液相反应阶段。
在某些非限制性实施方案中,并参照图1,所述氢化反应在***1中提供,该***包括至少第一氢化反应器10和第二氢化反应器20,以用于所述氟代烯烃的氢化,以形成氟代烷烃。将来自起始源诸如进料罐15的起始进料物流5提供至第一反应器10。在进入第一反应器10之前,用氟代烷烃产物稀释所述氟代烯烃的起始进料物流。在某些优选的实施方案中,此类烷烃包含通过所述起始氟代烯烃的氢化产生的目标氟代烷烃、基本上由所述目标氟代烷烃组成、或由所述目标氟代烷烃组成。
在某些方面,例如在反应开始时,所述起始进料物流可具有已用所述氟代烷烃稀释的氟代烯烃。然而,在进一步的方面,以基本上纯的形式的从源(例如,进料罐)中提供氟代烯烃,并用来自第一反应器10的再循环的产物物流来稀释,如图1的附图标记25处所描绘的和在下面更详细讨论的。通过非限制性实例的方式,在一个实施方案中,当所述起始进料物流包含六氟丙烯时,用至少1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(HFC-236ea)稀释所述进料物流。在其中所述起始进料物流是1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)实施方案中,用至少1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb)来将1,2,3,3,3-五氟丙烯稀释。
经稀释的进料物流中的氟代烯烃对氟代烷烃的比率可以是有效控制反应的一个或多个参数的任意量,所述参数例如,但不限于,反应器内的温度、产生的产物的选择性、产物的转化百分比或转化率等等。优选地控制反应中的氢化反应条件,以达到根据本发明的氟代烯烃的所需的转化百分比和/或对目标氟代烷烃的选择性。在某些非限制性的实施方案中,提供至第一反应器的所述进料物流中的氟代烯烃对氟代烷烃的比率为约1:3至约1:25,在某些优选的实施方案中为约1:6至约1:22;在进一步优选的实施方案中为约1:8至约1:20。然而将理解的是,这样的比率不一定是限制性的,并且可以根据进行的反应和所需的结果(例如转化百分比、选择性百分比、氢在反应物料中的最大溶解度[即,如果H2是不太可溶时,增加氟代烷烃,从而增加H2将溶解在其中的量]等等) 进行调节。
在进入所述第一反应器之前,将经稀释的氟代烯烃起始进料物流与氢气进料物流35混合。提供的氢气量可以是有效控制反应温度、反应器内部的温度、产生的产物的选择性、产物的转化百分比或转化率等等中的一个或多个的任意量。在某些非限制性的实施方案中,所述氢气进料以过量于所述起始氟代烯烃的量提供。也就是说,在某些方面中,氢气对氟代烯烃的比率大于1:1。可以在反应前使用标准手段例如但不限于静态混合器36来混合所述氟代烯烃进料和氢气。在其他实施方案中,氢气对氟代烯烃的比率小于1:1。然而将理解的是,这些比率不一定是限制性的,并且可以根据进行的反应和所期望的结果(例如温度控制、转化百分比、选择性百分比、进料至第二反应器的条件等等)进行调节。
同样地,在进入所述第一反应器之前,可以任选地通过使经稀释的烯烃/氢气进料物流通过冷却元件30来控制其温度。这样的冷却元件用于冷却进入第一反应器中的反应物的温度,原因是由于氢化反应的放热性质导致再循环物流50的温度比所需的第一反应器入口温度更热。由于本发明的还原或氢化反应通常是放热的,并且通常是大量放热的,因此在优选的实施方案中使用这样的经冷却的材料具有使反应器温度保持低于如果不使用再循环将存在的温度的效果,假设所有其他的工艺条件保持相同。
然而,如图1所举例说明的,本发明并不受限于包括预冷步骤,并且还可以包括直接至反应器10的所述冷却元件的旁路40,特别是如果所述进料物流在所需的温度下或者在所需的温度范围内。
所述氢化反应可以使用任意氢化催化剂进行催化,以及在某些实施方案中使用液相氢化催化剂。根据本发明的某些优选的实施方案,碳或α-氧化铝负载的金属催化剂被用于将氟代烯烃氢化为氢氟烃。金属组分的非限制性实例包括Pd、Ru、Pt、Rh、Ir、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Re、Os、Au以及它们的任意组合。金属负载量可以在大范围内变化,例如0.1-10wt.%。然而,对于贵金属诸如Ru、Ph、Pd、Pt、Ir等而言,金属负载量优选为约0.1至约5wt.%,以及更优选约0.1至约1wt.%。已发现具有低于约0.1wt.%的金属浓度的负载的催化剂在氢化氟代烯烃或氢氟烯烃时不是高度有效的。优选地,但非排他地,所述氢化催化剂选自Pd碳、Pd/α-Al2O3、Ni/C和Ni/Al2O3。
虽然预计可以使用很多种氢化反应温度,这取决于诸如使用的催化剂和最期望的反应产物的相关因素,但是通常优选控制这样的条件,以便在液相中提供反应。为此,以及在某些非限制性方面,氢化步骤的反应温度为约10℃至约500℃,优选约25℃至约400℃,以及甚至更优选约50℃至约300℃。
还预计可以使用很多种反应压力。然而,在本发明的方面中,所述第一反应器内的压力可以使得所述氢化反应基本上在液相中进行。这样的压力可以包括,例如约100psig至约1,500 psig,以及在某些优选的实施方案中约200psig至约1,000 psig。
此外,在某些优选的方面,所述第一反应器内的氟代烯烃的氢化被限制,以便控制反应的放热性质,以及由此控制反应器内的温度。氢化反应在本质上是高度放热的。这对于将HFP转化为HFC-236ea和将HFO-1225ye转化为HFC-245eb而言尤为如此,如通过下面的负焓值所阐明的。
因此,并且除了上面的一个或多个参数之外,还通过限制氟代烯烃、H2和催化剂的接触时间来控制反应器内的温度。这样的接触时间可以包括但不限于:约1至约180秒,优选约5至约60秒。本发明不局限于上述情况,并且这样的时间还可以包括使所述反应器保持在商业上可容许的温度水平的任意量。
然而,在某些非限制性的实施方案中,接触时间、温度、压力、反应物流量/浓度等被控制以导致约25wt.%至约75wt.%;在某些优选的实施方案中为约35wt.%至约65wt.%;在进一步优选的实施方案中为约40wt.%和60wt.%;在甚至进一步优选的实施方案中为约45wt.%至约55wt.%,以及在甚至进一步优选的实施方案中为约50wt.%的氟代烯烃的百分比转化率。
然后将从反应器10出现的产物物流划分成其中被提供至第二反应器用于进一步处理的它的第一部分45和为再循环的的剩余(或第二)部分50。后者即再循环部分的流被控制为含有有效量的氟代烯烃和氟代烷烃产物,从而使得当所述再循环部分在点25处与纯的氟代烯烃进料物流合并时,所得的经稀释的氟代烯烃的水平将与上述水平相符。为此,以及在某些优选的实施方案中,所述再循环部分中的氟代烯烃的水平使得(当所述再循环部分与另外的氟代烯烃合并时)所得的被提供至第一反应器的所述进料物流中的氟代烯烃对氟代烷烃的比率可为约1:3至约1:25,在某些优选的实施方案中为约1:6至约1:22;在进一步优选的实施方案中为约1:8至约1:20。
尽管大量的其他因素也可以用来确定有多少的产物物流是再循环的45以及有多少的产物物流被送到第二反应器用于进一步氢化,在某些方面,再循环的量由可以被该***容许的放热程度(即产物物流的温度)确定。在某些非限制性的方面,希望将产物物流的温度保持为小于约200℃,在某些优选方面保持为小于约100℃,在进一步的方面保持为小于约50℃,以及在甚至进一步的方面保持为小于约35℃。为此,为再循环的产物物流的量使得所得的再循环产物可以被保持在这些温度内。
然后将不是再循环的的那部分进料物流45进料到第二反应器20用于进一步氢化以及使剩余的氟代烯烃反应以降到非常低浓度的水平。在某些非限制性的实施方案中,被提供至第二反应器的进料物流中的氟代烯烃对氟代烷烃的比率为1:3至约1:25,在某些优选的实施方案中为约1:6至约1:22;在进一步优选的实施方案中为约1:8至约1:20。然而将理解的是,这些比率不一定是限制性的,并且可以根据进行的反应和所期望的结果(例如转化百分比、选择性百分比等等)进行调节。
在进入第二反应器20之前,将经稀释的氟代烯烃进料物流45与氢进料物流55一起提供,并且可以使用标准手段例如但不限于静态混合器66混合。氢气的量可以是控制反应温度、所需的转化率等等的任意量。为此,以及在某些优选的实施方案中,控制氢气的进料速率、氟代烯烃的量/稀释、反应参数等等以导致大于、以及优选显著大于所述第一反应阶段中的转化率的转化率。在某些优选的实施方案中,例如,所述第二反应阶段中的转化百分比为约20%至约99%。在进一步优选的实施方案中,所述第二反应阶段中的转化率优选大于95%,以及甚至更优选约100%。为此,以及在某些优选的实施方案中,离开所述第二反应器的产物物流可以具有小于20ppm、优选小于200ppm、以及最优选小于2,000ppm的未反应的氟代烯烃的水平。
同样地,在进入第二反应器之前,可以任选地使经稀释的烯烃/氢气进料物流通过冷却元件65来控制经稀释的烯烃/氢气进料物流的温度。这样的冷却元件用于控制进入所述第二反应器中的反应物的温度,原因是由于氢化反应的放热性质导致直接从第一反应器出来的进料物流45比所需的第二反应器入口温度更热。由于本发明的还原或氢化反应通常是放热的,并且通常是大量放热的,因此在优选的实施方案中使用这样的冷却材料具有使反应器温度保持低于如果不使用冷却元件将存在的温度的效果,假设所有其他的工艺条件保持相同。
如图1所示,本发明并不限于这样的方面,并且还可以包括直接至反应器20的所述冷却元件的旁路70,特别是如果所述进料物流在所需的温度下或者在所需的温度范围内。
所述第二反应器中的氢化反应可以使用任意氢化催化剂催化。根据本发明的优选实施方案,碳或α-氧化铝负载的金属催化剂被用于将氟代烯烃氢化为氢氟烃。金属组分的非限制性实例包括Pd、Ru、Pt、Rh、Ir、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Re、Os、Au以及它们的任意组合。金属负载量可以在大范围内变化,例如0.1-10wt.%。然而,对于贵金属诸如Ru、Ph、Pd、Pt、Ir等而言,金属负载量优选为约0.1至约5wt.%,以及更优选约0.1至约1wt.%。已发现具有低于约0.1wt.%的金属浓度的负载的催化剂在氢化氟代烯烃或氢氟烯烃时并不是高度有效的。优选地,但不是排他地,所述氢化催化剂选自Pd碳、Pd/α-Al2O3、Ni/C和Ni/Al2O3。
虽然预计可以使用很多种氢化反应温度,这取决于诸如反应物氟代烯烃、反应热、使用的催化剂和最期望的反应产物的相关因素,但是通常优选控制这样的条件,以便在液相中提供反应。为此,以及在某些非限制性方面,所述氢化步骤的反应温度为约10℃至约500℃,优选为约25℃至约400℃,以及甚至更优选为约50 ℃至约300℃。
还预计可以使用很多种反应压力。然而,在本发明的方面中,所述第一反应器内的压力可为使得所述氢化反应在液相中进行的压力。所述反应压力可以为例如约100psig至约1,500 psig,以及在某些优选的实施方案中为约200psig至约1,000 psig。
然后可任选地通过冷却元件80来冷却离开第二反应器20的产物物流。在某些方面,可以任选地将所述产物物流冷却到对另外的处理、终处理(end processing)、存储或任意针对在反应期间产生的产物的其他用途而言是理想的任意最终温度。在某些优选方面,将此产物物流冷却到约20℃至约100℃、更优选约20℃至约90℃、以及最优选约20℃至约70℃的温度 ,这对于脱卤化氢而言是最佳的(在下文中讨论)。
反应容器(例如,第一反应器和第二反应器)的尺寸和形状和其他特性可以在本发明的范围内广泛地变化,并且预计与每个阶段相关联的容器可以与同上游和下游反应阶段相关联的容器不同或相同。此外,预计所有的反应阶段可以在单个容器内发生,条件是按照以上内容提供控制转化所必需的手段和机构。例如,在某些实施方案中可能期望将单个管式反应器用于各个反应阶段,通过审慎选择管式整个反应器中的催化剂的量和/或分布来提供转化控制。在这样的情况下,可以通过控制从管式反应器的不同区段移除的热量或加入到管式反应器的不同区段的热量来进一步控制在相同的管式反应器的不同区段中的转化。移除热量的手段是本领域已知的,并且包括对流的一部分进行级间冷却并返回到主体流;冷激液体(cold
shot liquid),其中将一定量的反应产物注入中间物流中。
脱卤化氢
在本发明的某些非限制性方面,将离开所述第二反应器的最终氟代烷烃产物物流脱卤化氢以产生比起始烯烃少具有一个氟原子的氟代烯烃。该脱氟化氢步骤可以在脱卤化氢剂(例如苛性碱溶液)的存在下在液相中进行,或在脱氟化氢催化剂的存在下在气相中进行。预计该反应可以间歇地、连续地或以其组合来进行。
在一个实施方案中,此转化步骤涉及其中使氟代烷烃(例如,HFC-245eb和/或HFC-236ea)与脱卤化氢剂诸如KOH、NaOH、Ca(OH)2、LiOH、Mg(OH)2、CaO和其组合接触,以形成氟代烯烃的反应。例如,如果使用KOH,则这样的反应可通过距离说明的方式(但并不一定是限制的方式)通过以下反应方程式(1)和(2)描述:
。
脱卤化氢剂可以作为包含按重量计约2%至约100%、更优选约10%至约50%、和甚至更优选约10%至约50%的脱卤化氢剂的苛性碱水溶液提供。在进一步的实施方案中,使所述苛性碱溶液、以及优选所述脱卤化氢剂溶液的温度为约20℃至约100℃,更优选为约20℃至约90℃,以及最优选为20℃至约70℃。在这样的实施方案中,反应压力可以根据每个应用的具体处理参数而变化。在某些实施方案中,反应压力为大气压、超大气压(super-atmospheric
pressure)或在真空下。真空压力(当使用时)在某些实施方案中为约5托至约760托。
预计使用的脱卤化氢剂(或试剂)的量、或者试剂对有机物的摩尔比将根据出现在每个实施方案中的具体参数而变化。在某些实施方案中,脱卤化氢剂对氟代烷烃的摩尔比小于1-3,优选1-1.5。在进一步的实施方案中,被表示成试剂的体积(ml)对总进料流量(ml/sec)的比率的接触时间是约0.1秒至约1000秒,且优选约2秒至约120秒。
此脱卤化氢反应可以使用任意合适的容器或反应器来实现。这样的容器或反应器应由耐腐蚀的材料(例如不锈钢、镍及其合金,包括哈司特镍合金(Hastelloy)、因科镍合金(Inconel)、因科镍不锈钢(Incoloy)、蒙乃尔合金(Monel))构造成。在某些实施方案中,使用一个或一系列连续搅拌釜式反应器(CSTR)进行此反应。在这类反应器中,氟代烷烃进料和脱卤化氢剂将被连续地进料到反应器中,并且将所得的形成的产物物流进料至用于将氟代烯烃产物(例如1225ye和/或1234yf)与未反应的氟代烷烃以及该反应的其他副产物分离的冷凝器或蒸馏塔中。
在某些实施方案中,定期地或连续地从产物物流中除去废脱卤化氢剂并将其再循环回到反应器以再利用。如前所述,申请人已经发现,在连续处理期间所述反应进行直至氟代烷烃反应物或脱卤化氢剂被耗尽。这增加了生产成本,因为必须在反应完成时拆卸反应器以除去盐和/或盐溶液。然而,通过使脱卤化氢剂和副产物盐再循环,可以降低这种成本,并使***更有效率。
可以使用一种或多种已知的分离技术连续或间歇地通过产物物流从反应器中取出废脱卤化氢剂和副产物盐(例如,金属氟化物盐)。为此,可以使用任意已知的化合物分离技术进行废脱卤化氢剂分离,所述分离技术例如,但不限于蒸馏、相分离等。在某些实施方案中,废脱卤化氢剂的取出对于组分分离而言是尤其有利的,因为它使有机物和脱卤化氢剂能够简易地分离。这进而实现了与复杂且高度专业化的分离设备的设计和操作相关的较低成本。
含有废脱卤化氢剂的产物物流通常携带一些溶解的氟代烷烃。通过停止搅拌器、然后在停止搅动的时间期间除去废脱卤化氢剂,可促进脱卤化氢剂和此类烷烃的分离。将废脱卤化氢剂和溶解的烷烃送入容器中,在其中可以使用一种或多种前述的分离技术来实现脱卤化氢剂和烷烃的额外分离。在一个非限制性实施方案中,例如,通过蒸馏分离KOH,即通过将烷烃加热到略高于其沸点,从而将其与废KOH分馏。可选地,可以使用相分离器分离这两个相。可以将不含有机物的KOH分出物即刻再循环到反应器,或者可以浓缩并可使浓缩的溶液回到反应器。
也可以分出副产物盐并使用公知的方法转化回脱卤化氢剂。例如,当使用KOH作为脱卤化氢剂时,KF作为副产物盐形成。这样的盐可被转化回KOH并被再循环回脱卤化氢反应。例如,Ca(OH)2可根据下面的反应用于KF转化。
在KOH被分出并被再循环回反应器的同时CaF2将从上述反应中沉淀。废脱卤化氢剂的再循环带来了更好的试剂使用效率。此外,使用再循环副产物盐减少了脱卤化氢剂的使用,降低了试剂成本和与盐的处置和/或新的起始材料的购买相关的成本。
在另一个实施方案中,此脱卤化氢步骤涉及其中氟代烷烃(例如,HFC-245eb和/或HFC-236ea)在蒸气相中与脱卤化氢催化剂接触的反应。此方法涉及通过使HFC-245eb或HFC-236ea脱氟化氢以形成氟代烯烃的HFC-245eb和/或HFC-236ea的催化转化。例如,如果使用蒸气相催化剂,这样的反应可通过举例说明的方式(但并不一定限制的方式)通过以下反应方程式(1)和(2)描述:
。
蒸气相脱氟化氢反应是本领域众所周知的。优选HFC-245eb和HFC-236ea的脱氟化氢在蒸气相中进行,并且更优选在固定床反应器中在蒸气相中进行。此脱氟化氢反应可以在任何合适的反应容器或反应器中进行,但是所述反应容器或反应器应优选由耐氟化氢腐蚀作用的材料构造成,例如镍及其合金,包括哈司特镍合金、因科镍合金、因科镍不锈钢和蒙乃尔合金或内衬含氟聚合物的容器。这些可以是填充有脱氟化氢催化剂的单管或多管,所述催化剂可以是以本体形式或负载的氟化金属氧化物、以本体形式或负载的金属卤化物以及碳负载的过渡金属、金属氧化物和金属卤化物中的一种或多种。合适的催化剂非排他地包括氟化的氧化铬(氟化的Cr2O3)、氟化的氧化铝(氟化的Al2O3)、金属氟化物(例如,CrF3、AlF3)以及碳负载的过渡金属(零氧化态),例如Fe/C、Co/C、Ni/C、Pd/C或过渡金属卤化物。将HFC-245eb或HFC-236ea以纯的形式、不纯的形式、或与任选的惰性气体稀释剂诸如氮气、氩气等一起引入反应器中。在本发明的优选实施方案中,HFC-245eb或HFC-236ea在进入反应器之前是预汽化的或预热的。可选地,在反应器内汽化HFC-245eb或HFC-236ea。可用的反应温度范围可以为约100℃至约600℃。优选的温度可以为约150℃至约450℃,且更优选的温度可以为约200℃至约350℃。此反应可以在大气压、超大气压或在真空下进行。所述真空压力可为约5托至约760托。HFC-245eb或HFC-236ea与催化剂的接触时间可为约0.5秒至约120秒,但是可以使用更长或更短的时间。
可以使用一种或多种本领域已知的方法将所得的产物从产物物流中分出,并相应地进行纯化。
在前述的氢化和脱卤化氢反应的某些非限制性方面,起始试剂六氟丙烯(HFP)和/或HFO-1225ye被氢化以分别产生氟代烷烃HFC-236ea和HFC-245eb。也就是说,按照本文所提供的两阶段反应方法将HFP和/或HFO-122ye氢化以产生包含HFC-236ea和/或HFC-245eb的反应产物。然后将HFC-236ea脱卤化氢以产生HFO-1225ye,并将HFC-245eb脱卤化氢以产生HFO-1234yf。
在更进一步的实施方案中,此氢化步骤和脱卤化氢步骤可以串联进行以将HFP转化为HFO-1234yf。也就是说,按照本文所提供的两阶段反应方法将HFP氢化以产生氟代烷烃HFC-236ea。然后将HFC-236ea脱卤化氢以产生HFO-1225ye,然后按照本文所讨论的两阶段反应方法将其分出和卤化,以产生HFC-245eb。然后按照本文提供的方法将此烷烃脱卤化氢以产生HFO-1234yf。
实施例
出于举例说明本发明的目的提供以下实施例,但并不限制本发明的范围。
实施例1-3 六氟丙烯-第一阶段反应研究
反应器由½”SS管的2个平行段(length)构建而成。第一段是预热器并且由电加热带加热且被绝缘。它填充有镍网,以促进传热和混合。第二段具有从顶部到底部***其内部的1/8”剖面探针(profile probe)以监测催化剂床温度。在反应器中装入约21克(50cc)的Aldrich 1%Pd/C催化剂并且在其周围具有电加热带和绝缘以用于加热。在初始启动之前通过使200ml/min H2流经该催化剂来处理该催化剂(在室温下开始并加热直到225℃的热点)。将温度保持在225℃下8小时。
使用在目的产物六氟丙烷中经稀释的六氟丙烯 (HFP)进料运行三个实验,目标为实现约50%的HFP的转化率,同时管理反应热。实验在约290psig和200℃下运行。实验1使用了具有约7.5 GC面积%HFP的进料。当使用0.55:1的H2对HFP的摩尔比时,12小时实验的平均转化率为50.5%。对所需产物的选择性为98.0%。实验2使用了具有约12.7 GC面积%HFP的进料。当使用0.55:1的H2对HFP的摩尔比时,10小时实验的平均转化率为50.2%。对所需产物的选择性为98.6%。实验3使用了具有约20.5 GC面积%HFP的进料。当使用0.6:1的H2对HFP的摩尔比时,12小时实验的平均转化率为57.2%。对所需产物的选择性为98.4%。当达到约50%的HFP转化率的目标时,反应器内的温度控制不成问题。
实验数据可在下面的表1和表中找到。
表1 用于实验1-3的各种经稀释的HFP进料材料的GC面积%
。
表2 - HFP氢化实验1-3的总结
实验# | 压力 (Psig) | 有机物进料速率 (lb/hr) | H2:HFP 摩尔比 | 温度 (℃) | 平均HFP 转化率 | 对有用产物(1234yf, 1225ye, 236ea, 245eb)的平均选择性 |
1 | 290 | 1.085 | 0.55 | 200 | 50.5 | 98.0 |
2 | 290 | 1.085 | 0.55 | 200 | 50.2 | 98.6 |
3 | 290 | 1.085 | 0.6 | 200 | 57.2 | 98.4 |
实施例4 六氟丙烯-第一阶段反应研究
将来自实施例1的反应器流出物物流连同相比于进料中的烯烃总量而言小量化学计量过量的H2一起进料至第二氢化反应器。反应器设计与用于实施例1-3的相同。在反应器中装入约23克(50cc)的Aldrich 1%Pd/C催化剂并且在其周围具有电加热带和绝缘以用于加热。以与实施例1-3相同的方式对催化剂进行预处理。有机物进料含有约3.25
GC面积%HFP并以0.75
lb/hr的速率进料。此反应器在200℃的温度和约300psig的压力下运行。通过GC分析反应器流出物,并发现其含有仅0.05%的HFP。对所需的六氟丙烷产物的选择性为>
98.5%。
实施例5-7 1,2,3,3,3-五氟丙烯-第一阶段反应研究
反应器由½”SS管的2个平行段构造而成。第一段是预热器并且由电加热带加热且被绝缘。它填充有镍网,以促进传热和混合。第二段具有从顶部到底部***其内部的1/8”剖面探针以监测催化剂床温度。
将50cc(20.8克)的新鲜的Aldrich 1%Pd/C装入½”OD×30”L的管式反应器。在初始启动之前通过使200ml/min H2流经该催化剂来处理该催化剂(在室温下开始并加热直到225℃的热点)。将温度保持在225℃下8小时。
使用在目的产物1,1,1,2,3-五氟丙烷(245eb)中的经稀释的1,2,3,3,3-五氟丙烯(1225ye)进料进行三个实验,目标为实现约50%的1225ye的转化率,同时管理反应热。用于全部三个实验的进料含有约11.4%的组合的1225ye
Z异构体和E异构体,还含有约2.5
GC面积%的不饱和氟代烯烃HFP。实验1在80℃的温度和395 psig的压力下运行。当使用0.55:1的H2对组合的1225ye/HFP的摩尔比时,8小时实验的1225ye(组合的Z异构体和E异构体)的平均转化率为39.9%,以及HFP的平均转化率为99.7%。这是对约96.7%的H2进料的利用。对245eb的选择性为98.6%。实验2在200℃的温度和395 psig的压力下运行。当使用0.55:1的H2对组合的1225ye/HFP的摩尔比时,9小时实验的1225ye(组合的Z异构体和E异构体)的平均转化率为36.2%,以及HFP的平均转化率为96.6%。这是对约90.6%的H2进料的利用。对245eb的选择性为98.9%。实验3在100℃的温度和395 psig的压力下运行。当使用0.55:1的H2对组合的1225ye/HFP的摩尔比时,9小时实验的1225ye(组合的Z异构体和E异构体)的平均转化率为38.5%,以及HFP的平均转化率为99.1%。这是对约95.0%的H2进料的利用。对245eb的选择性为99.4%。当达到约50%的1225ye转化率的目标时,反应器内的温度控制不成问题。实验数据可以在下表3和表4中找到。
表3- 实验# 1225ye-1、1225ye-2以及1225ye-3的进料组成
。
表4- 实验# 1225ye-1、1225ye-2以及1225ye-3的实验数据总结
。
实施例8 1,2,3,3,3-五氟丙烯-第二阶段反应研究
将来自实施例5的反应器流出物物流连同相比于进料中的烯烃总量而言小量化学计量过量的H2一起进料至第二氢化反应器。反应器设计与用于实施例5-7的相同。在反应器中装入约23克(50cc)的Aldrich 1%Pd/C催化剂并且在其周围具有电加热带和绝缘以用于加热。以与实施例5-7相同的方式对催化剂进行预处理。有机物进料含有约6.8
GC面积%HFP并以0.55
lb/hr的速率进料。此反应器在100℃的温度和约400psig的压力下运行。通过GC分析反应器流出物,并发现含有仅0.1%1225yeE和1225yeZ。所需的对1,1,1,2,3-五氟丙烷(245eb)产物的选择性为> 98.0%。
Claims (10)
1.生产至少一种氟代烷烃的方法,其包括:
a.提供包含至少一种根据式(I)的烯烃
(CXnY3-n)(CR1 aR2 b)zCX=CHmX2-m
(I)
以及至少一种根据式(II)的烷烃
(CXnY3-n)(CR1 aR2 b)zCHXCHm+1X2-m
(II)
的起始材料物流,
其中:
每个X独立地是Cl、F、I或Br,条件是至少两个X是F;
每个Y独立地是H、Cl、F、I或Br;
每个R1独立地是H、Cl、F、I、Br或未取代的或卤素取代的甲基或乙基;
每个R2独立地是H、Cl、F、I、Br或未取代的或卤素取代的甲基或乙基;
n是1、2或3;
a和b各自是0、1或2,条件是a + b = 2;
m是0、1或2;和
z是0、1、2或3,
b.通过使所述起始材料物流与还原剂接触使所述起始材料物流氢化以产生中间材料物流,从而使得式I的烯烃的至少一部分被转化为式II的烷烃;
c.将所述中间产物物流的一部分分离成至少第一中间产物物流和第二中间产物物流,所述第一中间产物物流包含式I的烯烃和式II的烷烃,所述第二中间产物物流包含式I的烯烃和式II的烷烃;
d.将所述第一中间产物物流再循环至步骤b;和
e.使所述第二中间产物物流氢化以产生最终产物物流。
2.权利要求1的方法,其中所述还原剂是H2。
3.权利要求1的方法,其中所述起始材料进料物流的氟代烯烃对氟代烷烃的比率是约1:8至约1:20。
4.权利要求1的方法,其中步骤b导致所述起始材料进料物流中的氟代烯烃的百分比转化率为约35 wt.%至约65wt.%。
5.权利要求1的方法,其进一步包括在将所述第一中间产物物流再循环至步骤b之前调节所述第一中间产物物流中的氟代烯烃对氟代烷烃的比率。
6.权利要求5的方法,其中所述第一中间产物的氟代烯烃对氟代烷烃的比率是约1:8至约1:20。
7.权利要求1的方法,其中最终产物物流包含小于20ppm的式I的氟代烯烃和/或小于200ppm的式I的氟代烯烃。
8.权利要求1的方法,其中所述式I的烯烃包括六氟丙烯或1,2,3,3,3-五氟丙烯并且所述式II的烷烃包括1,1,1,2,3,3-六氟丙烷或1,1,1,2,3-五氟丙烷。
9.权利要求1的方法,其进一步包括使所述最终产物物流脱卤化氢以产生式I的第二氟代烯烃,其中所述式I的第二氟代烯烃比步骤a的氟代烯烃少具有一个氟原子。
10.权利要求1的方法,其中所述氢化步骤(a)和/或(e)在液相反应中以及在选自Pd碳、Pd/α-Al2O3、Ni/C和Ni/ Al2O3的催化剂的存在下发生。
Applications Claiming Priority (3)
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