CN105186009A - 具有纳米石墨碳铆钉结构的燃料电池催化剂及其制备方法 - Google Patents

具有纳米石墨碳铆钉结构的燃料电池催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有纳米石墨碳铆钉结构的燃料电池催化剂及其制备方法。其是在碳载体负载金属活性组分催化剂中引入石墨或类石墨结构的纳米石墨碳，形成具有纳米石墨碳铆钉结构的燃料电池催化剂，所述纳米石墨碳铆钉结构是指具有石墨或类石墨结构的纳米石墨碳覆盖在金属颗粒表面并与负载金属颗粒的本体碳载体相结合形成的结构。其可以有效抑制催化剂颗粒在载体表面的迁移团聚，提高催化剂寿命；同时在电化学环境中，催化剂颗粒溶解再沉积的小颗粒通常直接进入溶液中，本发明催化剂由于具有石墨碳铆钉结构，这些再沉积的小颗粒可进而沉积在石墨碳层上继续催化反应，并且再沉积颗粒粒径小，比表面积大，相比一般碳载金属催化剂具有更优异的催化活性。

Description

具有纳米石墨碳铆钉结构的燃料电池催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型的高性能燃料电池催化剂及其制备方法，属于燃料电池技术领域。
背景技术
燃料电池由于其高效率、零污染、启动快等特点，被认为是未来很有潜力的一种电能储存及转化装置。碳载纳米尺寸Pt或Pt合金催化剂被广泛应用在燃料电池阴阳两极。目前为止，诸如碳黑，碳纳米管，碳纳米线，石墨烯等碳材料由于其比表面积大、高的导电性、优异的孔结构仍旧被广泛用作燃料电池催化剂载体。然而，催化剂活性及稳定性极大的阻碍了燃料电池的商业化进程。早期研究显示燃料电池在特定条件运行一段时间后，由于催化剂活性及稳定性降低性能随之下降。
一般来讲，Pt催化剂有四种主要的降解机理：1)Pt颗粒溶解再沉淀；2)Pt纳米颗粒在载体表面迁移长大；3)载体腐蚀引起的Pt颗粒团聚脱落；4)污染物导致Pt催化剂颗粒表面劣化。催化剂载体腐蚀和贵金属催化剂团聚是影响其活性的主要因素。清华大学闻振海课题组(Adv.Mater.,2008,20,743.)合成了一种嵌在介孔碳的核壳结构Pt/C:MC催化剂，由于其独特的纳米结构，显示了优异的催化活性和高的稳定性。Takenaka等(J.Phys.Chem.C,2007,111,15133)合成了一种SiO2/Pt/CNT催化剂，具有比Pt/CNT更优良的稳定性，但由于SiO2导电性差因而该催化剂的性能较低。木士春等人对催化剂载体做了大量研究工作，如磺酸功能化碳纳米管载Pt催化剂(Carbon,2011,49,82-88)，用碳化物等更稳定的载体替代碳材料(J.Mater.Chem.,2012,22,9155)，使用非贵金属催化剂或Pt合金催化剂，用高分子修饰Pt颗粒等(Carbon,2014,66,312-319)，多孔石墨烯载Pt催化剂(ElectrochimicaActa,2014,132,356–363)，纳米导电陶瓷楔与石墨烯复合载Pt催化剂(SCIENTIFICREPORTS,2014,4,3968)，这些催化剂均表现出比普通商业催化剂更佳的电催化性能。
为了减少催化剂颗粒迁移团聚及脱落，同时巧妙地利用催化剂颗粒在电化学环境中的溶解再沉淀机理，本发明人用化学气相沉积方法成功的在纳米催化剂颗粒和载体颗粒之间引入了纳米石墨碳，从而形成一种具有纳米石墨碳铆钉结构的催化剂，使得催化剂颗粒与本体载体之间结合更加牢固，提高了催化剂的电化学稳定性；同时，在电化学环境中尤其是加速实验时由于催化剂溶解再沉淀一般会进入电解液中，而具有这种铆钉结构的催化剂可以使溶解的催化剂重新沉积在纳米石墨碳表面，重新沉积的催化剂颗粒粒径更小，活性位点增多，这大大地提高了催化剂的利用率，增加了催化剂的电化学活性。
目前，尚未见用化学气相沉积法合成具有纳米石墨碳铆钉结构的高性能燃料电池催化剂的相关报道。
发明内容
本发明旨在提供一种具有纳米石墨碳铆钉结构的燃料电池催化剂及其制备方法，这种铆钉结构的存在可以有效地抑制催化剂颗粒在载体表面的迁移团聚，从而提高了催化剂的寿命；同时，在电化学环境中，催化剂颗粒溶解再沉积的小颗粒通常直接进入溶液中，而本发明所述的催化剂由于具有石墨碳铆钉结构，因而这些再沉积的小颗粒可以进而沉积在石墨碳层上继续催化电化学反应，由于再沉积的小颗粒，粒径小，比表面积大，相比一般碳载金属催化剂具有更优异的催化活性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案：
具有纳米石墨碳铆钉结构的燃料电池催化剂，其特征在于：其是在碳载体负载金属活性组分催化剂中引入石墨或类石墨结构的纳米石墨碳，形成具有纳米石墨碳铆钉结构的燃料电池催化剂，所述纳米石墨碳铆钉结构是指具有石墨或类石墨结构的纳米石墨碳覆盖在金属颗粒表面并与负载金属颗粒的本体碳载体相结合形成的结构。
按上述方案，所述的纳米石墨碳包括石墨烯、碳纳米管(包括单壁碳纳米管和多壁碳纳米管)、碳纳米纤维、纳米石墨球、纳米石墨棒、富勒烯中的一种或多种。所述的纳米石墨碳结构的主要成分为sp2杂化碳。其种类可通过合成时气相沉积温度决定，尺寸主要由通入气相碳源的种类及数量决定。
按上述方案，所述的纳米石墨碳铆钉结构中碳在金属颗粒表面是部分覆盖或者完全覆盖。
按上述方案，所述的纳米石墨碳在催化剂表面的厚度通常小于或等于10nm，通常不超过5nm。
按上述方案，所述的纳米石墨碳是利用化学气相沉积法，在高温下向碳载体负载金属颗粒活性组分催化剂前驱体中引入气相碳源，在金属表面催化裂解碳并进一步重排成各种结构的纳米石墨碳，制备得到具有纳米石墨碳铆钉结构的燃料电池催化剂。
按上述方案，本发明技术方案中提到的金属催化剂包括燃料电池贵金属催化剂及其合金和非贵金属催化剂，具体包括Pt、Ru、Pd、Rh、Ir、Os、Fe、Cr、Ni、Co、Mn、Cu、Ti、Sn、V、Ga、Mo中的一种单质，或由其组成的二元及多元合金。
按上述方案，本发明技术方案中提到的高温为600-1000℃，通常为不超过800℃。
按上述方案，本发明技术方案中提到的气体碳源包括乙炔、甲烷、乙烷、丙炔、丙烯、丙烷、1,3-丁二烯、1-丁烯、乙烯、丁炔。所使用的量通常在催化剂前驱体为50mg，流速不超过15ml/min，通常为5-15ml/min时，通气时间为10s-5min，一般不超过3min，以此类推。
本发明技术方案中提到的具有纳米石墨碳铆钉结构的燃料电池催化剂的制备方法具体包括以下步骤：
1)称取一定量碳载金属活性组分催化剂前驱体样品，放置在小瓷舟中，振荡使催化剂前驱体均匀地平铺在瓷舟中；
2)将装有碳载金属活性组分催化剂前躯体的瓷舟放入管式炉上石英管的正中央，通入一段时间惰性气体排除石英管中空气，或者在真空管式炉中抽真空至0.1Pa以下；
3)在惰性气氛下，升温至80℃-120℃，通常不超过100℃，保温，保温时间一般不超过3h，除去催化剂中的水分；
4)继续升温至600-1000℃，待温度达到设定值时通入碳源气体进行化学气相沉积反应，之后，关闭碳源气体，通入惰性气体，在此温度下保温15min-2h，一般不低于30min；
5)继续通入惰性气体，待管式炉温度降至室温后，取出样品，使用。
按上述方案，所述的惰性气体为高纯氮气或高纯氩气。
按上述方案，所述的具有纳米石墨碳铆钉结构的燃料电池催化剂使用时经电化学活化处理，将催化剂表面的部分石墨碳层除去后进行使用。将此催化剂经电化学活化处理，将催化剂表面的部分石墨碳层除去，可使催化剂中更多的活性位点暴露出来，处理后的催化剂具有比处理前催化剂更好的电催化活性及稳定性，可以用来替代现有的商业催化剂。
本发明的石墨碳铆钉催化剂应用于燃料电池催化剂，同时对其他技术领域耐久性催化剂的设计具有很强的借鉴意义。
与背景技术相比，本发明有以下突出优势：
(1)本发明中涉及的催化剂具有独特的纳米石墨碳铆钉结构，不仅可以增加催化剂颗粒再沉积时的位点，而且可大大减少催化剂颗粒在载体表面迁移团聚，并且载体的石墨化程度相比于商业催化剂较高，因而催化剂具有良好的稳定性。
(2)本发明中涉及的纳米石墨碳铆钉燃料电池催化剂具有更高的电化学活性和更优异的电化学稳定性，其制备方法简单，成本低，可批量合成。
(3)本发明气相沉积方法所使用气体碳源选择范围广，包括乙炔、甲烷、乙烷、丙炔、丙烯、丙烷、1,3-丁二烯、1-丁烯、乙烯、丁炔。
附图说明：
图1为具有纳米石墨碳铆钉燃料电池催化剂的TEM图：(a)未活化处理的催化剂；(b)经过电化学加速2500圈(电化学活化处理)后的催化剂。
图2为具有纳米石墨碳铆钉燃料电池催化剂的Raman光谱图。
图3为具有纳米石墨碳铆钉燃料电池催化剂及相同载量的商业Pt/C催化剂的电化学活性面积变化图。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明的发明内容。
实施例1
称取50mg，37％Pt/C催化剂于小瓷舟中，抖动小瓷舟，使得样品均匀的平铺在小瓷舟中，将装有样品的小瓷舟缓慢地放入到石英管式电阻炉正中位置；
用硅胶密封实验装置，检查气密性确保良好；
室温下通入高纯氩气1h，以排除装置中的空气；
在高纯氩气氛中，以5℃/min升温至80℃，保温2h，除去样品中的水分；
以10℃/min升温至700℃，待温度恒定后，关闭高纯氩气，以15ml/min的流速通入C2H2气体，时间10s；
反应完成后，缓慢关闭乙炔气阀然后通入高纯氩气，保温30min，直至温度降至室温。
催化剂电化学活性及稳定性测试方法：
1)配置墨水方法：用电子天平准确称取待测样品0.003±0.0005g置于3ml小离心管中，加入100ul去离子水，1000ul异丙醇，20ul，5％nafion溶液，超声分散30min以上，以形成均匀的“墨水”溶液；
2)用鹿皮将完好无损的玻璃碳电极打磨平整，以在微光下有反光且看不到任何的微小划痕/凹坑等为宜，然后用酒精超声清洗10min以上，并置于40℃以下自然干燥；
3)用10ul微量移取器取5ul“墨水”溶液，缓慢均匀地滴加在玻璃碳电极表面，在40℃下放置在恒湿环境中缓慢干燥，待其完全干燥，再重复滴加一次，以形成固态均匀薄膜电极。
循环伏安(CV)及其加速测试步骤如下：
1)将干燥好的玻璃碳电极固定在旋转圆盘电极测试台上，并深入到电解池液面以下三分之一处，电解液为0.1mol/L的HClO4溶液，连接好电化学工作站；
2)在通高纯氩气于电解液中30min后，开始在扫描速率为100mV/s，活化扫描40圈以清除电极表面杂质及吸附物；
3)在扫描速率为50mV/s，测试电压范围为-0.3V-0.9V，测试3圈，获取CV曲线；
4)将测试电压范围调整为0.3V-0.9V，扫描速率调整为100mV/s，加速扫描100圈，然后重复步骤3获取一个CV曲线；
5)重复步骤4，再加速扫描100圈，获得加速200圈后的CV曲线，而且每加速1000圈后通高纯氩气30min以排除溶解氧气干扰，1000圈后每加速500圈测一个CV曲线，3000圈后加速1000圈测一个CV曲线，这样既可获得加速100/200/400/600/800/1000/1500/2000/2500/3000/4000后的CV曲线。
数据处理：
选取第二圈CV曲线，对氢脱附峰进行积分，然后用下面的公式计算电化学活性面积：ECA＝100×S/(C×v×M)
式中ECA——电化学活性面积，单位为m2/g；
S———氢脱附峰的积分面积，单位为A*V；
C———光滑；Pt表面吸附氢氧化吸附电量常数，0.21mC/cm2；
V———扫描速度，单位为mV/s；
M———电极上Pt的质量，单位为g。
以电化学活性面积为纵坐标，加速扫描圈数为纵坐标，作图评价电化学稳定性。
图1(a)是本发明所制备的催化剂的高倍TEM图，其中金属催化剂颗粒被碳层覆盖，晶格间距为0.35nm，和石墨材料晶格间距大致相同，厚度约为3nm，金属催化剂颗粒粒径不超过5nm；
图2是本催化剂的拉曼光谱图，从约2720cm-1处的2D峰，可以看出这是典型的石墨的特征峰，可认为是纳米石墨，并且ID/IG值为1.05，说明生成的纳米石墨含较多的缺陷。
图3是本催化剂与Pt/C催化剂活性及稳定性对比图。相对于标准氢电极，本催化剂具有最高的电化学活性面积，加速2500圈，值为151m2/g，本发明对加速2500圈后的催化剂进行了TEM表征，见图1(b)，其与图1(a)对比可看出：本发明催化剂经电化学活化处理后，催化剂表面的部分石墨碳层被除去，表面石墨碳层的厚度接近0nm，这使催化剂中更多的活性位点暴露了出来，因此处理后的催化剂具有比处理前具有更好的电催化活性及稳定性。加速4000圈后其值为100m2/g，保留了66％；Pt/C催化剂的电化学活性面积为108m2/g，加速1500圈后为58m2/g只保留了54％。由此说明：本发明的催化剂具有优异的电化学活性及稳定性。
实施例2
称取50mg，37％Ru/C催化剂于小瓷舟中，抖动小瓷舟，使得样品均匀的平铺在小瓷舟中，将装有样品的小瓷舟缓慢地放入到石英管式电阻炉正中位置；
用硅胶密封实验装置，检查气密性确保良好；
室温下通入高纯氮气1h，以排除装置中的空气；
在高纯氮气氛中，以5℃/min升温至100℃，保温2h，除去样品中的水分；
以10℃/min升温至750℃，待温度恒定后，关闭高纯氮气以8ml/min通入甲烷气体，时间30s；
反应完成后，缓慢关闭甲烷气阀然后通入高纯氮气，保温45min，直至温度降至室温。
本实施例中催化剂电化学活性及稳定性测试与实施例1测试方法完全相同。
金属催化剂颗粒被碳层覆盖，晶格间距为0.34nm，和石墨烯材料晶格间距大致相同，厚度约为1.7nm，石墨烯层数大概是4-5层，金属催化剂颗粒粒径不超过5nm。
本催化剂最高电化学活性面积为加速2000圈时的112m2/g，加速4000圈后为90m2/g，仍然保留了最高值的79％；Ru/C催化剂的电化学活性面积为91m2/g，加速2000圈后为56m2/g只保留了62％。
实施例3
称取50mg，37％Pd/C催化剂于小瓷舟中，抖动小瓷舟，使得样品均匀的平铺在小瓷舟中，将装有样品的小瓷舟缓慢地放入到石英管式电阻炉正中位置；
用硅胶密封实验装置，检查气密性确保良好；
室温下通入高纯氩气1h，以排除装置中的空气；
在高纯氩气氛中，以8℃/min升温至120℃，保温1h，除去样品中的水分；
以10℃/min升温至600℃，待温度恒定后，关闭高纯氩气以10ml/min流速通入乙烷气体，时间20s；
反应完成后，缓慢关闭乙烷气阀然后通入高纯氩气，保温1h，直至温度降至室温。
本实施例中催化剂电化学活性及稳定性测试与实施例1测试方法完全相同，不同的是所使用催化剂为本实施例制备的催化剂。金属催化剂颗粒被碳层覆盖，晶格间距为0.342nm，厚度约为1.7nm，碳层为纳米石墨棒，金属催化剂颗粒粒径不超过5nm。
本催化剂最高电化学活性面积为加速2000圈时的105m2/g，加速4000圈后为88m2/g，仍然保留了最高值的83％，与之相比，Pd/C催化剂的电化学活性面积为96m2/g，加速2000圈后为58m2/g只保留了60％。
实施例4
称取50mg，37％Rh/C催化剂于小瓷舟中，抖动小瓷舟，使得样品均匀的平铺在小瓷舟中，将装有样品的小瓷舟缓慢地放入到石英管式电阻炉正中位置；
用硅胶密封实验装置，检查气密性确保良好；
室温下通入高纯氮气1h，以排除装置中的空气；
在高纯氮气氛中，以10℃/min升温至90℃，保温2h，除去样品中的水分；
以10℃/min升温至800℃，待温度恒定后，关闭高纯氮气以5ml/min流速通入丙烷气体，时间2min；
反应完成后，缓慢关闭丙烷气阀然后通入高纯氮气，保温1h，直至温度降至室温。
本实施例中催化剂电化学活性及稳定性测试与实施例1完全相同，不同的是所使用催化剂为本实施例制备的催化剂。金属催化剂颗粒被碳层覆盖，晶格间距为0.338nm，厚度约为2.4nm，碳层为纳米石墨碳球，金属催化剂颗粒粒径不超过5nm。
本催化剂最高电化学活性面积为加速1500圈时的118m2/g，加速4000圈后为94m2/g，仍然保留了最高值的79％，与之相比，Rh/C催化剂的电化学活性面积为93m2/g，加速2500圈后为55m2/g只保留了59％。
实施例5
称取50mg,37％PtIr/C催化剂于小瓷舟中，抖动小瓷舟，使得样品均匀的平铺在小瓷舟中，将装有样品的小瓷舟缓慢地放入到石英管式电阻炉正中位置；
用硅胶密封实验装置，检查气密性确保良好；
室温下通入高纯氩气1h，以排除装置中的空气；
在高纯氩气氛中，以8℃/min升温至90℃，保温2h，除去样品中的水分；
以10℃/min升温至850℃，待温度恒定后，关闭高纯氩气以7ml//min流速通入丙烯气体，时间2min；
反应完成后，缓慢关闭丙烯气阀然后通入高纯氩气，保温50min，直至温度降至室温。
本实施例中催化剂电化学活性及稳定性测试与实施例1完全相同，不同的是所使用催化剂为本实施例制备的催化剂。金属催化剂颗粒被碳层覆盖，晶格间距为0.339nm，和石墨烯材料晶格间距大致相同，厚度约为2nm，石墨烯层数大概是5-6层，金属催化剂颗粒粒径不超过5nm。
本催化剂最高电化学活性面积为加速2000圈时的121m2/g，加速4000圈后为96m2/g，仍然保留了最高值的79％，与之相比，PtIr/C催化剂的电化学活性面积为95m2/g，加速2000圈后为58m2/g只保留了61％。
实施例6
称取50mg,37％PtOs/C催化剂于小瓷舟中，抖动小瓷舟，使得样品均匀的平铺在小瓷舟中，将装有样品的小瓷舟缓慢地放入到石英管式电阻炉正中位置；
用硅胶密封实验装置，检查气密性确保良好；
室温下通入高纯氮气1h，以排除装置中的空气；
在高纯氮气氛中，以15℃/min升温至100℃，保温2h，除去样品中的水分；
以10℃/min升温至900℃，待温度恒定后，关闭高纯氮气以12ml/min流速通入1-丁烯气体，时间60s；
反应完成后，缓慢关闭1-丁烯气阀然后通入高纯氮气，保温1h，直至温度降至室温。
本实施例中催化剂电化学活性及稳定性测试与实施例1完全相同，不同的是所使用催化剂为本实施例制备的催化剂。金属催化剂颗粒被碳层覆盖，晶格间距为0.343nm，厚度约为2nm，从形貌上看，碳层为纳米碳纤维，金属催化剂颗粒粒径不超过5nm。
本催化剂最高电化学活性面积为加速2500圈时的135m2/g，加速4000圈后为106m2/g，仍然保留了最高值的78％，而与之相比，PtOs/C催化剂的电化学活性面积为96m2/g，加速1500圈后为52m2/g只保留了54％。
实施例7
称取50mg,37％PtFe/C催化剂于小瓷舟中，抖动小瓷舟，使得样品均匀的平铺在小瓷舟中，将装有样品的小瓷舟缓慢地放入到石英管式电阻炉正中位置；
用硅胶密封实验装置，检查气密性确保良好；
室温下通入高纯氩气1h，以排除装置中的空气；
在高纯氩气氛中，以12℃/min升温至120℃，保温1h，除去样品中的水分；
以15℃/min升温至950℃，待温度恒定后，关闭高纯氩气以6ml/min流速通入丙炔气体，时间20s；
反应完成后，缓慢关闭丙炔气阀然后通入高纯氩气，保温40min，直至温度降至室温。
本实施例中催化剂电化学活性及稳定性测试与实施例1完全相同，不同的是所使用催化剂为本实施例制备的催化剂。金属催化剂颗粒被碳层覆盖，晶格间距为0.336nm，厚度约为5nm，碳层为纳米石墨碳球和石墨烯复合，金属催化剂颗粒粒径不超过5nm。
本催化剂最高电化学活性面积为加速1500圈时的143m2/g，加速4000圈后为113m2/g，仍然保留了最高值的79％，而与之相比，PtFe/C催化剂的电化学活性面积为105m2/g，加速2500圈后为51m2/g只保留了48％。
实施例8
称取50mg,37％Cr/C催化剂于小瓷舟中，抖动小瓷舟，使得样品均匀的平铺在小瓷舟中，将装有样品的小瓷舟缓慢地放入到石英管式电阻炉正中位置；
用硅胶密封实验装置，检查气密性确保良好；
室温下通入高纯氮气1h，以排除装置中的空气；
在高纯氮气氛中，以10℃/min升温至100℃，保温2h，除去样品中的水分；
以15℃/min升温至1000℃，待温度恒定后，关闭高纯氮气以15ml/min流速通入丁炔气体，时间10s；
反应完成后，缓慢关闭丁炔气阀然后通入高纯氮气，保温30min，直至温度降至室温。
本实施例中催化剂电化学活性及稳定性测试与实施例1完全相同，不同的是所使用催化剂为本实施例制备的催化剂。金属催化剂颗粒被碳层覆盖，晶格间距为0.34nm，厚度约为1.2nm，碳层为单壁碳纳米管，金属催化剂颗粒粒径不超过5nm。
本催化剂最高电化学活性面积为加速2500圈时的95m2/g，加速4000圈后为78m2/g，仍然保留了最高值的83％，而与之相比，Cr/C催化剂的电化学活性面积为85m2/g，加速1500圈后为47m2/g只保留了55％。
实施例9
称取50mg,37％PtAuNi/C催化剂于小瓷舟中，抖动小瓷舟，使得样品均匀的平铺在小瓷舟中，将装有样品的小瓷舟缓慢地放入到石英管式电阻炉正中位置；
用硅胶密封实验装置，检查气密性确保良好；
室温下通入高纯氮气1h，以排除装置中的空气；
在高纯氮气氛中，以5℃/min升温至80℃，保温2h，除去样品中的水分；
以10℃/min升温至800℃，待温度恒定后，关闭高纯氮气以10ml/min流速通入乙烷气体，时间30s；
反应完成后，缓慢关闭乙烷气阀然后通入高纯氮气，保温30min，直至温度降至室温。
本实施例中催化剂电化学活性及稳定性测试与实施例1完全相同，不同的是所使用催化剂为本实施例制备的催化剂。金属催化剂颗粒被碳层覆盖，晶格间距为0.34nm，和石墨烯材料晶格间距大致相同，厚度约为1.4nm，石墨烯层数大概是3-4层，金属催化剂颗粒粒径不超过5nm。
本催化剂最高电化学活性面积为加速2000圈时的133m2/g，加速4000圈后为112m2/g，仍然保留了最高值的84％，而与之相比，PtAuNi/C催化剂的电化学活性面积为100m2/g，加速2000圈后为53m2/g只保留了53％。
实施例10
称取50mg,37％PtCo/C催化剂于小瓷舟中，抖动小瓷舟，使得样品均匀的平铺在小瓷舟中，将装有样品的小瓷舟缓慢地放入到石英管式电阻炉正中位置；
用硅胶密封实验装置，检查气密性确保良好；
室温下通入高纯氩气1h，以排除装置中的空气；
在高纯氩气氛中，以8℃/min升温至120℃，保温1h，除去样品中的水分；
以10℃/min升温至700℃，待温度恒定后，关闭高纯氩气以8ml/min流速通入丁烷气体，时间50s；
反应完成后，缓慢关闭丁烷气阀然后通入高纯氩气，保温50min，直至温度降至室温。
本实施例中催化剂电化学活性及稳定性测试与实施例1完全相同，不同的是所使用催化剂为本实施例制备的催化剂。金属催化剂颗粒被碳层覆盖，晶格间距为0.334nm，厚度约为10nm，碳层为纳米石墨碳球与纳米碳纤维复合，金属催化剂颗粒粒径不超过5nm。
本催化剂最高电化学活性面积为加速2000圈时的114m2/g，加速4000圈后为93m2/g，仍然保留了最高值的82％，而与之相比，PtCo/C催化剂的电化学活性面积为94m2/g，加速2000圈后为55m2/g只保留了58％。。
实施例11
称取50mg,37％PtMn/C催化剂于小瓷舟中，抖动小瓷舟，使得样品均匀的平铺在小瓷舟中，将装有样品的小瓷舟缓慢地放入到石英管式电阻炉正中位置；
用硅胶密封实验装置，检查气密性确保良好；
室温下通入高纯氩气1h，以排除装置中的空气；
在高纯氩气氛中，以7℃/min升温至90℃，保温1h，除去样品中的水分；
以15℃/min升温至900℃，待温度恒定后，关闭高纯氩气以7ml/min流速通入丙烯气体，时间3min；
反应完成后，缓慢关闭丙烯气阀然后通入高纯氩气，保温1h，直至温度降至室温。
本实施例中催化剂电化学活性及稳定性测试与实施例1完全相同，不同的是所使用催化剂为本实施例制备的催化剂。金属催化剂颗粒被碳层覆盖，晶格间距为0.341nm，厚度约为1.5nm，碳层为单壁碳纳米管，金属催化剂颗粒粒径不超过5nm。
本催化剂最高电化学活性面积为加速2500圈时的115m2/g，加速4000圈后为91m2/g，仍然保留了最高值的79.44％，而与之相比，PtMn/C催化剂的电化学活性面积为96m2/g，加速1500圈后为51m2/g只保留了53％。
实施例12
称取50mg,37％PtCu/C催化剂于小瓷舟中，抖动小瓷舟，使得样品均匀的平铺在小瓷舟中，将装有样品的小瓷舟缓慢地放入到石英管式电阻炉正中位置；
用硅胶密封实验装置，检查气密性确保良好；
室温下通入高纯氮气1h，以排除装置中的空气；
在高纯氮气氛中，以5℃/min升温至90℃，保温2h，除去样品中的水分；
以10℃/min升温至700℃，待温度恒定后，关闭高纯氮气以10ml/min流速通入1-丁烯气体，时间2min；
反应完成后，缓慢关闭1-丁烯气阀然后通入高纯氮气，保温50min，直至温度降至室温。
本实施例中催化剂电化学活性及稳定性测试与实施例1完全相同，不同的是所使用催化剂为本实施例制备的催化剂。金属催化剂颗粒被碳层覆盖，晶格间距为0.332nm，厚度约为2.6nm，碳层为纳米石墨碳球，金属催化剂颗粒粒径不超过5nm。
本催化剂最高电化学活性面积为加速2500圈时的102.7m2/g，加速4000圈后为94m2/g，仍然保留了最高值的92％，而与之相比，PtCu/C催化剂的电化学活性面积为88m2/g，加速1500圈后为49m2/g只保留了55％。
实施例13
称取50mg,37％PtTi/C催化剂于小瓷舟中，抖动小瓷舟，使得样品均匀的平铺在小瓷舟中，将装有样品的小瓷舟缓慢地放入到石英管式电阻炉正中位置；
用硅胶密封实验装置，检查气密性确保良好；
室温下通入高纯氩气1h，以排除装置中的空气；
在高纯氩气氛中，以5℃/min升温至90℃，保温1h，除去样品中的水分；
以10℃/min升温至800℃，待温度恒定后，关闭高纯氩气以11ml/min流速通入1，3-丁二烯气体，时间3min；
反应完成后，缓慢关闭1，3-丁二烯气阀然后通入高纯氩气，保温1h，直至温度降至室温。
本实施例中催化剂电化学活性及稳定性测试与实施例1完全相同，不同的是所使用催化剂为本实施例制备的催化剂。金属催化剂颗粒被碳层覆盖，晶格间距为0.342nm，厚度约为2.7nm，从形貌上看，碳层为纳米石墨棒，金属催化剂颗粒粒径不超过5nm。
本催化剂最高电化学活性面积为加速2000圈时的118m2/g，加速4000圈后为93m2/g，仍然保留了最高值的79％，而与之相比，PtTi/C催化剂的电化学活性面积为96m2/g，加速2000圈后为60m2/g只保留了62％。
实施例14
称取50mg,37％PtSn/C催化剂于小瓷舟中，抖动小瓷舟，使得样品均匀的平铺在小瓷舟中，将装有样品的小瓷舟缓慢地放入到石英管式电阻炉正中位置；
用硅胶密封实验装置，检查气密性确保良好；
室温下通入高纯氩气1h，以排除装置中的空气；
在高纯氩气氛中，以5℃/min升温至100℃，保温2h，除去样品中的水分；
以10℃/min升温至900℃，待温度恒定后，关闭高纯氩气以15ml/min流速通入丙炔气体，时间50s；
反应完成后，缓慢关闭丙炔气阀然后通入高纯氩气，保温45min，直至温度降至室温。
本实施例中催化剂电化学活性及稳定性测试与实施例1完全相同，不同的是所使用催化剂为本实施例制备的催化剂。金属催化剂颗粒被碳层覆盖，晶格间距为0.335nm，和石墨材料晶格间距大致相同，厚度约为3.4nm，为石墨纳米片，金属催化剂颗粒粒径不超过5nm。
本催化剂最高电化学活性面积为加速1500圈时的110m2/g，加速4000圈后为95m2/g，仍然保留了最高值的86％，而与之相比，PtSn/C催化剂的电化学活性面积为97m2/g，加速2500圈后为49m2/g只保留了50％。
实施例15
称取50mg,37％V/C催化剂于小瓷舟中，抖动小瓷舟，使得样品均匀的平铺在小瓷舟中，将装有样品的小瓷舟缓慢地放入到石英管式电阻炉正中位置；
用硅胶密封实验装置，检查气密性确保良好；
室温下通入高纯氮气1h，以排除装置中的空气；
在高纯氮气氛中，以10℃/min升温至100℃，保温1h，除去样品中的水分；
以20℃/min升温至1000℃，待温度恒定后，关闭高纯氮气以15ml/min流速通入丙炔气体，时间1min；
反应完成后，缓慢关闭丙炔气阀然后通入高纯氮气，保温50min，直至温度降至室温。
本实施例中催化剂电化学活性及稳定性测试与实施例1完全相同，不同的是所使用催化剂为本实施例制备的催化剂。金属催化剂颗粒被碳层覆盖，晶格间距为0.337nm，和石墨材料晶格间距大致相同，厚度约为2.8nm，为石墨纳米片，金属催化剂颗粒粒径不超过5nm。
本催化剂最高电化学活性面积为加速2000圈时的119m2/g，加速4000圈后为94m2/g，仍然保留了最高值的79％，而与之相比，V/C催化剂的电化学活性面积为91m2/g，加速2000圈后为56m2/g只保留了62％。
实施例16
称取50mg,37％Ga/C催化剂于小瓷舟中，抖动小瓷舟，使得样品均匀的平铺在小瓷舟中，将装有样品的小瓷舟缓慢地放入到石英管式电阻炉正中位置；
用硅胶密封实验装置，检查气密性确保良好；
室温下通入高纯氩气1h，以排除装置中的空气；
在高纯氩气氛中，以5℃/min升温至80℃，保温1h，除去样品中的水分；
以10℃/min升温至750℃，待温度恒定后，关闭高纯氩气以12ml/min流速通入乙烯气体，时间1min；
反应完成后，缓慢关闭乙烯气阀然后通入高纯氩气，保温45min，直至温度降至室温。
本实施例中催化剂电化学活性及稳定性测试与实施例1完全相同，不同的是所使用催化剂为本实施例制备的催化剂。金属催化剂颗粒被碳层覆盖，晶格间距为0.334nm，和石墨材料晶格间距大致相同，厚度约为2.3nm，为石墨纳米片，金属催化剂颗粒粒径不超过5nm。
本催化剂最高电化学活性面积为加速2000圈时的120m2/g，加速4000圈后为92m2/g，仍然保留了最高值的76％，而与之相比，Ga/C催化剂的电化学活性面积为93m2/g，加速2000圈后为55m2/g只保留了590％。
实施例17
称取50mg,37％Mo/C催化剂于小瓷舟中，抖动小瓷舟，使得样品均匀的平铺在小瓷舟中，将装有样品的小瓷舟缓慢地放入到石英管式电阻炉正中位置；
用硅胶密封实验装置，检查气密性确保良好；
室温下通入高纯氩气1h，以排除装置中的空气；
在高纯氩气氛中，以10℃/min升温至90℃，保温2h，除去样品中的水分；
以15℃/min升温至900℃，待温度恒定后，关闭高纯氩气以15ml/min流速通入丁炔气体，时间40s；
反应完成后，缓慢关闭丁炔气阀然后通入高纯氩气，保温40min，直至温度降至室温。
本实施例中催化剂电化学活性及稳定性测试与实施例1完全相同，不同的是所使用催化剂为本实施例制备的催化剂。金属催化剂颗粒被碳层覆盖，晶格间距为0.34nm，和石墨烯材料晶格间距大致相同，厚度约为34nm，石墨烯层数大概是7-8层，金属催化剂颗粒粒径不超过5nm。
本催化剂最高电化学活性面积为加速2500圈时的106m2/g，加速4000圈后为93m2/g，仍然保留了最高值的87％，而与之相比，Mo/C催化剂的电化学活性面积为90m2/g，加速1500圈后为52m2/g只保留了58％。
实施例18
称取50mg,37％PtMn/C催化剂于小瓷舟中，抖动小瓷舟，使得样品均匀的平铺在小瓷舟中，将装有样品的小瓷舟缓慢地放入到石英管式电阻炉正中位置；
用硅胶密封实验装置，检查气密性确保良好；
室温下通入高纯氮气1h，以排除装置中的空气；
在高纯氮气氛中，以9℃/min升温至90℃，保温1h，除去样品中的水分；
以20℃/min升温至950℃，待温度恒定后，关闭高纯氮气以13ml/min流速通入丙烷气体，时间30s；
反应完成后，缓慢关闭丙烷气阀然后通入高纯氮气，保温1h，直至温度降至室温。
本实施例中催化剂电化学活性及稳定性测试与实施例1完全相同，不同的是所使用催化剂为本实施例制备的催化剂。金属催化剂颗粒被碳层覆盖，晶格间距为0.34nm，和石墨烯材料晶格间距大致相同，厚度约为2nm，石墨烯层数大概是6-7层，金属催化剂颗粒粒径不超过5nm。
本催化剂最高电化学活性面积为加速1500圈时的119m2/g，加速4000圈后为91m2/g，仍然保留了最高值的76％，而与之相比，PtMn/C催化剂的电化学活性面积为92m2/g，加速2500圈后为52m2/g只保留了56％。
实施例19
称取50mg,37％Fe/C催化剂于小瓷舟中，抖动小瓷舟，使得样品均匀的平铺在小瓷舟中，将装有样品的小瓷舟缓慢地放入到石英管式电阻炉正中位置；
用硅胶密封实验装置，检查气密性确保良好；
室温下通入高纯氩气1h，以排除装置中的空气；
在高纯氩气氛中，以5℃/min升温至90℃，保温2h，除去样品中的水分；
以15℃/min升温至900℃，待温度恒定后，关闭高纯氩气以15ml/min流速通入1，3-丁二烯气体，时间1min；
反应完成后，缓慢关闭乙炔气阀然后通入高纯氩气，保温50min，直至温度降至室温。
本实施例中催化剂电化学活性及稳定性测试与实施例1完全相同，不同的是所使用催化剂为本实施例制备的催化剂。金属催化剂颗粒被碳层覆盖，晶格间距为0.343nm，厚度约为3.2nm。碳层为多壁碳纳米管，金属催化剂颗粒粒径不超过5nm。本催化剂最高电化学活性面积为加速2000圈时的101m2/g，加速4000圈后为91m2/g，仍然保留了最高值的89％，而与之相比，Fe/C催化剂的电化学活性面积为93m2/g，加速2000圈后为54m2/g只保留了58％。

Claims (10)

1.具有纳米石墨碳铆钉结构的燃料电池催化剂，其特征在于：其是在碳载体负载金属活性组分催化剂中引入石墨或类石墨结构的纳米石墨碳，形成具有纳米石墨碳铆钉结构的燃料电池催化剂，所述纳米石墨碳铆钉结构是指具有石墨或类石墨结构的纳米石墨碳覆盖在金属颗粒表面并与负载金属颗粒的本体碳载体相结合形成的结构。
2.根据权利要求1所述的具有纳米石墨碳铆钉结构的燃料电池催化剂，其特征在于：所述的纳米石墨碳包括石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维、纳米石墨球、纳米石墨棒、富勒烯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的具有纳米石墨碳铆钉结构的燃料电池催化剂，其特征在于：所述的纳米石墨碳铆钉结构中碳在金属颗粒表面是部分覆盖或者完全覆盖。
4.根据权利要求1所述的具有纳米石墨碳铆钉结构的燃料电池催化剂，其特征在于：所述的纳米石墨碳在催化剂表面的厚度通常小于或等于10nm。
5.根据权利要求1所述的具有纳米石墨碳铆钉结构的燃料电池催化剂，其特征在于：所述的纳米石墨碳是利用化学气相沉积法，在高温下向碳载体负载金属颗粒活性组分催化剂前驱体中引入气相碳源，在金属表面催化裂解碳并进一步重排成各种结构的纳米石墨碳，制备得到具有纳米石墨碳铆钉结构的燃料电池催化剂。
6.根据权利要求1所述的具有纳米石墨碳铆钉结构的燃料电池催化剂，其特征在于：金属活性组分催化剂包括燃料电池贵金属催化剂及其合金和非贵金属催化剂，具体包括Pt、Ru、Pd、Rh、Ir、Os、Fe、Cr、Ni、Co、Mn、Cu、Ti、Sn、V、Ga、Mo中的一种单质，或由其组成的二元及多元合金。
7.根据权利要求1所述的具有纳米石墨碳铆钉结构的燃料电池催化剂，其特征在于：高温为600-1000℃，通常为不超过800℃：气体碳源包括乙炔、甲烷、乙烷、丙炔、丙烯、丙烷、1,3-丁二烯、1-丁烯、乙烯、丁炔。
8.根据权利要求1所述的具有纳米石墨碳铆钉结构的燃料电池催化剂，其特征在于：所使用的气相碳源的量在催化剂前驱体为50mg，气相碳源流速为5-15ml/min时，通气时间为10s-5min。
9.权利要求1所述的具有纳米石墨碳铆钉结构的燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
1)称取一定量碳载金属活性组分催化剂前驱体样品，放置在小瓷舟中，振荡使催化剂前驱体均匀地平铺在瓷舟中；
2)将装有碳载金属活性组分催化剂前躯体的瓷舟放入管式炉上石英管的正中央，通入一段时间惰性气体排除石英管中空气，或者在真空管式炉中抽真空至0.1Pa以下；
3)在惰性气氛下，升温至80℃-120℃，保温，保温时间一般不超过3h，除去催化剂中的水分；
4)继续升温至600-1000℃，待温度达到设定值时通入碳源气体进行化学气相沉积反应，之后，关闭碳源气体，通入惰性气体，在此温度下保温15min-2h；
5)继续通入惰性气体，待管式炉温度降至室温后，取出样品，使用。
10.权利要求1所述的具有纳米石墨碳铆钉结构的燃料电池催化剂的使用方法，其特征在于：使用时将具有纳米石墨碳铆钉结构的燃料电池催化剂先经电化学活化处理，将催化剂表面的部分石墨碳层除去后再进行使用。
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Termination date: 20180907

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