CN105181624B - 一种基于散射类比的太赫兹光谱定量分析方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于散射类比的太赫兹光谱定量分析方法，属于太赫兹光谱应用技术领域。本发明对三个不同浓度的纯聚乙烯（PE）压片样品进行太赫兹时域光谱检测，获取其太赫兹吸收谱后进行平均计算，用平均计算后的PE太赫兹吸收谱来表征散射效应；分别获取混合物样品及混合物中的各成分单质的太赫兹吸收谱；实验测得的样品的太赫兹吸收谱实际由样品本身对太赫兹波的吸收以及散射效应造成的衰减两部分组成，据此建立实验测得的混合物样品的太赫兹吸收谱模型；依据类比散射的原理，建立混合物样品的太赫兹吸收谱与混合物中各成分的太赫兹吸收谱及PE太赫兹吸收谱之间的关系；利用最小二乘算法，计算得到混合物中各成分的浓度。

Description

一种基于散射类比的太赫兹光谱定量分析方法

技术领域

本发明涉及一种基于散射类比的太赫兹光谱定量分析方法，属于太赫兹光谱应用技术领域。

背景技术

近年来随着超快激光技术的发展，为太赫兹波的产生和探测提供了一系列有效的方式。太赫兹(THz，1THz=10¹²Hz)波作为电磁波谱中的一个波段，长久以来由于缺乏有效的产生源和探测装置，一直没有得到深度的开发利用，以至于在很长一段时间内都被称为“太赫兹间隙”。由于太赫兹波的独特特性，使其在多个领域展示出了巨大的潜力，如物质识别、医药、安检以及天文观测等。其中，基于太赫兹吸收谱的定量分析是太赫兹技术最为重要的应用方向之一。

目前，应用于太赫兹定量分析领域的方法主要有最小二乘、偏最小二乘等。早在2007年，北京科技大学的张朝晖教授等人就通过分析半胱氨酸、天冬酰胺和苏氨酸等三种L型氨基酸及其混合物的太赫兹吸收谱，利用最小二乘法对混合物中各成分的浓度进行了计算，取得了良好的效果。桂林电子科技大学的陈涛等人研究了基于偏最小二乘的特征谱区筛选法在太赫兹光谱定量分析中的应用。实验表明，采用移动窗口偏最小二乘法的交互验证均方根误差可达0.9803，证明该方法能够有效的对多元混合物的成分含量进行快速检测。

但是现有技术在太赫兹定量分析领域中均忽略了散射效应的影响。尤其是当样品的颗粒尺寸与入射波的波长相接近的时候，会发生严重的散射现象。此时测得的吸收谱由两部分组成，即样品本身对入射光的吸收以及由散射效应导致的衰减。以往的分析方法仅考虑了样品本身的吸收情况，而忽略了散射效应的作用，使得定量分析的精确度不高。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于散射类比的太赫兹光谱定量分析方法，以解决目前太赫兹光谱定量分析中仅考虑了样品本身的吸收情况，而忽略了散射效应的作用，从而导致定量分析的结果准确度不高的技术问题。

本发明为解决上述技术问题而提供一种基于散射类比的太赫兹光谱定量分析方法，该方法包括以下步骤：

1）对三个不同浓度的纯聚乙烯（PE）压片样品进行太赫兹时域光谱检测，获取其太赫兹吸收谱并进行平均计算，并用平均计算后的PE太赫兹吸收谱来表征散射效应；

2）分别对混合物样品及混合物中的各成分单质进行太赫兹时域光谱检测，获取其太赫兹吸收谱；

3）实验测得的样品的太赫兹吸收谱包含两部分，即样品本身对太赫兹波的吸收以及由于散射效应造成的衰减，据此建立实验测得的混合物样品的太赫兹吸收谱模型；

4）依据类比散射的原理，对所述步骤3）中的混合物样品的太赫兹吸收谱模型进行变换，得到变换后的混合物样品的太赫兹吸收谱模型，从而建立混合物样品的太赫兹吸收谱与混合物中各成分的太赫兹吸收谱及PE太赫兹吸收谱之间的关系；

5）利用最小二乘算法，计算得到混合物中各成分的浓度。

所述步骤3）中的混合物样品的太赫兹吸收谱模型为：

(1)

其中ω _i 是频率，α _{mix_e} 是通过实验得到的混合物样品的太赫兹吸收系数，α _{mix_s} 是混合物样品的散射系数，下标1,2,…,n表示混合物中的各种成分，下标e表示通过实验所得，下标s表示样品的散射系数，即α _{1_e} 是通过实验得到的第一种成分的太赫兹吸收系数，α _{2_e} 是通过实验得到的第二种成分的太赫兹吸收系数，α _{1_s} 是第一种成分的散射系数，α _{2_s} 是第二种成分的散射系数，以此类推。c ₁ 是第一种样品在混合物中的浓度，c ₂ 是第二种样品在混合物中的浓度，以此类推。

所述步骤4）中的类比散射的原理为：

(2)

其中α _PE 是平均后的PE的吸收系数，k ₁ ，k ₂ ，…，k _n ，k _mix 是混合物中各成分及混合物与散射相关的无量纲的系数。

所述步骤4）中的变换后的混合物样品的太赫兹吸收谱模型为：

(3)

(4)

其中K是一个与散射相关的无量纲的系数。

所述步骤5）中的最小二乘算法为：

令，，，

则公式（3）可表示为：

(5)

其中MIX为混合物样品的吸收系数矩阵，A为混合物中各成分单质及PE的吸收系数矩阵，C为包含散射系数K的混合物中各成分的浓度矩阵。则有：

(6)

本发明的有益效果是：本发明在对混合物样品的太赫兹波段散射效应进行分析的基础上，采用类比的方法，提出了混合物的太赫兹吸收谱模型。在利用最小二乘法对混合物进行定量分析时，考虑了散射效应的影响，从而提高了定量分析的准确度。取得了良好的应用效果。同时通过定量分析实验进行了验证，本发明能够实现对混合物浓度的精确定量分析。

附图说明

图1. 本发明算法流程图

图2. 混合物样品（谷氨酰胺，组氨酸）的扫描电镜图

图3. 纯PE压片的太赫兹吸收谱（虚线）及其平均值（实线）

图4. 谷氨酰胺、组氨酸以及苏氨酸的摩尔吸收系数谱

图5. 谷氨酰胺、组氨酸混合样品（虚线）和组氨酸、苏氨酸混合样品（实线）的太赫兹吸收谱。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明。本发明提供一种基于散射类比的太赫兹光谱定量分析方法，在对太赫兹光谱定量分析时，考虑散射相应造成的影响。通过一系列实验证明了在对混合物进行定量分析时将散射效应考虑进来，能够提高定量分析的准确度。

当样品的颗粒尺寸与入射波的波长相接近的时候，会发生严重的散射现象。此时测得的样品吸收谱由两部分组成，即样品本身对入射光的吸收以及由散射效应导致的衰减：

其中α _e 是样品的太赫兹吸收系数，α _in 是样品本身的吸收，α _s 是散射效应造成的衰减，也称为散射系数。

根据朗博比尔定律的描述，物质对光的吸收与其浓度成正比例关系，由多种成分组成的混合物样品的吸收系数就可以用下面的公式表示：

(1)

其中ω _i 是频率，α _{mix_e} 是通过实验得到的混合物样品的太赫兹吸收系数，α _{mix_s} 是混合物样品的散射系数，下标1,2,…,n表示混合物中的各种成分，下标e表示通过实验所得，下标in表示样品本身对太赫兹波的吸收，下标s表示样品的散射系数，即α _{1_e} 是通过实验得到的第一种成分的太赫兹吸收系数，α _{2_e} 是通过实验得到的第二种成分的太赫兹吸收系数，α _{1_in} 是第一种成分本身对太赫兹波的吸收系数，α _{2_in} 是第二种成分本身对太赫兹波的吸收系数，α _{1_s} 是第一种成分的散射系数，α _{2_s} 是第二种成分的散射系数，以此类推。c ₁ 是第一种样品在混合物中的浓度，c ₂ 是第二种样品在混合物中的浓度，以此类推。公式（1）也可称为混合物的太赫兹吸收谱模型。

所有的样品都由聚乙烯（PE）进行稀释后压成压片然后检测。由于PE对太赫兹波没有吸收，因此可以认为实验测得的PE的吸收谱完全是由散射效应造成的。由于样品颗粒与PE颗粒的尺寸相接近，而散射效应主要与颗粒的尺寸有关，因此我们测试了三个由纯PE组成的压片，并将得到的太赫兹吸收谱进行了平均计算。然后采用类比的方法用平均计算后的PE的吸收谱来表征样品在太赫兹波段的散射效应，即将样品的散射效应表示为带有系数的PE吸收谱的一次函数：

（2）

其中α_PE是平均后的PE的吸收系数，k₁，k₂，…，k_n，k_mix是混合物中各成分及混合物与散射相关的无量纲的系数。因此，公式（1）就可以写成下列形式：

(3)

(4)

其中K是一个与散射相关的无量纲的系数。利用公式（3），并结合最小二乘算法，就可以对成分已知的混合物进行定量分析，并取得准确结果。

令，，，

则公式（3）可表示为：

(5)

其中MIX为混合物样品的吸收系数矩阵，A为混合物中各成分单质及PE的吸收系数矩阵，C为包含散射系数K的混合物中各成分的浓度矩阵。则有：

(6)

为了验证本方法的优越性，设计了一系列定量分析的实验。样品选取了3种氨基酸，分别是谷氨酰胺，组氨酸和苏氨酸，并将其进行了两两混合，然后用指标qe来表征定量分析的误差。qe的定义如下所示：

其中qe表征定量分析的误差，n是混合物样品中不同成分种类的个数，c _{i_real} 和c _{i_cal} 分别是各组分真实的以及计算得到的浓度，均由百分比表示。

样品的组成以及定量分析的结果如下表所示。

表1. 样品的组成以及定量分析的误差

上述实验数据表明，利用该算法能够实现对混合物浓度的精确定量分析，误差大致在3%以下，取得了优异的效果。

Claims (1)

1.一种基于散射类比的太赫兹光谱定量分析方法，其特征在于，该分析方法包括以下步骤：

1)对三个不同浓度的纯聚乙烯PE压片样品进行太赫兹时域光谱检测，获取其太赫兹吸收谱并进行平均计算，并用平均计算后的PE太赫兹吸收谱来表征散射效应；

2)分别对混合物样品及混合物中的各成分单质进行太赫兹时域光谱检测，获取其太赫兹吸收谱；

3)实验测得的样品的太赫兹吸收谱包含两部分，即样品本身对太赫兹波的吸收以及由于散射效应造成的衰减，据此建立实验测得的混合物样品的太赫兹吸收谱模型；

4)依据散射类比的原理，对所述步骤3)中的混合物样品的太赫兹吸收谱模型进行变换，得到变换后的混合物样品的太赫兹吸收谱模型，从而建立混合物样品的太赫兹吸收谱与混合物中各成分的太赫兹吸收谱及PE太赫兹吸收谱之间的关系；

5)利用最小二乘算法，计算得到混合物中各成分的浓度；

所述步骤3)中的混合物样品的太赫兹吸收谱模型为：

α_{mix_e}(ω_i)=c₁·α_{1_e}(ω_i)+c₂·α_{2_e}(ω_i)+…+c_n·α_{n_e}(ω_i)-(c₁·α_{1_s}(ω_i)+c₂·α_{2_s}(ω_i)+…+c_n·α_{n_s}(ω_i)-α_{mix_s}(ω_i)) (1)

其中ω_i是频率，α_{mix_e}是通过实验得到的混合物样品的太赫兹吸收系数，α_{mix_s}是混合物样品的散射系数，下标1，2，...，n表示混合物中的各种成分，下标e表示通过实验所得，下标s表示样品的散射系数，即α_{1_e}是通过实验得到的第一种成分的太赫兹吸收系数，α_{2_e}是通过实验得到的第二种成分的太赫兹吸收系数，α_{1_s}是第一种成分的散射系数，α_{2_s}是第二种成分的散射系数，以此类推；c₁是第一种样品在混合物中的浓度，c₂是第二种样品在混合物中的浓度，以此类推；

所述步骤4)中的散射类比的原理为：

α_{1_s}(ω_i)＝k₁·α_PE(ω_i)

α_{2_s}(ω_i)＝k₂·α_PE(ω_i)

……

α_{n_s}(ω_i)＝k_n·α_PE(ω_i)

α_{mix_s}(ω_i)＝k_mix·α_PE(ω_i) (2)

其中α_PE是平均后的PE的吸收系数，k₁，k₂，...，k_n，k_mix是混合物中各成分及混合物与散射相关的无量纲的系数；

混合物样品的太赫兹吸收谱模型为：

α_{mix_e}(ω_i)＝c₁·α_{1_e}(ω_i)+c₂·α_{2_e}(ω_i)+…+c_n·α_{n_e}(ω_i)

-(c₁·k₁·α_PE(ω_i)+c₂·k₂·α_PE(ω_i)+…+c_n·k_n·α_PE(ω_i)-k_mix·α_PE(ω_i))

＝c₁·α_{1_e}(ω_i)+c₂·α_{2_e}(ω_i)+…+c_n·α_{n_e}(ω_i)-K·α_PE(ω_i) (3)

K＝c₁·k₁+c₂·k₂+…+c_n·k_n-k_mix (4)

其中K是一个与散射相关的无量纲的系数；

所述步骤5)中的最小二乘算法为：

令

则公式(3)可表示为：

MIX＝A·C (5)

其中MIX为混合物样品的吸收系数矩阵，A为混合物中各成分单质及PE的吸收系数矩阵，C为包含散射系数K的混合物中各成分的浓度矩阵；则有：

C＝(A′·A)^-1·A′·MIX (6)。