CN105181617B - 用于汞离子检测的传感器的制备方法和应用 - Google Patents
用于汞离子检测的传感器的制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于汞离子检测的传感器及其制备方法和应用，其中，所述传感器为表面修饰有表面活性剂的Cu2‑xSe纳米粒子；其中，0≤x＜2。本发明通过将表面活性剂、水、二氧化硒和抗坏血酸混合，制得硒纳米粒子，向制得的硒纳米粒子中加入可溶性铜盐和抗坏血酸制得传感器，而后将该传感器加入汞离子标准溶液中，并通过检测汞离子标准溶液在最大吸收波长λ＝920nm时的吸光度，从而建立浓度与吸光度之间的曲线方程，通过测定待测汞溶液的吸光度，得出待测汞溶液中汞离子的浓度，使得不仅操作方便，且灵敏度高，且该传感器在实际使用时抗干扰能力强，进而达到了具有优异的灵敏度、抗干扰能力强，且具有良好的稳定性的效果。
Description
技术领域
本发明涉及无机纳米材料，具体地，涉及一种用于汞离子检测的传感器及其制备方法和应用。
背景技术
汞离子在生物研究和疾病控制中占据着必不可少的地位，尤其是汞离子的浓度，对于研究生物体疾病及早期发现等具有非常重要的作用。目前已经报道了许多用于检测汞离子浓度的方法，而该类检测方法大都是利用贵金属，例如金纳米粒子、银纳米粒子及部分量子点对汞离子的浓度进行检测，但是在实际应用过程中，往往反应物价格昂贵，例如，用于合成金纳米粒子的反应物氯金酸价格昂贵，而量子点在实际应用过程中往往因其荧光强度不太稳定，从而使得其易受外界条件的干扰；与此同时，其基于聚集的原理，因而也易受其他金属离子的干扰，同时在实际检测过程中，其检测耗时长，基于上述缺点，从而极大地影响了其在汞离子检测中的应用。
因此，提供一种具有优异的灵敏度、抗干扰能力强，且具有良好的稳定性的用于汞离子检测的传感器及其制备方法和应用是本发明亟需解决的问题。
发明内容
针对上述现有技术，本发明的目的在于克服现有技术中对于汞离子浓度的检测或原料昂贵，或易受外界条件干扰，或易受其他金属粒子的干扰，且检测耗时长等问题，从而提供了一种具有优异的灵敏度、抗干扰能力强，且具有良好的稳定性的用于汞离子检测的传感器及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明提供了一种用于汞离子检测的传感器，其中，所述传感器为表面修饰有表面活性剂的Cu2-xSe纳米粒子；其中，
0≤x＜2。
本发明还提供了一种根据上述所述的传感器的制备方法，其中，所述制备方法包括：
1)将表面活性剂、水、二氧化硒和抗坏血酸混合，制得硒纳米粒子；
2)向步骤1)中制得的硒纳米粒子中加入可溶性铜盐和抗坏血酸，制得用于汞离子检测的传感器。
本发明还提供了一种根据上述所述的传感器或者根据上述所述的制备方法制得的传感器在汞离子检测中的应用，其中，所述应用方法包括：
I)将根据上述所述的传感器或者根据上述所述的制备方法制得的传感器溶于磷酸盐缓冲溶液中，制得溶剂；
II)将不同浓度的汞离子标准溶液分别置于步骤I)制得的溶剂中，并加水定容制成不同浓度的待测溶液，测定各待测溶液在最大吸收波长λ＝920nm时的吸光度，计为A920；
III)以A920为纵坐标，汞离子标准溶液的浓度为横坐标建立紫外吸收光谱曲线的方程；
IV)检测待测汞溶液在最大吸收波长λ＝920nm时的吸光度，然后根据紫外吸收光谱曲线的方程计算待测汞溶液中的汞离子浓度。
通过上述技术方案，本发明通过将表面活性剂、水、二氧化硒和抗坏血酸混合，制得硒纳米粒子，而后向上述制得的硒纳米粒子中加入可溶性铜盐和抗坏血酸，进而制得传感器，而后将该传感器加入汞离子标准溶液中，并通过检测汞离子标准溶液在最大吸收波长λ＝920nm时的吸光度，从而建立浓度与吸光度之间的曲线方程，并进而通过测定待测汞溶液的吸光度，来进一步得出待测汞溶液中汞离子的浓度，从而使得不仅操作方便，且灵敏度高，且该传感器在实际使用时抗干扰能力强，进而达到了具有优异的灵敏度、抗干扰能力强，且具有良好的稳定性的效果。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明提供的实施例1的反应机理图；
图2是实施例1中制得的A1的扫描电镜图；
图3是实施例1中制得的A1的紫外吸收近红外光谱图；
图4是实施例1中制得的A1的X射线粉末衍射图；
图5是实施例1中制得的A1的X射线能谱图；
图6是对比例1中加入汞离子后的A2的吸收光谱图；
图7是验证例1中加入汞离子后的A1的吸收光谱图；
图8是验证例1中加入汞离子后的A1的高分辨电镜图；
图9是验证例1中加入汞离子后的A1的选区电子衍射图；
图10是验证例2中测得的吸光度值图谱；
图11是应用例1中测得的吸收光谱图；
图12是根据应用例1制得的汞离子浓度与吸光度的曲线方程图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种用于汞离子检测的传感器，其中，所述传感器为表面修饰有表面活性剂的Cu2-xSe纳米粒子；其中，
0≤x＜2。
当然，这里的表面活性剂可以为本领域常规使用的用于修饰该纳米粒子的表面活性剂类型，例如，在本发明的一种优选的实施方式中，为了提高传感器的抗干扰性和稳定性，所述表面活性剂可以进一步选择为聚烯丙基胺盐酸盐、巯基乙胺和3-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
本发明还提供了一种根据上述所述的传感器的制备方法，其中，所述制备方法包括：
1)将表面活性剂、水、二氧化硒和抗坏血酸混合，制得硒纳米粒子；
2)向步骤1)中制得的硒纳米粒子中加入可溶性铜盐和抗坏血酸，制得用于汞离子检测的传感器。
其中，上述反应过程的反应机理图如图1所示。
当然，这里的表面活性剂可以为本领域常规使用的用于修饰该纳米粒子的表面活性剂类型，例如，在本发明的一种优选的实施方式中，为了提高传感器的抗干扰性和稳定性，所述表面活性剂可以进一步选择为聚烯丙基胺盐酸盐、巯基乙胺和3-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
步骤1)中各原料的用量可以不作进一步限定，当然，在本发明的一种更为优选的实施方式中，为了有效减小各原料的浪费，使得各原料之间可以尽可能多的反应，步骤1)中，相对于1重量份的所述表面活性剂，所述水的用量可以选择为250-350重量份，所述二氧化硒的用量可以选择为0.04-0.17重量份，所述抗坏血酸的用量可以选择为0.42-1.67重量份。
同样地，步骤2)中各物质的用量也可以不作进一步限定，当然，为了使得各物质之间用量更少且使用效率更高，在本发明的一种更为优选的实施方式中，步骤2)中，相对于1重量份的所述表面活性剂，所述可溶性铜盐的用量为0.2-0.8重量份，所述抗坏血酸的用量为0.58-2.32重量份
步骤1)中的混合过程可以为本领域常规采用的混合方式，当然，为了进一步提高反应速率，且提高反应过程中的转化率，在本发明的一种优选的实施方式中，步骤1)中的混合过程可以为混合后进行水热反应，且所述水热反应的反应温度可以进一步选择为25-50℃，反应时间可以选择为5-30min。
同样地，步骤2)中还包括在加入可溶性铜盐和抗坏血酸后进行水热反应，且所述水热反应的反应温度为25-50℃，反应时间为3-12h。
所述可溶性铜盐可以为本领域常规使用的类型，只要其能大量溶于水等溶剂中即可，例如，在本发明的一种优选的实施方式中，所述可溶性铜盐可以为选自硫酸铜、氯化铜和硝酸铜中的一种或多种。
当然，在本发明的另一优选的实施方式中，为了使得步骤2)中各物质之间反应速率及产物的转化率提高，步骤2)中，所述可溶性铜盐和所述抗坏血酸可以由可溶性铜盐溶液和抗坏血酸溶液提供。当然，这里的可溶性铜盐溶液和抗坏血酸溶液可以为混合溶液，即可溶性铜盐和抗坏血酸同时溶入溶剂中形成混合溶液，也可以为二者分别的溶液，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择和调整。
本发明还提供了一种根据上述所述的传感器或者根据上述所述的制备方法制得的传感器在汞离子检测中的应用，其中，所述应用方法包括：
I)将根据权利上述所述的传感器或者根据上述所述的制备方法制得的传感器溶于磷酸盐缓冲溶液中，制得溶剂；
II)将不同浓度的汞离子标准溶液分别置于步骤I)制得的溶剂中，并加水定容制成不同浓度的待测溶液，测定各待测溶液在最大吸收波长λ＝920nm时的吸光度，计为A920；
III)以A920为纵坐标，汞离子标准溶液的浓度为横坐标建立紫外吸收光谱曲线的方程；
IV)检测待测汞溶液在最大吸收波长λ＝920nm时的吸光度，然后根据紫外吸收光谱曲线的方程计算待测汞溶液中的汞离子浓度。
上述设计通过将表面活性剂、水、二氧化硒和抗坏血酸混合，制得硒纳米粒子，而后向上述制得的硒纳米粒子中加入可溶性铜盐和抗坏血酸，进而制得传感器，而后将该传感器加入汞离子标准溶液中，并通过检测汞离子标准溶液在最大吸收波长λ＝920nm时的吸光度，从而建立浓度与吸光度之间的曲线方程，并进而通过测定待测汞溶液的吸光度，来进一步得出待测汞溶液中汞离子的浓度，从而使得不仅操作方便，且灵敏度高，且该传感器在实际使用时抗干扰能力强，进而达到了具有优异的灵敏度、抗干扰能力强，且具有良好的稳定性的效果。
当然，步骤I)中各物质的用量可以不作进一步限定，在本发明的一种优选的实施方式中，步骤I)中，相对于1.854×10-9重量份的所述传感器，所述磷酸盐缓冲溶液的用量可以进一步选择为4-12重量份，从而进一步提高其检测的灵敏度。
当然，为了使得制得的溶剂在实际操作时可以进一步提高测定的吸光度的准确性，在本发明的一种更为优选的实施方式中，所述磷酸盐缓冲溶液的pH值可以选择为7-8。当然，本发明中磷酸盐缓冲溶液的pH值并不局限于此，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。同时，这里的磷酸盐缓冲溶液为本领域常规使用的类型，在此不多作赘述。
当然，为了使待测溶液中各物质混合更为均匀，以进一步提高测定的吸光度的准确性，在本发明的一种更为优选的实施方式中，步骤II)中还可以包括将定容制得的待测溶液放置进行接触反应，所述接触反应的反应温度可以进一步选择为20-30℃，反应时间可以进一步选择为10-30min。
在本发明的一种更为优选的实施方式中，步骤IV)中，所述待测汞溶液可以为将水样与步骤I)制得的溶剂混合制得。
同时，为了避免颗粒杂质对检测结果的影响，在本发明的一种更为优选的实施方式中，步骤IV)中还可以包括将所述水样经滤膜过滤后与步骤I)制得的溶剂混合。当然，这里的滤膜的孔径可以由本领域技术人员根据实际情况进行选择，在此不多作赘述。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，扫描电镜图参数和X射线能谱图为通过型号为Hitachi S-4800的扫描电子显微镜测得，透视电镜图、高分辨电镜图和选区电子衍射参数为通过FEI品牌的型号为Tecnai G2 F20 U-Twin的透射电子显微镜测得，紫外吸收近红外光谱图参数为通过牌号为U-4100的紫外可见近红外分光光度计测得，X射线粉末衍射图参数为通过牌号为Bruker D8Advance的X-射线衍射仪测得，其他的药品和试剂为常规的市售品。
实施例1
在30℃条件下，取0.024g聚烯丙基胺盐酸盐，加入6.62g水，再加入0.002g二氧化硒和0.021g抗坏血酸的混合溶液，剧烈搅拌，并加热10min，制得硒纳米粒子；向上述制得的硒纳米粒子中加入0.01g硫酸铜和0.028g抗坏血酸的混合溶液，剧烈搅拌，并水浴加热3h，制得用于汞离子检测的传感器A1。将上述制得的传感器A1分别经过扫描电子显微镜进行检测，得到的结果如图2所示；通过紫外可见近红外分光光度计进行检测，得到的结果如图3所示；通过X-射线衍射仪进行检测，得到的结果如图4所示。通过图2、图3和图4可以看出，制得的传感器A1，即硒化铜纳米粒子平均粒径在80nm左右，且最大吸收波长位于920nm，晶体结构为立方相结构。
验证例1
向实施例1制得的A1中加入过量汞离子。其中，加入汞离子后的吸收光谱图如图7所示，通过图7可以看出，加入10μmol/L汞离子后传感器A1的最大吸收波长发生了明显的红移；加入汞离子后的高分辨电镜图如图8所示，通过图8可以看出，传感器A1(即硒化铜纳米粒子)表面出现了硒化汞的晶格，说明汞离子的加入会置换掉部分铜离子，从而形成硒化铜/硒化汞的核壳结构；加入汞离子后的选区电子衍射图如图9所示，通过图9可以看出，加入汞离子后的传感器A1(即硒化铜纳米粒子)表面形成有两套斑点，通过测量得知，其中一套对应的是硒化铜的晶面，另一套对应的是硒化汞的晶面，进一步验证了汞离子的加入，会在硒化铜粒子表面形成硒化汞。反应机理图如图1所示。
验证例2
在25℃的条件下，取14个比色皿，并在上述比色皿中分别加入60μL实施例1中制得的传感器A1和100μL浓度为0.01mol/L的磷酸盐缓冲溶液(pH值为7.0)制得溶剂，而后向上述比色皿中分别加入1.64mL水、200μL浓度为10μmol/L的硝酸银、200μL浓度为10μmol/L的硝酸铅、200μL浓度为10μmol/L的硫酸铜、200μL浓度为10μmol/L的硝酸锰、200μL浓度为10μmol/L的氯化镍、200μL浓度为10μmol/L的氯化钡、200μL浓度为10μmol/L的醋酸锌、200μL浓度为10μmol/L的氯化钴、200μL浓度为10μmol/L的氯化铁、200μL浓度为10μmol/L的氯化铬、200μL浓度为10μmol/L的混合物M1、200μL浓度为10μmol/L的混合物M2和200μL浓度为10μmol/L的氯化汞(其中，所述混合物M1为硝酸银、硝酸铅、硫酸铜、硝酸锰、氯化镍、氯化钡、醋酸锌、氯化钴、氯化铁和氯化钴的混合物；所述混合物M2为混合物M1和氯化汞的混合物)，并分别加水定容至2mL，而后放置10min后检测其吸光度，得到的吸光度变化值如图10所示。通过图10可以看出，传感器A1能够对汞离子进行选择性的检测，而其他的各种金属离子和酸根阴离子对传感器A1干扰很小。
应用例1
在25℃的条件下，取12个比色皿，并在上述比色皿中分别加入50μL实施例1中制得的传感器A1和100μL浓度为0.01mol/L的磷酸盐缓冲溶液制得溶剂，而后向上述比色皿中分别加入0mL浓度为100nmol/L、100μL浓度为100nmol/L、200μL浓度为100nmol/L、400μL浓度为100nmol/L、1.6mL浓度为100nmol/L、200μL浓度为1μmol/L、1.6mL浓度为1μmol/L、200μL浓度为10μmol/L、400μL浓度为10μmol/L、800μL浓度为10μmol/L、1.6mL浓度为10μmol/L和200μL浓度为100μmol/L的汞离子标准溶液，并分别加水定容至2mL，而后放置10min后检测其吸光度，得到的吸收光谱图如图11所示(图11自上而下曲线对应的汞离子标准溶液浓度分别为0nmol/L、5nmol/L、10nmol/L、20nmol/L、80nmol/L、100nmol/L、800nmol/L、1μmol/L、2μmol/L、4μmol/L、8μmol/L和10μmol/L)；如图12所示，以A920为纵坐标，汞离子的浓度c为横坐标建立吸光度曲线图，得到吸光度曲线的方程为A920＝0.12342-0.01224log10c。
将水样N1经滤膜过滤后，按照上述方法进行操作，所述水样N1中汞离子的浓度为5nmol/L，测得的吸光度为0.1152，按照上述方程计算得出水样N1中汞离子的浓度为4.7nmol/L。
应用例2
将水样N2经滤膜过滤后，按照应用例1的方法进行操作，所述水样N2中汞离子的浓度为5nmol/L，测得的吸光度为0.1153，按照上述方程计算得出水样N2中汞离子的浓度为4.6nmol/L。
应用例3
将水样N3经滤膜过滤后，按照应用例1的方法进行操作，所述水样N3中汞离子的浓度为5nmol/L，测得的吸光度为0.1154，按照上述方程计算得出水样N3中汞离子的浓度为4.5nmol/L。
应用例4
将水样N4经滤膜过滤后，按照应用例1的方法进行操作，所述水样N4中汞离子的浓度为15nmol/L，测得的吸光度为0.1092，按照上述方程计算得出水样N4中汞离子的浓度为14.5nmol/L。
应用例5
将水样N5经滤膜过滤后，按照应用例1的方法进行操作，所述水样N5中汞离子的浓度为15nmol/L，测得的吸光度为0.10928，按照上述方程计算得出水样N5中汞离子的浓度为14.3nmol/L。
应用例6
将水样N6经滤膜过滤后，按照应用例1的方法进行操作，所述水样N6中汞离子的浓度为15nmol/L，测得的吸光度为0.10935，按照上述方程计算得出水样N6中汞离子的浓度为14.1nmol/L。
对比例1
1)聚苯乙烯磺酸钠包裹的硒化铜纳米粒子的制备：将表面活性剂聚苯乙烯磺酸钠溶解于适量水中，向混合溶液加入二氧化硒，再向溶液中加入抗坏血酸，剧烈搅拌10min，即可制得硒纳米粒子。相对于1重量份的聚苯乙烯磺酸钠表面活性剂，所用的水的量为35重量份，所用的二氧化硒的量为0.125重量份，所用的抗坏血酸的用量为1.3重量份。
2)向上述硒纳米粒子溶液中加入硫酸铜和抗坏血酸的混合溶液，即可制得传感器A2。相对于步骤一中1重量份的表面活性剂，步骤二中所用的硫酸铜的量为0.625重量份，抗坏血酸的用量为1.75重量份。在25℃的条件下，取12个比色皿，并在上述比色皿中分别加入40μL对比例1中制得的传感器A2和100μL浓度为0.01mol/L的磷酸盐缓冲溶液制得溶剂，而后向上述比色皿中分别加入0mL浓度为0nmol/L、100μL浓度为100nmol/L、200μL浓度为100nmol/L、400μL浓度为100nmol/L、1.6mL浓度为100nmol/L、200μL浓度为1μmol/L、1.6mL浓度为1μmol/L、200μL浓度为10μmol/L、400μL浓度为10μmol/L、800μL浓度为10μmol/L、1.6ml浓度为10μmol/L和200μL浓度为100μmol/L的汞离子标准溶液，并分别加水定容至2mL，而后放置10min后检测其吸光度，得到的吸收光谱图如图6所示(图6自上而下曲线对应的汞离子标准溶液浓度分别为0nmol/L、5nmol/L、10nmol/L、20nmol/L、80nmol/L、100nmol/L、800nmol/L、1μmol/L、2μmol/L、4μmol/L、8μmol/L和10μmol/L)。从图6可以看到对比例中制备的传感器A2在汞离子浓度为在100nmol/L时才有响应，可见其灵敏度较差，无法满足实际检测需要。
通过上述可以看出，通过本发明制得的传感器在检测水样中汞离子浓度时与汞离子的实际浓度值差距很小，因而在检测汞离子浓度时具有较高的灵敏度，且在实际使用时受其他金属离子的影响很小，在检测汞离子浓度时的抗干扰性能很高，且操作方法稳定性良好，可重复性高，操作方法也很简单。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (12)
1.一种用于汞离子检测的传感器的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
1)将表面活性剂、水、二氧化硒和抗坏血酸混合，制得硒纳米粒子；
2)向步骤1)中制得的硒纳米粒子中加入可溶性铜盐和抗坏血酸，制得用于汞离子检测的传感器；其中，
所述传感器为表面修饰有表面活性剂的Cu2-xSe纳米粒子；且0＜x＜1；
步骤1)中的混合过程为混合后进行水热反应，且所述水热反应的反应温度为25-50℃，反应时间为5-30min；
步骤2)中还包括在加入可溶性铜盐和抗坏血酸后进行水热反应，且所述水热反应的反应温度为25-50℃，反应时间为3-12h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述表面活性剂为聚烯丙基胺盐酸盐、巯基乙胺和3-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤1)中，相对于1重量份的所述表面活性剂，所述水的用量为250-350重量份，所述二氧化硒的用量为0.04-0.17重量份，所述抗坏血酸的用量为0.42-1.67重量份。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，步骤2)中，相对于1重量份的所述表面活性剂，所述可溶性铜盐的用量为0.2-0.8重量份，所述抗坏血酸的用量为0.58-2.32重量份。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述可溶性铜盐选自硫酸铜、氯化铜和硝酸铜中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤2)中，所述可溶性铜盐和所述抗坏血酸由可溶性铜盐溶液和抗坏血酸溶液提供。
7.一种根据权利要求1-6任意一项所述的制备方法制得的传感器在汞离子检测中的应用，其特征在于，所述应用方法包括：
I)将根据权利要求1-6任意一项所述的制备方法制得的传感器溶于磷酸盐缓冲溶液中，制得溶剂；
II)将不同浓度的汞离子标准溶液分别置于步骤I)制得的溶剂中，并加水定容制成不同浓度的待测溶液，测定各待测溶液在最大吸收波长λ＝920nm时的吸光度，计为A920；
III)以A920为纵坐标，汞离子标准溶液的浓度为横坐标建立紫外吸收光谱曲线的方程；
IV)检测待测汞溶液在最大吸收波长λ＝920nm时的吸光度，然后根据紫外吸收光谱曲线的方程计算待测汞溶液中的汞离子浓度。
8.根据权利要求7所述的应用，其中，步骤I)中，相对于1.854×10-9重量份的所述传感器，所述磷酸盐缓冲溶液的用量为4-12重量份。
9.根据权利要求8所述的应用，其中，所述磷酸盐缓冲溶液的pH值为7-8。
10.根据权利要求7所述的应用，其中，步骤II)中还包括将定容制得的待测溶液放置进行接触反应，所述接触反应的反应温度为20-30℃，反应时间为10-30min。
11.根据权利要求10所述的应用，其中，步骤IV)中，所述待测汞溶液为将水样与步骤I)制得的溶剂混合制得。
12.根据权利要求11所述的应用，其中，步骤IV)中还包括将所述水样经滤膜过滤后与步骤I)制得的溶剂混合。
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